2019, Vol. 40
, JIANG Yong-jun
, ZHANG Yuan-zhu , ZENG Ze , WANG Zheng-xiong , WU Wei , PENG Xue-yi , LIU Jiu-chan
过去一个世纪里, 由于化肥的大量使用、工业三废以及生活污水的不合理排放, 导致地下水NO3-污染已成为全球性的环境问题, 引起了国内外学者的广泛关注.而岩溶水作为重要的地下水资源, 为全球25%的人口提供了饮用水源[1], 但由于其独特的二元结构, 地表-地下水转化迅速, 大气和地表污染物通过岩溶裂隙、管道等直接进入岩溶水文系统, 致使地下水NO3-污染更为严峻, 甚至直接威胁居民健康[2~5], 因此准确识别并控制岩溶地下水NO3-污染源十分迫切.
地下水NO3-的来源十分复杂, 包括大气沉降、农业化肥、生活污水、粪便以及土壤等.随着全球经济快速全面发展, 全球人为Nr的排放量已由1860年的15 Tg·a-1[6]增加到2010年的210 Tg·a-1[7], 相应的氮沉降量也迅猛增加, 2010年全球大气氮沉降量为100 Tg·a-1, 陆地作为与人类联系最密切的场所, 沉降量高达70 Tg·a-1, 单位面积沉降量为4.70 kg·(hm2·a)-1[7].而我国作为全球第二大经济体, 随着改革开放的加深, Nr排放量已经跃居世界第一[8, 9], 年均排放量高达22.42 Tg·a-1[10], 同时我国氮沉降也已超越北美和欧洲成为世界之首[11~13], 单位面积沉降量为39.90 kg·(hm2·a)-1[14].此外, 我国也是世界上化肥使用量最多的国家, 化肥使用量已由1980年的12.69 Tg·a-1增长到2016年的59.84 Tg·a-1, 年均增长量为0.56 Tg·a-1[15], 其中西南地区是我国氮沉降和化肥使用量增长最快的区域之一, 单位面积氮沉降年均增长量为0.53 kg·(hm2·a)-1, 高于全国水平0.41 kg·(hm2·a)-1[8], 化肥年均增长量为0.09 Tg·a-1[15], 但植物对其利用效率却不及50%[16, 17], 且西南地区在长期城市化发展过程中, 工业废水和生活污水也会排放大量的NH4+和NO3-, 在高度开放的岩溶环境下NH4+极易硝化形成NO3-(HNO3).
通常不同来源的NO3-具有不同的同位素特征, 所以δ15N(NO3-)-δ18O(NO3-)稳定同位素为NO3-污染源的识别提供了直接的判别方法.大气沉降δ15N(NO3-)在-15‰~15‰之间[3, 18], 土壤氮矿化形成的δ15N(NO3-)典型范围为0‰~8‰[19], 合成化肥为-4‰~4‰[20], 粪便、生活污水为5‰~25‰[21, 22]; 大气沉降δ18O(NO3-)范围较广, 集中在20‰~70‰ (硝酸银测试法)[18, 19], 或60‰~98‰之间(反硝化测试法), 合成化肥的δ18O(NO3-)为17‰~25‰, 土壤氮、粪便和生活污水及雨水与化肥中NH4+硝化形成的δ18O(NO3-)为-5‰~15‰[3].但由于氮素具有多种形态, 且各种形态迁移转化时涉及到物理、化学、生物过程, 因此往往伴随着固氮、挥发、矿化、硝化以及反硝化等诸多作用, 导致δ15N(NO3-)-δ18O(NO3-)同位素分馏.生物固氮和土壤有机氮矿化引起的分馏很小, 大多数情况下可忽略不计; 挥发作用具有高度分馏特征, δ15N(NO3-)分馏高达25‰, 但易受底物浓度、温度、pH、湿度等因素影响[3, 23]; 硝化和反硝化是引起同位素分馏最主要的过程, 硝化作用常发生在氧气供给充足的环境[3], 而反硝化作用常发生在氧气供应不足的环境, 且NO3-被还原的同时, 水中δ15N(NO3-)和δ18O(NO3-)呈2:1比例富集[24~26].因此, δ15N(NO3-)-δ18O(NO3-)同位素是示踪地下水NO3-来源及其转化过程的重要手段[27~30].
近来研究表明, 岩溶区大气氮沉降中NO3--N (HNO3)和农业、工业、生活污水排放的NH4+以及土壤氮经硝化、矿化作用形成的NO3-(HNO3)不仅加剧了地下水NO3-的污染, 而且加速了碳酸盐岩风化[31~35], 其过程如下：
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但该过程却并不消耗大气CO2, 地下水中DIC全部来自于碳酸盐岩, 导致地下水(Ca2++Mg2+)/HCO3-(量比为1)和δ13C(DIC)升高.
因此, 本文以重庆市北碚龙凤槽谷地下河系统为研究对象, 利用大气氮干、湿沉降、地下河水化学、δ15N(NO3-)、δ18O(NO3-)、δ18O(H2O)和δ13C(DIC)同位素等数据, 来探讨地下水NO3-来源, 并定量评估HNO3引起碳酸盐岩风化过程的环境效应, 以期为岩溶地下水NO3-污染防治以及岩溶区碳循环的研究提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况龙凤槽谷位于重庆市北碚区近郊中梁山北部, 地处29°45′N~29°50′N, 106°25′E~106°29′E(图 1), 流域面积共11.7 km2.地质构造上属于川东平行岭谷华蓥山帚状褶皱束东缘观音峡复背斜南段，呈NNE走向, 背斜核部向两翼地层分别为三叠系下统飞仙关组(T1f)和嘉陵江组(T1j)、中统雷口坡组(T2l)以及上统须家河组(T3xj).背斜核部飞仙关组面积约4.0 km2, 其中第一、三段(T1f1和T1f3)为可溶性灰岩, 第二、四段(T1f2和T1f4)为非可溶性紫红色砂岩, 因其非可溶性在强烈褶皱运动中隆起而形成海拔较高的山地; 两侧嘉陵江组(T1j)和雷口坡组(T2l)为可溶性灰岩和白云岩, 共6.0 km2, 长期侵蚀而形成典型的岩溶槽谷, 并为地下河的发育之地, 内部垂向岩溶裂隙、管道发育, 地表水和雨水沿裂隙、管道排泄进入岩溶含水层; 须家河组(T3xj)为非可溶性砂岩、泥岩和页岩, 面积1.7 km2, 因褶皱形成背斜两翼山地.因此, 龙凤槽谷呈“一山三岭两槽”的笔架型地貌格局, 东槽面积显著大于西槽, 东、西槽各发育一条地下河, 分别为凤凰和龙车地下河, 长均为7 km左右, 向东北注入嘉陵江.
