2019, Vol. 40
随着经济的发展以及城市化进程, 导致挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NOx=NO+NO2)的排放增加, 大气光化学污染成为珠江三角洲地区最严重的空气污染问题之一[1~3]. PAN和O3是大气中的重要二次污染物, 同时也是大气光化学污染的重要指示剂.但是二者的来源不尽相同, 对流层O3来源主要是平流层输送和对流层光化学反应, 除少量由平流层O3向近地面输送外, 由人类活动排放的VOCs和NOx经过大气光化学产生的二次污染是对流层O3的主要来源; 而PAN没有天然源, 只有人为源, 即全部由污染产生, 绝大多数VOCs都能作为O3的前体物, 但是PAN的前体物VOCs则为能够产生CH3C(O)OO(PA自由基)的那部分VOCs[4~6].二者去除过程也不同, NO对O3的化学滴定是去除O3的主导因素, 而PAN在受NO影响的同时, 更多与温度有关. PAN是对流层NOx的重要储库, 它在低温条件下稳定, 随气团进行远距离传输并通过热分解产生NO2, 由此影响对流层O3和OH自由基的分布, 从而影响不同地区的大气光化学污染水平[7, 8].高体积分数的PAN和O3加重空气污染, 同时对人体健康造成诸多不利影响[3, 9].
目前国内对O3的监测较多, 有研究表明[10], 从90年代中期至2010年, 珠江三角洲地区O3平均体积分数以每年1.0~1.6μg·m-3的速度增长.结合近几年来中国气象局广州番禺大气成分站(GPACS)的历史观测数据, 广州地区在2010~2016年期间共发生高值臭氧日(日最大臭氧8 h超过80×10-9, 并且持续4 h[11])174 d, 且多发生在夏秋季.这是由于夏季光照强烈、气温较高, 而秋季则可能是盛行北风, 气团来自污染的大陆地区, 再加上广佛地区的一次排放, 整个区域都出现较为严重的O3污染[12].相比光化学二次产物O3, 国内对PAN的研究起步较晚, 由于PAN物质的不稳定性特点, 对它的监测比较困难, 导致国内PAN监测数据十分有限.国内首先是张剑波等[13]在北京城区对PAN进行了第一次监测, 之后相继在甘肃、青海、上海以及广东等地进行监测[14~17], 相关城市的研究发现PAN与O3的变化规律较为一致, 并显示出一定的相关性.然而这些研究缺少对PAN和O3前体物VOCs的同步观测, 因此无法对PAN与O3之间的内在化学机制进行深入研究.此外, 相关研究发现广州地区在发生光化学污染过程时[18], 往往大气氧化性增强, 二次有机气溶胶(SOA)增加, 细粒子(PM2.5)比重增加, 这也是导致广州地区大气复合污染频发的原因之一.因此, 对广州地区典型光化学污染过程分析意义重大.
本研究利用中国气象局广州番禺大气成分站的PAN、O3、NOx、VOCs以及气象要素(温度、相对湿度、光照和风速风向)观测数据, 根据Ran等[11]对高值臭氧事件的定义, 筛选出发生在广州地区2010~2016年期间时间最长的一次典型光化学污染过程(连续发生高值O3事件9 d), 并对该过程的大气光化学二次产物PAN和O3进行分析, 以期为广州地区光化学污染的治理提供一定的科学依据.
1 材料与方法 1.1 观测站点观测站点为中国气象局广州番禺大气成分站(23°00.236′N, 113°21.292′E), 位于广州市番禺区南村镇大镇岗的山顶, 是番禺第一高峰, 海拔141 m, 周围无明显工业污染源.地处珠三角洲腹地, 可在一定程度上代表珠三角经济圈大气成分均匀混合的平均特征[19, 20].
1.2 观测仪器VOCs监测采用AMA公司生产的GC5000在线分析仪器, 该仪器包括VOC低沸点分析仪和BTX高沸点分析仪, 由2组采样系统和2组分离色谱柱系统组成. VOC低沸点分析仪在13℃富集浓缩, 在20℃进行2次吸附, 温度升高到200℃进行脱附, 通过两维色谱柱得到分离; BTX高沸点分析仪在30℃将挥发性有机物预浓缩, 然后热脱附, 并在DB-1柱子上分离.分别检测56个物种包括烷烃(29种), 烯烃+炔烃(11种)和芳香烃(16种), 时间分辨率为1次·h-1.监测前后采用美国环保署认可的光化学评估监测站(PAMS)标准气体进行标定, 具体监测分析方法见文献[2]. PAN监测采用Metcon公司生产的Metcon-PAN在线分析仪器, 分析主要是通过气相色谱(主柱为MTx-5)分离提纯后, 将放射源放射出的β射线将样品轰击电离, 产生大量的电负性离子通过电子捕获器(ECD)进行检测, 时间分辨率为1次·(10 min)-1.标定是通过在紫外光的照射下, 丙酮、合成空气中的O2以及NO进行光化学反应生成PAN, NO的转化效率约为92%±3%.臭氧监测采用Ecotech EC9810B臭氧分析仪, 时间分辨率为1次·(5 min)-1, 通过紫外吸收法, 测量时使用单个玻璃测量池体, 并利用比尔-朗伯定律计算出O3体积分数. NOx监测采用Ecotech EC9841B氮氧化物分析仪, 时间分辨率为1次·(5 min)-1, 通过化学发光法进行测量, 该分析仪为单通道仪器, 工作时交替将样气绕过或通过催化剂, 在反应室里对NO进行测定, 催化剂可使气体中的NO2转化为NO, 交换测量后得到NO值及NOx值, 而二者之差即为NO2值.由于NO2经过钼炉还原成NO时, 部分其他含氮氧化性物质可能会被一起还原成NO, 造成NOx的监测值比实际值大[11, 21].气象要素由自动气象站进行采集.由于仪器故障, 导致2012年10月4日PAN数据以及10月4日、7日、8日、9日的VOCs数据缺测.
