2019, Vol. 40
近年来京津冀区域性复合型污染日趋严重, 颗粒物尤其是细颗粒物PM2.5已成为城市环境空气质量的首要污染物[1~3].有研究表明, 细颗粒物因其较小的粒径和在空气中较长的停留时间以及易随呼吸而进入人的血液循环, 给人类身体健康带来巨大的危害和致病风险[4~6]; 颗粒物也因其重要组成部分水溶性离子的亲水性和吸湿性而易增加大气散射、降低大气能见度及影响降水酸度等而对气候造成显著影响[7~11].
城市大气颗粒物来源复杂, 既有人为排放源也有自然排放源, 综合有关研究[12~16], 城市颗粒物污染来源的人为排放源中, 固定源有：工业/供暖燃煤锅炉与电厂燃煤锅炉排放的煤烟尘、生物质燃烧/垃圾焚烧与水泥炉窑等工业源排放的粉尘、钢铁生产过程中排放的钢铁冶炼尘、家用散煤燃烧与餐饮油烟等生活面源排放尘; 而移动源则是指：燃烧化石燃料的机动车、火车、轮船等排放的尾气尘; 自然排放源是指由自然风力或人力作用把裸露的地面、农田、干枯河滩、山体土或施工工地上堆存的土壤等扬起并扩散到空气中的尘, 包括土壤风沙尘(裸露的农田土、山体土、河滩土)、建筑水泥尘、道路扬尘、城市扬尘等.
为有效控制颗粒物污染, 实现城市环境空气质量达标, 需加强对这些污染来源进行研究, 以准确识别并定量主要污染来源的贡献, 制定有针对性的控制措施.近年来颗粒物来源解析已成为大气污染防治工作的重点, 是为科学、有效开展大气颗粒物污染防治决策提供科学依据的重要方法, 而建立有效完善的源成分谱是开展源解析工作的前提条件[17~19].因此获取北京市本地颗粒物排放源(PM10与PM2.5)成分谱, 获得对受体有贡献源类的化学特征, 是利用受体模型进行颗粒物来源解析研究的前提和基础, 也为相关管理部门大气颗粒物污染防治决策提供必要的技术支撑.
国务院2018年7月发布的《打赢蓝天保卫战三年行动计划》中, 突出的4个重点行业和领域中明确提出了扬尘治理.相关研究也表明, 无组织排放源是大气颗粒物的重要来源之一, 其中道路扬尘的贡献不容忽视[19~21].北京市道路的面积通常占城市总面积的10%以上, 道路扬尘容易在机动车、行人及风力的作用下反复扬起, 反复沉降, 因此道路扬尘对北京市大气颗粒物的贡献不小.北京市2018年5月发布的新一轮PM2.5来源解析结果表明：本地扬尘排放源贡献占16%, 而其中道路扬尘贡献高达43%.
道路扬尘通常被认为是一种复合源类, 既可视为对大气颗粒物贡献的排放源类, 也可视为其他相关颗粒物排放源类的受体, 其化学组成特征能够反映城市环境受到人为源影响的程度[22, 23].国内外不少城市已经利用不同的采样方法和相关分析技术, 开展了道路扬尘成分谱及其来源的研究, 并建立了较为完善的道路尘PM10或PM2.5成分谱[15~17, 19, 23~26].但是, 目前大多数道路扬尘成分谱的研究基本只针对PM10或PM2.5粒径, 而不同粒径道路扬尘化学组分差异及不同时期成分谱年际变化的分析研究较少.
本研究在北京市高速公路进京口、环路、城市主干道、城市次干道等选择具有代表性路段, 分别于2004年9月和2013年5月采集道路尘, 通过再悬浮设备制备了PM10和PM2.5样品, 并进行了化学组分、碳质组分以及离子分析, 获取了不同时期道路尘的PM10和PM2.5源成分谱.在此基础上分析了同一时期不同粒径道路扬尘成分谱的差异, 比较了不同时期道路扬尘化学组分特征的变化, 探讨了大气污染防治措施对道路扬尘成分谱的影响, 评估了道路扬尘的无机离子与碳组分变化特征, 对不同城市道路扬尘成分谱的相似性与相关性进行了分析, 以期为北京市道路扬尘污染防治提供科学依据, 同时为北京市大气颗粒物精细化来源解析提供技术支持和基础数据.