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图 1 研究区概况以及采样点位置示意 Fig. 1 Overview of the study area and location of the sampling points |
研究区气候属于亚热带湿润季风气候, 年均气温为16.5℃, 年均降雨量为1 200~1 300 mm, 雨季为4~10月, 大气降水是流域地下水补给来源.土壤主要为带状黄壤, 厚度介于10~150 cm之间, 侵蚀严重, 为典型的石漠化地区.植被类型中常绿阔叶林、灌木与针叶林占主导地位.土地利用类型为耕地、林地和住宅用地, 分别占流域面积的52%、43%和5%.研究区内无大型污染工业, 原有采石场已全部废弃, 居民呈点状分散居住, 家禽养殖普遍, 化粪池广泛分布于其中.
1.2 数据采集与样品前处理气温和降雨量数据用天津气象仪器厂有限公司生产的DAVIS Vantage Pro2型自动气象监测仪进行实时监测, 每15 min记录一次, 精度分别为0.1℃和0.1 mm.湿沉降和干沉降样品利用湖南湘蓝公司生产的APS-3A型降水、降尘自动采样器收集, 雨水(一场一次)收集后自动储存在仪器4℃恒温冰箱中, 干沉降采用湿法收集(一月一次), 收集时用500 mL去离子水多次冲洗干沉降收集缸, 待沉降缸内沉降物与去离子水充分混合后进行采样. Ca2+和HCO3-用德国Merck公司生产的碱度计和硬度计现场滴定, 精度为2 mg·L-1和0.1mmol·L-1.水样温度(t)、pH、电导(SpC)、溶解氧(DO)等指标用德国便携式多参数水质分析仪(WTW3630)测定, 精度分别为0.1℃、0.001、1 μS·cm-1和0.01 mg·L-1. NH4+和NO2-用美国HACH公司生产的DR850水质仪现场检测, 精度分别为0.01 mg·L-1和0.001 mg·L-1.阴、阳离子、δ13C(DIC)和δ18O(H2O)同位素经0.45 μm滤膜过滤后分别装入500 mL、50 mL的聚乙烯塑料瓶中和50 mL、10 mL的棕色玻璃瓶中, 并在阳离子中加入1:1 HNO3使pH＜2, 以保持阳离子活性, 在δ13C(DIC)中加入3滴饱和HgCl, 以杀死微生物(无气泡). δ15N(NO3-) -δ18O(NO3-)同位素经0.22 μm滤膜过滤后装入50mL聚乙烯塑料瓶中.所有样品均用Parafilm封口膜密封, 在12 h内送至实验室, 除δ15N(NO3-) -δ18O(NO3-)同位素在-25℃冰箱冷冻外, 其他样品均在4℃冰箱冷藏保存, 直到测样前取出.
大气和土壤δ13C样品分别选取耕地、荒地、竹林地上空气体和20 cm、40 cm土壤各1个样品, 用针管抽取并装于气袋中.植被δ13C样品选取灌木、竹子和白蜡树各1个样品, 将根、茎、叶混合为1个样品, 岩石取三叠系下统嘉陵江组(T1j)灰岩2个样品, 将植被和岩石样品用去离子水反复清洗, 洗净后置于通风处晾干, 装入纸袋并放置于70℃烘箱中恒温烘48 h, 待完全干燥后粉碎研磨过100目筛, 各称1 g, 用于分析δ13C.
1.3 样品实验室分析阴离子在西南大学地理科学学院地球化学与同位素实验室检测, 其中SO42-和NO3-用瑞士Metrohm公司生产的761型离子色谱仪测定, 精度均为0.001 mg·L-1, Cl-则采用AgNO3滴定法, 精度为0.01mg·L-1.阳离子(K+、Na+、Mg2+)在西南大学地理科学学院岩溶环境重庆市重点实验室采用ICP-OES Optima 2100DV(Perkin Elmer公司)检测, 精度为0.001 mg·L-1, 标准误差＜±5%. δ15N(NO3-) -δ18O(NO3-)同位素在中国农科院环境与可持续发展研究所环境稳定同位素实验室测试, 采用反硝化法, 精度为±0.4‰, 测定结果以V-SMOW标准表示. δ13C同位素在贵阳地球化学研究所环境地球化学国家重点实验室测试, 用Gas Bench Ⅱ元素分析器连接Delta V Plus气体稳定同位素质谱仪测试, 分析精度为±0.08‰, 结果以V-PDB标准表示. δ18O(H2O)同位素送至中国地质科学院岩溶地质研究所岩溶动力学重点实验室测试, 精度为±0.2‰, 结果以V-SMOW标准表示.方解石饱和指数(SIc)和CO2分压(pCO2)用WATSPEC[36]软件计算完成.
2 结果与分析 2.1 雨水水化学特征与大气氮沉降量表 1为研究区雨水及地下水所测部分水化学数据. 2017年5月~2018年4月间共接收到雨水共53场, 表 1为降雨月均数据, 流域内雨水电导率介于16~61μS·cm-1之间, 均值为30μS·cm-1, pH值变化于5.18~7.27, 均值为6.10, 这一方面与研究区以农业活动为主, 另一方面与次降雨时间间隔有关, 间隔越短, pH值越低, 酸雨率越高.雨水中阴阳离子浓度均较低, Ca2+浓度均值为2.37mg·L-1, NO3-浓度均值为6.18 mg·L-1, NH4+浓度均值为1.42mg·L-1, HCO3-浓度基本为0 mg·L-1.