2 结果与讨论 2.1 污染物体积分数变化规律对2010~2016年期间发生在广州地区时间最长的一次典型光化学污染过程(2012年10月1~9日)进行分析(如图 1), O3小时日平均体积分数在48.7×10-9~67.1×10-9范围变化, O3小时平均体积分数和日最大O3 8 h平均体积分数分别为56.5×10-9和93.7×10-9.光化学污染过程期间, 最大O3小时体积分数分别为97.1×10-9(15:00)、103.6×10-9(15:00)、140.6×10-9(17:00)、121.9×10-9(15:00)、110.5×10-9(15:00)、103.9×10-9(16:00)、112.3×10-9(16:00)、101.9×10-9(16:00)和96.5×10-9(16:00), 均超过国家二级标准O3小时平均体积分数93×10-9(200μg·m-3).最大O3 8 h体积分数分别为86.2×10-9、93.8×10-9、113.7×10-9、99.3×10-9、91.7×10-9、89.6×10-9、97.5×10-9、86.4×10-9和85.2×10-9, 均超过国家二级标准日最大O3 8 h平均体积分数75×10-9(160μg·m-3).最大PAN体积分数为4.7×10-9, NO整体体积分数较低, 对O3的化学滴定和PAN的去除影响较小.虽然光化学前体物VOCs体积分数较低(小时日平均体积分数为17.1×10-9~28.6×10-9), 而根据前人的研究[2, 22], 广州地区O3峰值生成处于NOx控制区, 此污染过程的NO2体积分数整体较高更有利于O3和PAN的形成.此过程期间的风速较低(小时平均风速1.0~1.7 m·s-1), 污染物的积累较多; 太阳辐射在正午(12:00左右)较为强烈, 而此时的相对湿度处在最低值, 这有利于光化学反应生成O3和PAN, 然而白天温度较高, 这在一定程度上导致PAN的热解(如图 2).由于夜间的温度较低, PAN容易通过大气输送到较远的地方[23], 在此光化学污染过程期间, 通过分析发现PAN在2012年10月2日凌晨02:00左右出现一个小峰(如图 1), 由于夜间基本不发生光化学反应, 这是由于传输导致, 而其它时段PAN的单峰日变化规律明显.结合2012年10月2日02:00时(北京时)18 h后向轨迹进行分析(图 3), 绿、蓝、红色线分别为离地面1 000、500、10 m处后向轨迹, 可见监测点近地面主要受途经清远大陆气团的影响, 而低空主要受途经韶关、惠州气团影响, 而中空主要来自监测点的东北方向, 受途经河源、惠州和东莞气团的影响, 由于PAN的传输受温度影响很大, 因此, 相对于近地面而言, 低中空的途经惠州和东莞气团对监测点PAN的影响较大(气团后向轨迹数据来源:http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php).
|
图 1 2012年10月1~9日广州番禺大气成分站大气中VOCs、NO2、NO、NO/NO2、PAN、O3的时间序列 Fig. 1 Time series of ambient VOCs, NO2, NO, NO/NO2, PAN, and O3 at GPACS during Oct. 1st-9th, 2012 |
|
图 2 2012年10月1~9日广州番禺大气成分站大气中相对湿度、辐射、温度和风速的时间序列 Fig. 2 Time series of relative humidity, solar radiation, temperature and wind speed at GPACS during Oct. 1st-9th, 2012 |
|
图 3 2012年10月2日广州番禺大气成分站18 h后向轨迹 Fig. 3 Air mass backward trajectories(18 h) at GPACS on Oct. 2nd, 2012 |
对污染物的日变化进行分析(如图 4), 发现在早晨06:00左右, 机动车排放大量的NO和VOCs, 导致NO和VOCs体积分数上升[24], 体积分数分别增加到3.19×10-9和35.51×10-9, 而此时的太阳辐射增强, NO2体积分数也上升, 在早晨09:00达到最大值, 而此时NO2开始大量光解生成O3, 并且NO2与PA自由基反应生成PAN. PAN和O3的日变化基本一致, 都呈现单峰变化规律, 说明PAN和O3都是白天大气光化学反应的二次产物.白天PAN的峰值出现在下午14:00, 早于O3的峰值(下午16:00), 这主要是大气中的PAN体积分数受热解的影响.夜晚PAN体积分数主要是受热解和沉降影响[15], 由于凌晨夜间的温度以及NO/NO2比值均较低, 因此, 白天大气光化学反应产生的PAN并没有完全损耗, 夜间PAN体积分数维持在约0.88×10-9, 而夜晚O3主要是通过NO化学滴定去除, NO体积分数低也导致夜间O3体积分数维持较高(29.36×10-9), 此外, 夜晚大气边界层高度降低也有利于PAN和O3体积分数的积累.