1 材料与方法 1.1 采样点位的布设根据北京市核心城区道路特点, 按道路类型选择具有代表性路段进行布点采样.通过现场踏勘, 挑选了北京市不同区域不同类别的道路, 包括高速公路进京口、环路、主要干道、次要干道及支路或小路的十字路口, 共布设采样点18个.采样点周围避免烟尘、工业粉尘、建筑工地及其他人为污染源的干扰. 表 1为北京市道路扬尘采样点位信息, 图 1所示为北京市道路扬尘采样点位分布示意.
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表 1 道路扬尘采样点信息 Table 1 Information for the road dust sampling points |
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图 1 北京市道路扬尘采样点分布示意 Fig. 1 Map showing the distribution of road dust sampling points in Beijing |
在每个采样点上采集马路边、隔离带、交通岗亭、交通指挥台、广告栏等处长期积累的道路扬尘, 以及立交桥下的停车场地面或长期停放的车辆表面积累的大量道路扬尘, 用毛刷刷入牛皮纸袋中.采样时应避开雨季进行.每个采样点采集3~5处混合, 样品质量约1 kg.样品运回实验室后自然风干, 并保持样品的自然状态.
经自然风干的样品先用20目(850 μm)尼龙筛筛分, 将道路扬尘样品中的杂质除去, 再对筛下物过100目(150 μm)的尼龙筛.将筛分后所得的粒径≤150 μm的道路扬尘样品, 经由再悬浮采样系统将颗粒物再悬浮, 使其通过PM10或PM2.5切割器进行分级采样, 将样品采集到已恒重的滤膜上.根据采样前、后滤膜的增重即为道路扬尘PM10或PM2.5样品的重量.本研究采用南开大学研制的NK-ZXF型再悬浮8通道分级采样系统进行采样, 2004年获得道路扬尘PM10和PM2.5样品各4个, 其中各包含Teflon滤膜样品和石英滤膜样品各2个; 2013年获得8个PM2.5样品, Teflon滤膜样品和石英滤膜样品各4个.
采样所用滤膜均为47 mm的进口Whatman滤膜.采样前, 用于无机分析的空白Teflon滤膜在烘箱中60℃烘2 h; 用于有机分析的空白石英滤膜在马弗炉中550℃烘5.5 h, 以去除滤膜中杂质和挥发分对称重和分析结果的影响.采样前后滤膜置于温度为(25±1)℃、相对湿度为(50±5)%的恒温恒湿环境中平衡24 h, 用瑞士梅特勒公司的XP205型十万分之一分析天平称量至恒重.
1.3 样品组分分析水溶性离子组分用美国Dionex公司的Dionex-ICS-2000和Dionex-ICS-3000分别分析水溶性阳离子和阴离子, 包括K+、NH4+、SO42-、Cl-、NO3-等5种. Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ba、Pb等19种金属元素采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES), 使用美国热电公司的IntrepidⅡ-XDL等离子体发射光谱仪进行分析.非金属元素砷、硒采用氢化物发生-原子荧光光度法, 使用北京吉天公司的AFS-9130型原子荧光光度计进行分析.有机碳和元素碳采用美国Sunset Labs公司生产的Model 4L热光学反射法(thermal/optical re-flectance, TOR)仪器进行分析.
1.4 分歧系数的计算分歧系数(CD)可以用来从数学上分析所考察两个对象(样品)的内在差异性, 本研究用于研究两个城市道路扬尘与同一城市不同粒径成分谱的相似程度.分歧系数的计算公式如下：
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(1) |
式中, CDj, k为样品j和k之间的分歧系数. Ci, j、Ci, k分别为样品j和k中化学组分i的平均浓度(质量分数, %); n为参与计算的样品中化学组分的数量.
如果两类源成分谱的组成比较相似, 则CD值趋近于0;如果组成相差很大, 则CD值趋近于1.本研究参考文献[19, 27]的相关结论, 如果分歧系数在0~0.2, 说明两个成分谱必定相似; 0.2~0.5为可能相似; 0.5~1.0为必定不相似.