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表 1 2017年5月~2018年4月研究区雨水与地下河水化学和同位索数据1) Table 1 Chemical compositions and isotopes of rainwater and groundwater in the study area May 2017 to April 2018 |
本研究期间, 流域大气DIN干(颗粒态)、湿沉降通量(以N计)为24.43×103 kg(表 2), 单位面积沉降量为19.96 kg·hm-2, 湿沉降占89%, 干沉降占11%.湿沉降中NH4+-N沉降量为9.73 kg·hm-2, NO3--N沉降量为8.08 kg·hm-2, 分别占DIN湿沉降量的55%和45%, 表明NH4+-N为主要沉降形式, NO3--N为次要沉降形式.干沉降中NH4+-N沉降量为0.70 kg·hm-2, NO3--N沉降量为1.45 kg·hm-2, 分别占DIN干沉降量的33%和67%.
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表 2 2017年5月~2018年4月研究区大气DIN干湿沉降 Table 2 Fluxes of the dry and wet atmospheric deposition of dissolved inorganic nitrogen in the study area from May 2017 to April 2018 |
2.2 地下河水化学特征
本研究区地下河水化学类型均属于HCO3-Ca型, Ca2+占阳离子组成的88%, HCO3-占阴离子组成的69%.阳离子当量浓度(TZ+=Na++K++2Mg2++2Ca2+)变化范围在6.62~10.09 meq·L-1之间, 平均为7.66 meq·L-1, 阴离子当量浓度(TZ-=HCO3-+NO3-+Cl-+2SO42-)在6.38~9.48 meq·L-1之间, 平均为7.29 meq·L-1, 所有水样(TZ+-TZ-)/(TZ++TZ-)当量浓度≤±5%, 阴阳离子基本达到平衡.
地下河水温度变化范围在16.5~23.2℃之间, 平均值为18.80℃, pH值在7.21~8.03, DO在7.93~10.84mg·L-1之间, 而SpC在587~940μS·cm-1范围内变化, 雨季低于旱季.地下水中NH4+和NO2-浓度极低, NO3-是主要氮赋存形态, 浓度变化于17.58~32.58 mg·L-1之间, 平均值为24.02 mg·L-1, 高于天然浅层水上限19.50 mg·L-1(4.40 mg·L-1, 以N计)[37], 表现出明显的污染迹象, 雨季浓度为24.74 mg·L-1略高于旱季22.91 mg·L-1. Ca2+、Mg2+和HCO3-浓度分别变化于110~172、2.85~8.56和244~409mg·L-1之间, 平均值为135、5.60和305 mg·L-1, 受降雨稀释作用影响, 雨季低于旱季.
从空间变化来看, Ca2+、Mg2+、HCO3-和NO3-均呈现凤凰河高于龙车河, 此外与人类活动有关的Na+、SO42-、Cl-浓度也呈现凤凰河高于龙车河(图 2), 反映出凤凰河受人类活动影响更大, 这与东槽面积显著大于西槽, 汇集了更多从落水洞进入地下河的槽谷区农业和居民生活产生的污染物有关.
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图 2 2017年5月~2018年4月研究区地下水部分水化学时间变化 Fig. 2 Variations in the partial hydrochemistry of the groundwater in the study area from May 2017 to April 2018 |
雨水δ15N(NO3-)在-3.79‰~3.94‰, δ18O(NO3-)在58.68‰~98.73‰范围内, 均值为0.37‰和76.08‰, δ15N(NO3-)和δ18O(NO3-)雨季均值分别为-0.66‰和74.73‰, 旱季均值分别为2.96‰和79.45‰, 呈现雨季偏负, 旱季偏正的特点.
地下水δ15N(NO3-)在-3.14‰~12.67‰, δ18O(NO3-)在-0.77‰~12.05‰之间, 全年均值分别为7.45‰和2.90‰, 其中凤凰河δ15N(NO3-)均值为7.74‰, 龙车河为7.17‰.雨季, 凤凰、龙车地下河δ15N(NO3-)均值分别为4.93‰和4.57‰, δ18O(NO3-)为1.59‰和3.05‰, 旱季, 凤凰、龙车地下河δ15N(NO3-)均值分别为11.11‰和10.98‰, δ18O(NO3-)为3.79‰和3.49‰, 两条地下河δ15N(NO3-)-δ18O(NO3-)同位素雨季较旱季偏负.
2.3.2 大气、植被、土壤和岩石的δ13C及地下河水δ13C(DIC)表 3为研究区大气、植被、土壤及岩石的δ13C值.研究区大气CO2的δ13C值在-11.48‰~-10.05‰之间, 平均值为-10.72‰; 植被δ13C在-31.80‰~-30.26‰之间, 平均值为-31.01‰, 前人研究表明, C3植被δ13C在-35‰~-20‰, C4植被δ13C在-19‰~-9‰的范围内[38], 可见研究区植被属于喜湿性的C3植被; 土壤CO2的δ13C在-25.40‰~-22.89‰间变化, 平均值为-24.05‰, 且40 cm较20 cm明显偏正, 这可能是由于生物呼吸作用导致; 岩石δ13C介于-2.11‰~-1.67‰之间, 均值为-1.89‰, 反映出海相碳酸盐岩沉积的特点.
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表 3 研究区大气、植被、土壤、及岩石δ13C Table 3 The δ13C values of the atmospheric CO2, vegetation, soil CO2, and rock in the study area |
地下河水δ13C(DIC)在-12.46‰~-9.20‰之间(表 1), 平均值为-10.90‰, 凤凰河δ13C(DIC)均值为-10.72‰, 龙车河均值为-11.10‰, 凤凰河较龙车河略微偏正.时间变化来看, 雨季凤凰、龙车地下河δ13C(DIC)均值分别为-10.90‰和-11.24‰; 旱季凤凰、龙车地下河δ13C(DIC)均值分别为-10.46‰和-10.86‰, 雨季较旱季偏负.
3 讨论 3.1 地下河水NO3-来源与转化过程本研究期间, 地下河水DO介于7.93~10.84 mg·L-1之间, 且δ15N(NO3-):δ18O(NO3-)未呈2:1比例增加, 故不存在反硝化作用使δ15N(NO3-)-δ18O(NO3-)同位素富集影响NO3-来源示踪.如图 3所示, 地下河水δ15N(NO3-)在-3.14‰~12.67‰, δ18O(NO3-)在-0.77‰~12.05‰间变化, 位于降雨/化肥硝化、土壤氮、动物排泄物和生活污水的混合区域, 可见研究区地下水NO3-来源比较复杂, 主要来自降雨、化肥、高有机氮含量的土壤、家禽粪便以及生活污水, 且两条地下河NO3-来源无显著差异.雨季地下水δ15N(NO3-)和δ18O(NO3-)同位素的分布范围明显更宽, 指示NO3-来源于降雨/化肥硝化、土壤氮、家禽粪便以及生活污水, 旱季则主要来源于家禽粪便和生活污水.研究区为典型的农业区, 居民呈散点状分散居住, 虽无大型养殖场, 但家禽饲养十分普遍, 且无专业排污设施, 排泄物多露天堆放, 生活污水通过落水洞直接排入地下河, 生活垃圾则就近堆放在落水洞附近, 因此, 家禽粪便和生活污水是全年地下河NO3-的稳定来源.而雨季降雨量大, 土壤湿度亦大, 存蓄在土壤孔隙中的土壤水易随降雨被排入地下, 成为雨季地下水NO3-来源之一, 且雨季同为作物生长季, 为保证作物生长, 不定期使用化肥(主要为复合肥和尿素)和粪肥, 因此土壤氮、降雨、化肥成为雨季地下河水NO3-的来源之一.
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图 3 研究区雨水及地下水δ15N-δ18O关系 Fig. 3 Relationship between the δ15N-δ18O of rain and groundwater in the study area |
通常情况下, 如果反应环境中没有大量NH4+积累, 即不存在氨气挥发的可能性, 地下水中NH4+含量极低, 在0~0.35 mg·L-1之间, 因此认为不存在NH4+挥发作用.而矿化作用引起的δ15N(NO3-)分馏很小, 仅±1‰, 可忽略不计[23].硝化作用是NH4+在硝化菌作用下被氧化成NO3-的过程, 是耗氧反应, 因而氧元素具有更明显的变化特征.前人研究表明, 由硝化作用形成NO3-的3个氧原子中, 2/3来自水分子, 1/3来自大气氧原子[39, 40], 由此可推算出因硝化作用形成的δ18O(NO3-)范围.大气δ18O为23.5‰[41], 研究区地下水δ18O(H2O)实测值介于-9.35‰~-3.70‰, 推算硝化作用形成的δ18O(NO3-)值介于1.60‰~5.37‰之间, 落在Kendall等[3, 18]推算的由微生物硝化作用所形成的δ18O(NO3-)经典范围内(-10‰~10‰), 说明硝化作用是研究区地下河水氮的主要转化过程.因此, 根据以上分析, 判断流域地下水NO3-来源于大气NO3--N沉降与污水NO3-排放等直接来源和大气NH4+-N沉降、化肥、土壤氮以及家禽排泄物和生活污水中的NH4+硝化形成NO3-等间接来源.
3.2 HNO3参与碳酸盐岩风化的水化学指示地下水水化学组成是岩石风化和外界物质输入的综合结果, 通常反映了水文地质背景、气候因素和人为活动的状况.地下水中主要离子为Ca2+、Mg2+和HCO3-, 是碳酸盐岩溶解的产物, 体现出岩溶作用为主要地球化学过程, 但SO42-、Cl-、NO3-和Na+含量高(图 2), 表明人类活动已影响到地下水质.研究区地下水pH在7.21~8.03之间, 说明水中DIC以HCO3-为主, CO32-和CO2(aq)可忽略不计[42], 因此地下水DIC含量可近似视为HCO3-含量.理论上, 当土壤CO2形成的H2CO3溶蚀碳酸盐岩时, 地下水中(Ca2++Mg2+)/HCO3-的量比应为0.5 [方程(2)], 当外源酸(H2SO4、HNO3)溶蚀碳酸盐时, 地下水中(Ca2++Mg2+)/HCO3-的量比应为1 [方程(1)和(3)], 但实测地下水(Ca2++Mg2+)/HCO3-的量比介于0.65~0.82之间, 平均值为0.72, 偏离0.5, 即Ca2+、Mg2+相对HCO3-有剩余, 表明除H2CO3溶蚀碳酸盐岩的自然风化过程外, 还存在有外源酸溶蚀碳酸盐岩的过程(本文仅讨论HNO3溶蚀碳酸盐岩过程).
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若地下水中H2CO3和HNO3以1:1的量比溶蚀碳酸盐岩时(图 4), 则(Ca2++Mg2+)/HCO3-的量比应为0.67(2/3), 但实测值变化于0.65~0.82范围内, 平均为0.72, 凤凰河为0.75, 龙车河为0.70, 可见研究区地下河受H2CO3和HNO3的共同控制, 但二者并不是按1:1溶蚀碳酸盐岩.