2 结果与讨论 2.1 道路扬尘PM10与PM2.5化学成分谱特征分析表 2所示为北京市道路扬尘2004年PM10与PM2.5和2013年PM2.5的成分谱.从中可看出, 2004年北京市道路扬尘PM10中, 质量分数大于10%的化学组分从大到小依次为：Si>Ca; 在1%~10%之间的化学组分从大到小依次为：OC>Al>Fe>Mg>K>SO42->EC; 小于1%的化学组分从大到小依次为：Na、NH4+、NO3-、Ti、Zn、Mn、Ba、Pb、Co、Cu、K+、Cr、V、Ni、As、Sc、Cd、Se.而北京市道路扬尘PM2.5中, 质量分数大于10%的化学组分从大到小依次为：Ca>Si>OC; 在1%~10%之间的化学组分从大到小依次为：Fe>Al>SO42->K>Mg>EC; 小于1%的化学组分从大到小依次为：NH4+、NO3-、Ti、Na、K+、Zn、Mn、Ba、Cu、V、Pb、Cr、Co、Se、Ni、Cd、As、Sc.可见, 2004年北京市道路扬尘PM10与PM2.5的化学组分均是以地壳元素(Ca、Si、Fe、Al、K、Mg)、OC、EC及SO42-为主, 只是相关组分的含量排序略有变化.
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表 2 北京市道路扬尘化学成分谱1)/% Table 2 Source profiles of road dust in Beijing/% |
从表 2中还看出, 2013年北京市道路扬尘PM2.5中, 未出现质量分数大于10%的化学组分; 在1%~10%之间的化学组分从大到小依次为：Si>OC>Ca>Al>Fe>SO42->Mg>K; 小于1%的化学组分从大到小依次为：EC、Cl-、Na、NO3-、Ti、K+、Mn、Ba、Zn、Cu、Cr、Pb、V、NH4+、Ni、As、Sc、Cd、Se.可见, 2013年北京市道路扬尘PM2.5的化学组分也以地壳元素(Ca、Si、Fe、Al、K、Mg)、OC及SO42-为主.与2004年道路扬尘PM2.5的主要化学组分相比, EC的含量略有下降, 略低于1%, 不在主要组分之列, 且除SO42-含量略有上升外, 其他主要化学组分的含量均有显著的下降.
本研究表明, 2004年和2013年北京市道路扬尘PM10与PM2.5中的主要组分均为Ca、Si、OC、Al、Fe、K、Mg、SO42-和EC.在这些主要组分中, Ca、Si、Al、Mg在道路扬尘中的质量分数占全部被测化学组分的55%以上, 而Si、Al是土壤风沙尘的标识元素[1, 16, 17], 也是煤烟尘的重要组分[15, 16], Ca和Mg主要来源于建筑水泥尘[1, 16, 17, 19, 20], 可见, 北京市道路扬尘PM10与PM2.5均表现出显著的土壤风沙尘和建筑水泥尘的组成特征, 可能受到显著的土壤风沙尘和建筑水泥尘的影响.
另外, 在其他主要组分中, Fe是钢铁冶炼尘的标识元素[17, 19], OC、EC是机动车尾气尘的标识组分[2, 17], EC还来源于生物质或化石燃料不完全燃烧[19], K、OC是生物质燃烧和垃圾焚烧颗粒物排放的主要组分[15], SO42-主要来源于燃煤、生物质燃烧和二次转化[19, 24].可见, 北京市道路扬尘同时可能也受到钢铁冶炼尘、煤烟尘、机动车尾气尘、生物质燃烧和垃圾焚烧等的影响.
2.2 道路扬尘PM10与PM2.5化学组分含量比较图 2为北京市道路扬尘PM10与PM2.5的化学组分分类含量比较.为便于分析, 将成分谱中化学组分分为地壳元素、微量元素、离子、OC和EC.地壳元素包括Si、K、Ca、Na、Mg、Fe、Al、Ti、Mn, 除地壳元素以外的其他元素统称为微量元素, 离子包括K+、NH4+、NO3-、SO42-、Cl-.
从图 2可看出, 2004年北京市道路扬尘PM2.5中各类组分含量均高于PM10中的含量, 其中地壳元素含量最丰富, 2004年道路扬尘PM10中质量分数达35.190 0%, 低于PM2.5中的43.941 7%近9个百分点; 其次是OC, 在PM10中的质量分数为9.798 8%, 而PM2.5中含量为10.775 5%;离子在PM10中的含量为2.188 5%, 低于PM2.5中的3.9780%;微量元素和EC在PM10与PM2.5中含量均相当, 分别为0.292 9%与0.412 0%和1.243 7%与1.274 4%.