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图 4 研究区地下水(Ca2++Mg2+)与HCO3-关系 Fig. 4 Cross plot of (Ca2++Mg2+) vs. HCO3- in the groundwater of the study area |
根据方程(1)~(3)可以求得H2CO3、HNO3溶蚀碳酸盐岩产生的(Ca2++Mg2+)和DIC比例(表 1), 全年中H2CO3溶蚀碳酸盐岩产生的(Ca2++Mg2+)比例在40%~62%范围内波动, 平均为52%, H2CO3溶蚀产生的DIC比例在60%~79%范围内波动, 均值为69%, 而HNO3溶蚀碳酸盐岩产生的(Ca2++Mg2+)比例在8%~16%之间, 平均为12%, HNO3溶蚀产生的DIC比例在5%~12%之间, 均值为8%, 可见H2CO3溶蚀碳酸盐岩仍占主导地位, 但HNO3参与溶蚀的贡献也不可忽视.从空间变化来看, 凤凰、龙车地下河中DIC来源于H2CO3风化碳酸盐岩的比例为66%和73%, 来源于HNO3溶蚀碳酸盐岩的比例为9%和7%, 这与东槽面积显著大于西槽, 且落水洞、化粪池分布数量多以及污水排放量大有关.从时间变化来看, DIC来源于H2CO3溶蚀碳酸盐岩的比例雨季为68%, 旱季为72%, H2CO3溶蚀作用雨季明显弱于旱季, 这与雨季地下水中NO3-来源多样化有关, 且雨季里夏季最低为65%, 旱季里冬季最高为74%, 而DIC来源于HNO3溶蚀碳酸盐岩比例完全相反, 雨季为9%, 旱季为7%, 夏季最高为9%, 冬季最低为6%, 说明大气沉降、农业活动和居民生活产生的NO3-(HNO3)已显著影响到研究区岩溶过程, 其中雨季影响最强烈.
3.3 HNO3参与碳酸盐岩风化的δ13C同位素指示岩溶水文系统中, 碳的迁移转化都伴随着碳同位素的分馏过程, 且不同碳库的δ13C值差别很大, 可以反映某些地球化学行为和生物地球化学循环特征, 因此可以根据δ13C的变化来示踪岩溶地下水中DIC的具体来源[41, 43].岩溶水中DIC的来源主要有降雨输入、大气CO2溶解、土壤CO2以及碳酸盐岩风化[44, 45].由表 1可知, 雨水HCO3-浓度基本为0, 因此可认为大气沉降对地下水DIC贡献微乎其微.而当大气CO2扩散溶解到水中形成DIC时, 水中δ13C(DIC)相比大气δ13C将会富集8‰~9‰左右[46], 研究区实测空气δ13C均值为-10.72‰, 若水中DIC来源于大气CO2溶解时, 则δ13C(DIC)值应在-3‰~-2‰范围内, 但地下水δ13C(DIC)在-12.46‰~-9.20‰之间, 远偏负于大气CO2溶解形成的δ13C(DIC)值, 且地下水pCO2均值为7676×10-6, 远高于大气pCO2, 因此大气CO2扩散溶解到水中形成DIC几乎不可能.故初步判断地下水DIC基本来源于土壤CO2以及碳酸盐岩风化.
通常, 开放系统中地下水δ13C(DIC)主要反映土壤CO2的δ13C.本研究区主要植被δ13C属于典型的C3植被, 测得植物根呼吸和有机质分解形成的土壤δ13C值变化于-25.40‰~-22.89‰之间, 平均值为-24.05‰, 海相碳酸盐岩δ13C值为-1.89‰(表 3).当土壤CO2向下运移溶解于地下水中形成DIC时, 会产生9‰的分馏[47], 因此当土壤CO2形成H2CO3溶蚀碳酸盐岩时, 地下水δ13C(DIC)约为-15.05‰左右.而实测地下水δ13C(DIC)介于-13.46‰~-9.20‰之间, 平均值为-10.90‰, 较理论值偏正, 但仍十分接近, 说明研究区地下水中DIC主要来源于土壤CO2溶蚀碳酸盐岩.
当HNO3溶蚀碳酸盐岩时[方程(1)], HCO3-全部来源于碳酸盐岩, 导致水中DIC和Ca2+、Mg2+浓度升高, 同时δ13C(DIC)具有碳酸盐岩的特征, 因此地下水中的(Ca2++Mg2+)/HCO3-量比应为1(图 5), δ13C(DIC)值应接近-2‰, 而实测两条地下河水(Ca2++Mg2+)/HCO3-量比介于0.5和1之间, δ13C(DIC)值(均值为-10.90‰)偏正于H2CO3溶蚀碳酸盐岩的δ13C(DIC)值, 偏负于HNO3溶蚀碳酸盐岩的δ13C(DIC)值, 说明地下水中HNO3参与了碳酸盐岩溶蚀, 导致δ13C(DIC)值偏正于H2CO3溶蚀碳酸盐岩的端元值.从(Ca2++Mg2+)/HCO3-与δ13C(DIC)关系(图 5)也可以看出, 研究区地下水呈现土壤CO2(H2CO3)和HNO3共同溶蚀碳酸盐岩的特征, 但凤凰河(Ca2++Mg2+)/HCO3-与δ13C(DIC)分布较为分散, 更偏向于HNO3溶蚀碳酸盐岩一端, 这与前文水化学溶蚀结果比例一致.虽然地下水(Ca2++Mg2+)/HCO3-与δ13C(DIC)未表现出明显的相关性, 但凤凰河(Ca2++Mg2+)/HCO3-明显高于龙车河, 且δ13C(DIC)均值也较龙车河略微偏正, 表明凤凰河因更多的HNO3参与碳酸盐岩溶蚀引起地下水(Ca2++Mg2+)/HCO3-升高, 进而导致δ13C(DIC)较龙车河地下水偏正.因此介于0.63~0.91的(Ca2++Mg2+)/HCO3-量比与-12.46‰~-9.20‰的δ13C(DIC)值表明研究区碳酸盐岩风化受H2CO3和HNO3的共同控制.
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图 5 地下水(Ca2++Mg2+)/HCO3-与δ13C关系 Fig. 5 Plot of δ13C vs. (Ca2++Mg2+)/HCO3- in the groundwater |
利用土壤δ13C、碳酸盐岩δ13C以及土壤CO2向下运移过程中引起的碳同位素分馏值9‰, 可根据端元混合模型将由H2CO3和HNO3共同溶蚀碳酸盐岩下的地下水δ13C(DIC)值进行估算, 公式如下：
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(4) |
式中, mCi为第i个DIC的摩尔比率, δ13Ci为第i个DIC源的δ13C值.地下水δ13C(DIC)理论估算值介于-13.13‰~-10.34‰(表 1), 均值为-11.73‰, 较实测δ13C(DIC)值偏负, 但仍十分接近, 其中凤凰河均值为-11.31‰, 龙车河均值为-12.19‰, 较实测值分别偏负0.59‰和1.09‰.这可能与CO2脱气作用有关, 由前文可知, 地下水pCO2远远高于大气pCO2, 当地下河出露地表后, 由于浓度差异巨大, 水中HCO3-迅速开始脱气使碳同位素富集, 导致δ13C(DIC)实测值相对偏重, 但偏正量不及0.5‰[48].
3.5 HNO3风化碳酸盐岩的环境效应综上所述, 研究区地下河中除土壤CO2(H2CO3)溶蚀碳酸盐岩的自然风化过程外, 还存在有HNO3溶蚀碳酸盐岩的化学溶蚀过程, 地下河中HNO3参与碳酸盐岩风化的环境效应可简化为图 6.虽然流域降雨pH均值为6.10, 但全年大气DIN干(颗粒态)、湿沉降通量高达24.43×103 kg, 其中NH4+-N为主要沉降形式占52%, NO3--N为次要沉降形式占48%.同时, 研究区为典型农业区, 一方面化肥(主要为复合肥、尿素)和粪肥施用量高, 化肥经降水淋溶后汇入地下, 成为地下水硝酸盐的主要来源之一, 另一方面, 动物排泄物和生活污水也是研究区常年稳定NO3-源, 在微生物作用下, 雨水、化肥、动物排泄物和生活污水中的NH4+在高度开放的岩溶水文系统中迅速硝化形成NO3-(HNO3), 加之大气NO3--N沉降和污水中NO3-的排放, 使地下水NO3-(HNO3)含量升高, 与来源于土壤CO2的H2CO3共同溶蚀碳酸盐岩.由于HNO3溶蚀碳酸盐岩时, 并不消耗大气CO2, 产生的DIC全部来源于碳酸盐岩, 当碳酸盐岩矿物沉淀时, CO2便会逸出水面进入大气中, 增加大气CO2浓度而成为碳源.本研究中, 由于HNO3溶蚀碳酸盐岩, 导致地下水中8%的DIC来自碳酸盐岩, 凤凰河为9%, 龙车河为7%, 可见, 研究区大气沉降、农业活动和居民生活污水的排放不仅造成了地下水NO3-污染, 而且HNO3或NH4+硝化形成的HNO3参与到碳酸盐岩溶蚀过程中, 扰动了碳的自然循环过程, 甚至改变了碳酸盐岩风化过程的碳源-汇格局.
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图 6 硝酸风化碳酸盐岩的环境效应示意 Fig. 6 Schematic diagram of the environmental effects of nitric acid weathered carbonate rocks |
(1) 地下河水化学类型均为HCO3-Ca型, NO3-浓度介于17.58~32.58 mg·L-1, 雨季为24.74 mg·L-1略高于旱季22.91 mg·L-1, 凤凰河为27.32 mg·L-1高于龙车河20.44 mg·L-1, 表明凤凰河受人类活动影响更大.
(2) 地下河δ15N(NO3-)和δ18O(NO3-)分别在-3.14‰~12.67‰和-0.77‰~12.05‰范围内波动, 雨季地下水NO3-来源于降雨、化肥、土壤氮、动物排泄物和生活污水, 旱季来源于动物排泄物和生活污水, 且硝化作用为流域主要氮转化过程.
(3) 地下河(Ca2++Mg2+)/HCO3-的比值在0.65~0.82之间, δ13C(DIC)介于-12.46‰~-9.20‰之间, 表明大气沉降与人类活动排放的HNO3和NH4+硝化形成的HNO3参与了碳酸盐岩风化过程, 与土壤CO2共同控制着流域碳酸盐岩风化, 但自然岩溶过程仍占主导地位.
(4) 流域内HNO3风化碳酸盐岩产生的DIC和(Ca2++Mg2+)比例分别为8%和12%, 凤凰河为9%和11%, 龙车河为8%和9%.