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图 2 北京道路扬尘PM10和PM2.5化学组分分类含量 Fig. 2 Chemical composition percentages in the PM10 and PM2.5 of road dust in Beijing |
结合表 2看出, 总体上, 2004年北京市道路扬尘PM2.5中被测组分的总含量为60.047 0%, 显著高于PM10中的48.700 1%, 含量相差近12%, 且在28种被测化学组分中, 除地壳元素Na、Mg、Al和微量元素Ba、Pb、Sc在PM10中的含量比在PM2.5的含量略高或基本持平外, 其他各组分的含量均表现为：PM2.5＞PM10.本研究表明, 可能由于颗粒物粒径越小, 比表面积越大, 颗粒物吸附相关化学组分的能力越强, 导致道路扬尘中大部分化学组分在PM2.5中含量高于在PM10中的含量.这与石家庄道路扬尘成分谱研究结论基本一致[24].晋城市城市扬尘成分谱除EC外, 其他各类组分含量PM10均低于PM2.5[2], 也基本遵循本研究结论.
2.3 道路扬尘PM2.5化学组分年际变化分析从图 2可看出, 北京市道路扬尘PM2.5中, 各类组分含量2013年比2004年均有明显下降, 其中被测化学组分总含量下降为40.749 7%, 下降了32.1%;地壳元素质量分数下降为27.618 2%, 降幅达37.1%;微量元素质量分数下降为0.164 8%, 降幅为59.8%;离子含量下降为3.3479%, 降幅为15.8%; EC和OC含量分别下降为0.891 7%和8.889 7%, 各自下降了28.3%和9.3%.从表 2看出, 在PM2.5中, 被测化学组分除Na、SO42-的质量分数2013年较2004年略有上升外, 其他化学组分的含量均呈下降趋势.
2.3.1 扬尘控制措施对PM2.5化学组分的影响本研究表明, 2013年北京市道路扬尘PM2.5中, 建筑水泥尘标识元素Ca的含量由2004年的14.175 1%下降至7.781 8%, 下降了将近一半, 达45.1%; Mg的含量略有下降, 下降幅度为7.0%;土壤风沙尘标识元素Si的含量由2004年的13.546 4%下降至9.274 9%, 下降幅度为31.5%; Al的含量由2004年的5.081 8%下降至4.049 3%, 下降幅度为20.3%.可见, 建筑水泥尘和土壤风沙尘对2013年北京市道路扬尘PM2.5的影响显著下降, 这可能与近年来北京市实施的严格控制措施有关.
自1998年以来, 北京市连续实施了十六阶段控制大气污染措施, 强化了对建设工程施工现场的监督和管理, 施工场界要求建立围挡, 安装视频监控系统; 施工现场主要道路进行硬化处理, 加强施工现场与进出口道路的洒水清扫、冲洗; 工地土方集中存放并采取覆盖或者固化措施; 水泥等建筑材料存放于库房并严密遮盖; 运输建筑渣土的车辆密闭化, 有效减少道路遗撒; 办公区和生活区等裸露地面进行绿化和美化; 扩大城市道路清扫面积, 加大清扫力度; 推进砂石场、废弃矿山等区域的生态修复; 对裸露山体、河滩进行绿化整治, 加强沙化土地治理和湿地建设等, 以有效控制扬尘污染.从而显著降低了土壤风沙尘和建筑水泥尘对北京市大气环境质量的影响.
可能道路扬尘主要受土壤风沙尘影响, 土壤风沙尘Si含量显著高于Ca含量, 而建筑水泥尘标志元素Ca含量显著高于Si含量[1, 15~17, 23], 且建筑水泥尘以水泥来源为主, 其颗粒物粒径较细, 故而北京市2004年道路扬尘PM10中Si>Ca, 而PM2.5中Ca>Si; 但2013年道路扬尘受建筑水泥尘影响显著下降, 故其PM2.5中Si>Ca.
2.3.2 首钢搬迁对PM2.5化学组分的影响本研究表明, 2013年北京市道路扬尘PM2.5中, 钢铁冶炼尘标识元素Fe的质量分数由2004年的6.2191%下降至2.763 1%, 低于北京市A层土壤背景元素含量平均值2.970 0%[28], 下降幅度高达55.6%; Zn主要来源于钢铁冶炼尘[19, 26], 其质量分数由2004年的0.162 6%下降至0.048 8%, 下降幅度达70.0%.可见, 钢铁冶炼尘对2013年北京市道路扬尘PM2.5的影响迅速减少, 这与首钢公司炼钢主业退出北京直接相关.
2005年6月, 首钢历史上第一座大型高炉停产; 2006年5月, 首钢二号焦炉停产; 2008年首钢压产400万t, 4号高炉和第三炼钢厂停产; 2010年底, 石景山区钢铁主流城全部停产, 首钢在北京的炼钢生产彻底关停.因此, 2013年北京市道路扬尘PM2.5中, 钢铁冶炼的影响基本消除.
2.3.3 机动车控制措施对PM2.5化学组分的影响由表 2可知, 2013年北京市道路扬尘PM2.5中, 机动车尾气尘的标识组分OC和EC的质量分数分别由2004年的10.775 5%下降至8.889 7%(下降幅度为17.5%)和1.274 4%下降至0.891 7%(下降幅度为30.0%).其他可能来源于机动车尾气尘、轮胎磨损、润滑油损耗、刹车磨损及汽车零部件碰撞损耗等交通排放的重金属Cu、Zn、Pb、Cr、Cd等[19, 26, 29, 30], 其在2013年道路扬尘PM2.5中的含量均下降明显, 分别较2004年下降了51.8%、70.0%、59.6%、43.4%和91.5%, 且这些重金属元素的质量分数之和由2004年的0.253 1%下降至0.090 3%, 下降了64.3%.
这与北京市机动车保有量的逐年增长趋势相反, 北京市机动车保有量由1998年的135.8万辆增加到2010年的484万辆, 再到2017年的564万辆, 增长趋势明显.但北京市分别于2002年、2005年、2008年、2013年, 率先于全国执行国Ⅱ、国Ⅲ、国Ⅳ、国Ⅴ新车排放标准和配套的油品标准, 2000年全面禁止生产、销售和使用含铅汽油; 采取机动车增量调控和加速老旧车淘汰, 截至2010年底, 淘汰15.6万辆黄标车, 并于当年对小客车实行限购, 至2015年底, 累计淘汰老旧机动车183.2万辆; 实施限行禁行, 约束机动车使用强度; 推广新能源汽车, 减少燃油车辆新增量; 坚持公交优先, 大力发展轨道交通, 提高绿色通勤交通供给能力等.这些政策措施的实施, 显著降低了道路扬尘中与机动车尾气排放和与交通排放相关组分的污染水平.
2.3.4 燃烧源控制措施对PM2.5化学组分的影响本研究还表明, 2013年北京市道路扬尘PM2.5中, 水溶性离子SO42-的质量分数由2004年的2.105 3%略上升为2.147 5%, 升幅为2.0%;而NO3-的质量分数由2004年的0.640 1%下降为0.318 4%, 降幅达50.3%;无机元素K的质量分数由2004年的2.012 0%下降为1.341 9%, 下降幅度达33.3%.
图 3所示为北京市近年来大气环境SO2和NO2年平均浓度.从中可知, 1990~1998年, 北京市区大气环境SO2平均浓度为116.8 μg·m-3, 到2001~2005年, 北京市区大气环境SO2平均浓度为59.4 μg·m-3, 而2011~2015年, 北京市区大气环境SO2平均浓度为23.6 μg·m-3.研究发现SO2年平均浓度由1998年的120 μg·m-3快速下降至2000年的71 μg·m-3, 可能与北京市当年大力推广低硫煤、推进清洁能源改造、推行优质固硫型煤替代平房区与农村地区燃煤散烧有关, 从而显著降低了SO2的排放.之后再缓慢下降至2004年的55 μg·m-3及2013年的26.5 μg·m-3, 2003~2007年基本稳定在47~61 μg·m-3之间, 可能由于北京主要废气脱硫措施于2005年基本完成以及2006年四大火电厂完成脱硫改造后, SO2年平均浓度2007~2008年再次显著下降至2008~2013年的26.5~36 μg·m-3.大气环境SO2浓度从2004年至2013年虽然仍有一定下降, 但可能由于京津冀大气环境区域传输与平衡以及区域大气降水作用, 使2004~2013年道路扬尘PM2.5中SO42-的含量保持于一定水平.