| [1] | Ford D, Williams P W. Karst hydrogeology and geomorphology[M]. Chichester, UK: Wiley Press, 2007: 562. |
| [2] | Williams A E, Lund L J, Johnson A J, et al. Natural and anthropogenic nitrate contamination of groundwater in a rural community, California[J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(1): 32-39. |
| [3] | Kendall C, Elliott E M, Wankel S D. Tracing anthropogenic inputs of nitrogen to ecosystems, chapter 12[A]. In: Michener R, Lajtha K (Eds.). Stable Isotopes in Ecology and Environmental Science (2nd ed.)[M]. Oxford, UK: Blackwell Press, 2007. 375-449. |
| [4] | Musgrove M, Opsahl S P, Mahler B J, et al. Source, variability, and transformation of nitrate in a regional karst aquifer:Edwards aquifer, central Texas[J]. Science of the Total Environment, 2016, 568: 457-469. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.05.201 |
| [5] | Puig R, Soler A, Widory D, et al. Characterizing sources and natural attenuation of nitrate contamination in the Baix Ter aquifer system (NE Spain) using a multi-isotope approach[J]. Science of the Total Environment, 2017, 580: 518-532. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.11.206 |
| [6] | Galloway J N, Townsend A R, Erisman J W, et al. Transformation of the nitrogen cycle:recent trends, questions, and potential solutions[J]. Science, 2008, 320(5878): 889-892. DOI:10.1126/science.1136674 |
| [7] | Fowler D, Coyle M, Skiba U, et al. The global nitrogen cycle in the twenty-first century:introduction[J]. Philosophical Transactions of the Royal Society B:Biological Sciences, 2013, 368(1621): 20130165. DOI:10.1098/rstb.2013.0165 |
| [8] | Liu X J, Zhang Y, Han W X, et al. Enhanced nitrogen deposition over China[J]. Nature, 2013, 494(7438): 459-462. DOI:10.1038/nature11917 |
| [9] | Shi Y L, Cui S H, Ju X T, et al. Impacts of reactive nitrogen on climate change in China[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 8118. DOI:10.1038/srep08118 |
| [10] | Zhao Y H, Zhang L, Chen Y F, et al. Atmospheric nitrogen deposition to China:a model analysis on nitrogen budget and critical load exceedance[J]. Atmospheric Environment, 2017, 153: 32-40. DOI:10.1016/j.atmosenv.2017.01.018 |
| [11] | Vet R, Artz R S, Carou S, et al. A global assessment of precipitation chemistry and deposition of sulfur, nitrogen, sea salt, base cations, organic acids, acidity and pH, and phosphorus[J]. Atmospheric Environment, 2014, 93: 3-100. DOI:10.1016/j.atmosenv.2013.10.060 |
| [12] | Waldner P, Marchetto A, Thimonier A, et al. Detection of temporal trends in atmospheric deposition of inorganic nitrogen and sulphate to forests in Europe[J]. Atmospheric Environment, 2014, 95: 363-374. DOI:10.1016/j.atmosenv.2014.06.054 |
| [13] | van Grinsven H J M, Bouwman L, Cassman K G, et al. Losses of ammonia and nitrate from agriculture and their effect on nitrogen recovery in the European Union and the United States between 1900 and 2050[J]. Journal of Environmental Quality, 2015, 44(2): 356-367. |
| [14] | Xu W, Luo X S, Pan Y P, et al. Quantifying atmospheric nitrogen deposition through a nationwide monitoring network across China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(21): 12345-12360. DOI:10.5194/acp-15-12345-2015 |
| [15] | 国家统计局. 中国统计年鉴[M]. 北京: 中国统计出版社, 1980-2017. |
| [16] | Zhu Z L, Chen D L. Nitrogen fertilizer use in China-contributions to food production, impacts on the environment and best management strategies[J]. Nutrient Cycling in Agroecosystems, 2002, 63(2-3): 117-127. |
| [17] | Ju X T, Xing G X, Chen X P, et al. Reducing environmental risk by improving N management in intensive Chinese agricultural systems[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2009, 106(9): 3041-3046. DOI:10.1073/pnas.0813417106 |
| [18] | Kendall C. Tracing nitrogen sources and cycling in catchments, chapter 16[A]. In: Kendall C, McDonnell J J (Eds.). Isotope Tracers in Catchment Hydrology[M]. Amsterdam: Elsevier Science, 1998. 519-576. |
| [19] | Nestler A, Berglund M, Accoe F, et al. Isotopes for improved management of nitrate pollution in aqueous resources:review of surface water field studies[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2011, 18(4): 519-533. DOI:10.1007/s11356-010-0422-z |
| [20] | Heaton T H E. Isotopic studies of nitrogen pollution in the hydrosphere and atmosphere:a review[J]. Chemical Geology:Isotope Geoscience Section, 1986, 59: 87-102. DOI:10.1016/0168-9622(86)90059-X |
| [21] | Finlay J C, Sterner R W, Kumar S. Isotopic evidence for in-lake production of accumulating nitrate in Lake Superior[J]. Ecological Applications, 2007, 17(8): 2323-2332. DOI:10.1890/07-0245.1 |
| [22] | Xue D M, Botte J, de Baets B, et al. Present limitations and future prospects of stable isotope methods for nitrate source identification in surface-and groundwater[J]. Water Research, 2009, 43(5): 1159-1170. DOI:10.1016/j.watres.2008.12.048 |
| [23] | Hoering T C, Ford H T. The isotope effect in the fixation of nitrogen by azotobacter[J]. Journal of American Chemical Society, 1960, 82(2): 376-378. DOI:10.1021/ja01487a031 |
| [24] | Gilliam R W, Cherry J A. Field evidence of denitrification in shallow groundwater flow systems[J]. Water Pollution Research, 1978, 13(1): 53-71. |
| [25] | Böttcher J, Strebel O, Voerkelius S, et al. Using isotope fractionation of nitrate-nitrogen and nitrate-oxygen for evaluation of microbial denitrification in a sandy aquifer[J]. Journal of Hydrology, 1990, 114(3-4): 413-424. DOI:10.1016/0022-1694(90)90068-9 |
| [26] | Rivett M O, Buss S R, Morgan P, et al. Nitrate attenuation in groundwater:a review of biogeochemical controlling processes[J]. Water Research, 2008, 42(16): 4215-4232. DOI:10.1016/j.watres.2008.07.020 |