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图 3 北京大气环境SO2和NO2年平均浓度 Fig. 3 Annual mean concentrations of SO2 and NO2 in the atmospheric environment in Beijing |
从图 3还看出, 大气环境NO2年平均浓度1998~2007年基本稳定在66~77 μg·m-3之间, 平均71.0 μg·m-3; 可能由于2006~2008年北京市四大火电厂完成烟气脱硝改造, 以及其他燃煤设施烟气NOx排放标准加严后低氮燃烧与脱硝改造完成, 大气环境NO2年平均浓度在2007~2008年有显著下降, 2008~2013年基本稳定在49~57 μg·m-3之间, 平均53.7 μg·m-3, 因此2013年道路扬尘PM2.5中NO3-的含量较2004年有显著降低.
而无机元素K的含量下降可能与北京市禁止农村焚烧秸秆、禁止燃烧散煤和木材, 推广使用清洁能源和优质固硫型煤, 禁止使用劈柴、果木烤鸭等措施的实施有关, 显著减少了生物质的燃烧排放.
总之, 与北京市近年来采取的各项大气污染防治措施取得的效果直接相关, 2013年北京市道路扬尘PM2.5中化学组分含量较2004年下降显著.相关颗粒物来源解析研究应当依据本地大气污染防治措施情况, 适时地更新道路扬尘成分谱, 以准确解析颗粒物来源及评估相关污染防治措施的效果.
2.4 不同道路类型PM10与PM2.5化学组分差异分析图 4所示为北京市不同道路类型PM10与PM2.5化学组分分类比较.从中可看出, 在不同道路类型中各组分总含量存在一定差异, 2004年道路扬尘PM10总体表现为：主干道>次干道>高速五环进京口>环路, PM2.5表现为：主干道>次干道>环路>高速五环进京口, 且不同道路类型含量差异较小; 而2013年道路扬尘PM2.5表现为：主干道>高速五环进京口>环路>次干道, 且次干道含量显著低于其他道路类型.地壳元素含量在道路扬尘中的表现与组分总量的表现基本一致.
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图 4 不同道路类型PM10与PM2.5化学组分分类比较 Fig. 4 Comparison of chemical compositions percentages in PM10 and PM2.5 from different road types |
图 5所示为北京市不同道路类型PM10与PM2.5化学组分比较.从中可见, 2004年道路扬尘PM10中, 土壤风沙尘特征元素Si在各不同道路类型中含量较高, 但相差不大, 表现为：高速五环进京口>主干道>次干道>环路, 主干道与次干道含量接近, 而Al的含量表现为：次干道>高速五环进京口>主干道>环路; 在PM2.5中Si的含量表现为：主干道>高速五环进京口>次干道>环路, Al的含量表现为：主干道>次干道>高速五环进京口>环路.建筑水泥尘标志元素Ca在PM10与PM2.5中含量均表现为：主干道>次干道>环路>高速五环进京口.结合图 4看出, 机动车特征组分OC在PM10与PM2.5中含量均表现为：主干道>环路>次干道>高速五环进京口, 而EC在PM10与PM2.5中含量均表现为：高速五环进京口>主干道>环路>次干道.
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图 5 不同道路类型PM10与PM2.5化学组分比较 Fig. 5 Comparison of chemical components percentages in PM10 and PM2.5 from different road types |
2004年环路Si、Al的含量显著低于其他道路类型, 其受到的土壤风沙尘影响最小; 高速五环进京口Ca的含量显著低于其他道路类型, 其受到的建筑水泥尘的影响最小.这可能由于高速五环进京口均位于城区外围, 而建筑工地大都位于五环内, 因此高速五环进京口易受到土壤风沙尘的影响, 但受到的建筑水泥尘的影响最小.可能与道路车流量及其车速密切相关, 环路车流量较大, 车速较快, 道路扬尘易受到行驶车辆气流的扰动而被迁移, 故而环路受土壤风沙尘影响最小, 且受建筑水泥尘的影响小于主干道和次干道.主干道连接高速与环路机动车, 车流量大且车速较低, 故主干道受建筑水泥尘、土壤风沙尘和汽车尾气尘的影响都较大.但高速可能受到货车运输通行、柴油不充分燃烧的影响, 机动车尾气尘特征元素EC表现为高速进京口最高.
从图 5中还可看出, 2013年道路扬尘PM2.5中, Si, Al、Ca含量均表现为：主干道>高速五环进京口>环路>次干道, 且次干道含量显著低于其他道路类型, 相差近一倍, 可见位于城区的次干道受到土壤风沙尘与建筑水泥尘的影响显著降低.可能与提高清扫频次和质量、减少车辆遗撒、城区裸地绿化及主城区建设工地减少等因素有关.机动车尾气尘特征组分OC、EC含量均表现为：环路>主干道>高速五环进京口>次干道, 这可能与城区机动车限行、过境货车绕行六环以及提高油品标准直接相关, 虽然机动车总量增加, 而OC、EC在道路扬尘中的含量却小幅下降.
2.5 道路扬尘无机离子变化特征SO42-和NO3-为二次气溶胶粒子的重要组成部分, 由前体物SO2、NOx转化形成, 一定程度上反映了人类活动对大气环境的影响, 很多研究将[NO3-]/[SO42-]比值作为判断固定排放源和移动排放源相对贡献大小的指标[19, 31].
2004年北京市道路扬尘PM10中, [NO3-]/[SO42-]的比值为0.22±0.20, 而PM2.5中, [NO3-]/[SO42-]的比值较PM10高, 为0.31±0.24, 均小于1.结合表 2发现, SO42-和NO3-在PM2.5中含量均高于PM10, 且PM2.5中含量分别是PM10中的1.46倍和2.36倍, 可见, NO3-在PM2.5中更易富集.
2013年道路扬尘PM2.5中, [NO3-]/[SO42-]的比值小于1, 为0.17±0.08, 比2004年的比值下降明显.从表 2可见, 2004年和2013年SO42-在PM2.5中的质量分数变化不明显, 但NO3-在PM2.5中的质量分数下降了50%.但从图 3可见, 在1998~2013年, 北京市大气环境空气中SO2的年均浓度下降幅度明显大于NO2年均浓度下降幅度.这与近年来北京市采取的相关控制措施显著减少了燃煤排放; 机动车数量逐年增多, 而通过提高油品质量、淘汰老旧车型、推广新能源机动车、限行限购减少机动车排放有关.而[NO3-]/[SO42-]的比值却不升反降, 这可能与控制燃煤排放的同时也大幅消减了NOx的排放有关, 也可能与大气污染物区域传输与平衡及大气降水有关.可见, [NO3-]/[SO42-]比值不能准确反映固定源和移动源相对贡献大小的变化.
2.6 道路扬尘碳组分变化特征本研究表明, 北京市道路扬尘[OC]/[EC]的比值, 2004年PM10中为9.77±3.88, PM2.5中为9.36±3.25, PM10与石家庄市接近(9.356), 但PM2.5高于石家庄市的比值(6.115)[24], 且北京市PM10与PM2.5中[OC]/[EC]的比值接近; 而2013年PM2.5中[OC]/[EC]的比值为14.41±10.41, 该比值较2004年PM2.5有较大上升, 高于鞍山市PM2.5中的比值(13.20±6.26)和盘锦市的比值(3.94±0.63)[19].有研究认为[OC]/[EC]的比值大于2时, 即表明二次有机碳(SOC)污染存在[19, 24, 31], 并以下列公式估算SOC值[24]：
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(2) |
式中, [SOC]、[TC]、[EC]、[OC]分别为道路扬尘中SOC、总有机碳、EC和OC的质量分数, %; ([OC]/[EC])min为样本中[OC]/[EC]的最小值.
经估算, 北京市道路扬尘2004年PM10和PM2.5中SOC的估算值分别为7.6426%和6.6092%, 2013年PM2.5中SOC估算值为4.7587%.可见北京市道路扬尘中存在二次有机碳污染, 且SOC是道路扬尘PM10与PM2.5的重要组成部分.
2.7 道路扬尘成分谱相似性分析分歧系数(CD)用于研究两个城市道路扬尘或同一城市道路扬尘不同粒径成分谱的相似程度, 按照公式(1)计算道路扬尘的分歧系数.相关系数用于比较两个城市道路扬尘或同一城市道路扬尘不同粒径成分谱的线性关系; 有研究用相关系数比较风沙尘成分谱[32], 认为相关系数大于0.9的两个风沙尘成分谱可以相互代替.