| [27] | Kaown D, Koh D C, Mayer B, et al. Identification of nitrate and sulfate sources in groundwater using dual stable isotope approaches for an agricultural area with different land use (Chuncheon, mid-eastern Korea)[J]. Agriculture, Ecosystems & Environment, 2009, 132(3-4): 223-231. |
| [28] | Osaka K, Ohte N, Koba K, et al. Hydrological influences on spatiotemporal variations of δ15 N and δ18 O of nitrate in a forested headwater catchment in central Japan:denitrification plays a critical role in groundwater[J]. Journal of Geophysical Research, 2010, 115(G2): G02021. DOI:10.1029/2009JG000977 |
| [29] | Kim H, Kaown D, Mayer B, et al. Identifying the sources of nitrate contamination of groundwater in an agricultural area (Haean basin, Korea) using isotope and microbial community analyses[J]. Science of the Total Environment, 2015, 533: 566-575. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.06.080 |
| [30] | Yue F J, Li S L, Liu C Q, et al. Sources and transport of nitrate constrained by the isotopic technique in a karst catchment:an example from Southwest China[J]. Hydrological Processes, 2015, 29(8): 1883-1893. DOI:10.1002/hyp.v29.8 |
| [31] | Semhi K, Suchet P A, Clauer N, et al. Impact of nitrogen fertilizers on the natural weathering-erosion processes and fluvial transport in the Garonne basin[J]. Applied Geochemistry, 2000, 15(6): 865-878. DOI:10.1016/S0883-2927(99)00076-1 |
| [32] | Perrin A S, Probst A, Probst J L. Impact of nitrogenous fertilizers on carbonate dissolution in small agricultural catchments:implications for weathering CO2 uptake at regional and global scales[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(13): 3105-3123. DOI:10.1016/j.gca.2008.04.011 |
| [33] |
刘长礼, 张云, 宋超, 等. 施用农肥对岩溶溶蚀作用的影响及其生态环境意义[J]. 中国地质, 2009, 36(6): 1395-1404. Liu C L, Zhang Y, Song C, et al. The effect of farm manure on the dissolution of carbonate rocks and its eco-environmental impact[J]. Geology in China, 2009, 36(6): 1395-1404. DOI:10.3969/j.issn.1000-3657.2009.06.021 |
| [34] |
张兴波, 蒋勇军, 邱述兰, 等. 农业活动对岩溶作用碳汇的影响:以重庆青木关地下河流域为例[J]. 地球科学进展, 2012, 27(4): 466-476. Zhang X B, Jiang Y J, Qiu S L, et al. Agricultural activities and carbon cycling in Karst areas in Southwest China:dissolving carbonate rocks and CO2 sink[J]. Advances in Earth Science, 2012, 27(4): 466-476. |
| [35] |
胡刘婵, 蒋勇军, 曾思博, 等. 岩溶关键带C-N耦合循环与碳酸盐岩风化——以重庆雪玉洞观测站为例[J]. 第四纪研究, 2017, 37(6): 1251-1261. Hu L C, Jiang Y J, Zeng S B, et al. C-N coupling cycles and carbonate weathering in karst critical zone in Chongqing Xueyu Cave observing station[J]. Quaternary Science, 2017, 37(6): 1251-1261. |
| [36] | Wigley T M L. WATSPEC:a computer program for determining the equilibrium speciation of aqueous solutions[M]. London: British Geomorphological Research Group by Geo Abstracts ltd, 1977: 48. |
| [37] |
李政红, 王东升. 人为因素影响下浅层地下淡水氮浓度的演变[J]. 勘察科学技术, 1999(1): 37-41. Li Z H, Wang D S. Evolution of the nitrogen concentration in shallow fresh groundwater under the influence of artificial factors[J]. Site Investigation Science and Technology, 1999(1): 37-41. DOI:10.3969/j.issn.1001-3946.1999.01.010 |
| [38] |
李廷勇, 李红春, 向晓晶, 等. 碳同位素(δ13C)在重庆岩溶地区植被-土壤-基岩-洞穴系统运移特征研究[J]. 中国科学:地球科学, 2012, 55(4): 526-535. Li T Y, Li H C, Xiang X J, et al. Transportation characteristics of δ13C in the plants-soil-bedrock-cave system in Chongqing karst area[J]. Science China Earth Sciences, 2012, 55(4): 685-694. |
| [39] | Andersson K K, Hooper A B. O2 and H2O are each the source of one O in NO2- produced from NH3 by Nitrosomonas:15 N-NMR evidence[J]. FEBS Letters, 1983, 164(2): 236-240. DOI:10.1016/0014-5793(83)80292-0 |
| [40] | Kumar S, Nicholas D J D, Williams E H. Definitive 15 N NMR evidence that water serves as a source of 'O' during nitrite oxidation by Nitrobacter agilis[J]. FEBS Letters, 1983, 152(1): 71-74. DOI:10.1016/0014-5793(83)80484-0 |
| [41] | 尹观, 倪师君. 同位素地球化学[M]. 北京: 地质出版社, 2009: 76-77. |
| [42] | Clark I. Groundwater geochemistry and isotopes[M]. New York: CRC Press, 2015: 88-92. |
| [43] | Spence J, Telmer K. The role of sulfur in chemical weathering and atmospheric CO2 fluxes:Evidence from major ions, δ13CDIC, and δ34SSO4 in rivers of the Canadian Cordillera[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2005, 69(23): 5441-5458. DOI:10.1016/j.gca.2005.07.011 |
| [44] |
蒋勇军, 袁道先. 城市发展对岩溶地下水质影响的地球化学示踪术——以重庆南山老龙洞地下河系统为例[J]. 第四纪研究, 2014, 34(5): 1044-1053. Jiang Y J, Yuan D X. Geochemical tracers to characterize effects of urbanization on karst groundwater quality from Nanshan underground river system, SW China[J]. Quaternary Sciences, 2014, 34(5): 1044-1053. |
| [45] |
黄奇波, 覃小群, 刘朋雨, 等. 人为活动对乌江中上游段岩溶地下水δ13CDIC及碳汇效应的影响[J]. 第四纪研究, 2016, 36(6): 1358-1369. Huang Q B, Qin X Q, Liu P Y, et al. The impact of human activities to δ13CDIC of karst groundwater and carbon sink in the upper and middle reaches of Wujiang river[J]. Quaternary Sciences, 2016, 36(6): 1358-1369. |
| [46] | Zhang J, Quay P D, Wilbur D O. Carbon isotope fractionation during gas-water exchange and dissolution of CO2[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1995, 59(1): 107-114. DOI:10.1016/0016-7037(95)91550-D |
| [47] | Deines P, Langmuir D, Harmon R S. Stable carbon isotope ratios and the existence of a gas phase in the evolution of carbonate ground waters[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1974, 38(7): 1147-1164. DOI:10.1016/0016-7037(74)90010-6 |
| [48] | Li S L, Liu C Q, Li J, et al. Geochemistry of dissolved inorganic carbon and carbonate weathering in a small typical karstic catchment of Southwest China:isotopic and chemical constraints[J]. Chemical Geology, 2010, 277(3-4): 301-309. DOI:10.1016/j.chemgeo.2010.08.013 |