图 6为北京市道路扬尘2004年PM10与PM2.5和2013年PM2.5的相似性与相关性比较.结果表明, 2004年北京市道路扬尘PM10与PM2.5的分歧系数为0.348 0, 相关系数R2为0.975 1; 2004年PM10与2013年PM2.5的分歧系数为0.337 1, 相关系数R2为0.986 3; 2004年PM2.5与2013年PM2.5的分歧系数为0.429 2, 相关系数R2为0.952 9.可见, 北京市道路扬尘2004年PM10与PM2.5和2013年PM2.5的分歧系数均介于0.2~0.5, 相关系数均大于0.97, 故其源成分谱可能相似, 且线性关系良好.因此同一城市应建立不同粒径的道路扬尘成分谱并适时更新.
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图 6 北京市道路扬尘PM10和PM2.5成分谱相似性与相关性分析 Fig. 6 Similarity and correlation analysis between the PM10 and PM2.5 source profiles of road dust in Beijing |
表 3所示为北京市与国内其他5个城市(石家庄[24]、运城[23]、晋城[2]、鞍山[19]、上海[19])道路扬尘PM10或PM2.5源成分谱的分歧系数和相关系数.从中可知, 2004年北京市道路扬尘PM10成分谱与石家庄PM10的分歧系数为0.455 7, 相关系数R2为0.696 1, 而与运城市PM10的分歧系数为0.545 7, 相关系数R2为0.281 5, 说明北京市道路扬尘PM10源成分谱与石家庄市可能相似, 与运城市必定不相似, 且与两城市PM10的相关系数均低于0.9.本研究表明, 2004年北京市道路扬尘PM2.5源成分谱与石家庄、晋城、鞍山可能相似, 与上海必定不相似; 2013年北京市道路扬尘PM2.5源成分谱与石家庄、晋城、鞍山、上海可能相似. 2004年与2013年北京市道路扬尘PM2.5源成分谱除与晋城市的相关系数大于0.9外, 与石家庄、鞍山、上海的相关系数均低于0.9.可见, 不同城市之间道路扬尘源成分谱相似度不高, 有关城市颗粒物来源解析时应建立本地化的道路扬尘源成分谱.
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表 3 北京市与国内部分城市道路扬尘PM10、PM2.5成分谱的分歧系数和相关系数1) Table 3 CD and correlation coefficients of the PM10 and PM2.5 source profiles of road dust in Beijing and selected other cities |
3 结论
(1) 北京市道路扬尘PM10与PM2.5源成分谱中的主要组分均为Ca、Si、OC、Al、Fe、K、Mg、SO42-和EC, 其中6种地壳元素Ca、Si、Al、Mg、Fe、K在道路扬尘中的质量分数占全部被测化学组分的比例分别为：2004年PM10为70.3%、2004年PM2.5为70.8%和2013年PM2.5为65.6%.北京市道路扬尘主要受土壤风沙、建筑水泥、钢铁冶炼、燃煤排放、机动车尾气、生物质燃烧和垃圾焚烧等的影响, 但2013年北京市道路扬尘PM2.5中, 钢铁冶炼的影响基本消除.
(2) 2004年北京市道路扬尘PM2.5中被测组分的总含量为60.0470%, 显著高于PM10中的48.7001%, 相关组分的含量总体表现为：PM2.5＞PM10.
(3) 2004年北京市道路扬尘被测组分总量总体表现为：主干道>次干道>高速五环进京口>环路; 土壤风沙尘对环路的影响显著低于其他道路类型; 建筑水泥尘对主干道影响最大, 对高速五环进京口影响最小; EC在高速五环进京口的含量显著高于其他道路类型. 2013年PM2.5中次干道被测组分总量及Si、Al、Ca含量均表现为：主干道>高速五环进京口>环路>次干道, 且次干道含量显著低于其他道路类型.
(4) 2013年北京市道路扬尘PM2.5中, 被测化学组分总含量、地壳元素、微量元素、EC和OC较2004年下降明显, 降幅分别为32.1%、37.1%、59.8%、28.3%和17.5%;化学组分Ca、Si、Fe、Zn、NO3-的含量分别下降了45.1%、31.5%、55.6%、70.0%和50.3%, 而SO42-略升了2.0%.
(5) 北京市道路扬尘[OC]/[EC]比值, 2004年PM10为9.77±3.88, PM2.5为9.36±3.25, 2013年PM2.5为14.41±10.41. SOC是道路扬尘PM10与PM2.5的重要组成部分, 但[NO3-]/[SO42-]比值不能准确反映固定源和移动源相对贡献大小的变化.不同城市道路扬尘和同一城市不同粒径道路扬尘成分谱相似度均不高.
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