|
图 4 2012年10月1~9日广州番禺大气成分站VOCs、NO2、NO、PAN、O3的平均日变化 Fig. 4 Average diurnal variations of VOCs, NO2, NO, PAN, and O3 at GPACS during Oct. 1st-9th, 2012 |
对流层中的O3的净生成源于大气中的过氧自由基将NO转化成NO2, PA自由基是过氧自由基的一个重要组成, 它同时参与O3的生成以及与大气中NO2反应生成PAN.因此, PAN与O3应该是呈一定的正相关关系[6, 9, 25].如图 5(a), PAN和O3具有一定的线性关系(R2=0.55), 相关系数通过0.05显著性水平t检验, 表明它们主要受到局地光化学污染的影响, 但是还受到其他因素的影响.首先二者的前体物VOCs物种并不完全相同, 大气中几乎所有反应性VOCs都能够光化学反应生成O3, 但是只有能够产生PA自由基的VOCs物种才能生成PAN; 其次二者的去除机制也有所不同, O3主要通过NO的化学滴定消耗去除, 而PAN主要是通过热解去除. 图 5(b)可以看出, PAN与Ox的线性相关R2为0.56, 与PAN和O3相关性差不多, 这表明污染期间O3受NO的化学滴定影响相对较小, 从图 5(c)也可以进一步看出, 绝大部分NO的体积分数主要分布在低值区, 而此时对应的O3体积分数较大, NO对O3的去除影响较小, 这有利于O3和PAN的线性相关. 图 5(d)表明NO2光解产生O3, NO2与O3的线性关系呈反相关; 而图 5(e)表明NO2与PAN线性关系不明显.如图 5(f)和图 1所示, 基本上所有的高体积分数PAN都出现在较低的NO/NO2比值, 这与前人研究结果一致[26].较低NO体积分数不利于PAN的热解, 这是由于分解出来的PA自由基可以与NO反应, 由于NO少, PA自由基被NO去除少, 因此PA自由基能够与NO2保持一个动态平衡, 降低PAN的热解损失.
|
图 5 2012年10月1~9日广州番禺大气成分站PAN vs O3、PAN vs Ox、O3 vs NO、O3 vs NO2、PAN vs NO2和PAN vs NO/NO2比值的日小时值散点图 Fig. 5 Scatter plots of hourly PAN vs O3, PAN vs Ox, O3 vs NO, O3 vs NO2, PAN vs NO2, and PAN vs NO/NO2 ratio at GPACS during Oct. 1st-9th, 2012 |
前面已经分析了同为NOx与VOCs光化学反应产物的PAN和O3之间存在一定的线性关系, 而O3与PAN生成的前体物VOCs物种不完全相同是影响它们线性关系的重要因素.因此, 通过采用PAN和O3的日最高体积分数的比值变化可以大致判断形成PAN和O3的主要VOCs组分变化.由于PAN的前体VOCs是能够产生PA自由基的那部分VOCs, 本研究包括乙烯、丙烷、丙烯、1-丁烯、异戊二烯、甲苯、乙苯、间, 对-二甲苯和邻-二甲苯.如图 6和图 7所示, PAN与O3之间的日最大体积分数比值和PAN前体VOCs与总VOCs比值的变化趋势一致, 且它们相关性通过0.05显著性水平t检验, 即当PAN与O3日最大体积分数比值呈上升趋势时, 说明主导PAN生成的VOCs物种占总反应VOCs的比例有所上升, 这与前人研究的结论相似[14, 27].如图 7所示, 在此次典型光化学污染过程中, 生成PAN的VOCs物种所占VOCs比例在44.7%~51.6%范围变化, 生成PAN的VOCs物种中, 乙烯、丙烷、异戊二烯和甲苯所占VOCs的比例较大, 分别占8.5%、17.1%、13.3%以及12.4%.需要说明, 由于VOCs仪器故障导致在观测期间有4 d的VOCs数据缺测, 这将给相关结论增加一些不确定性.
|
图 6 2012年10月1~9日广州番禺大气成分站PAN和O3日最大体积分数以及它们的比值 Fig. 6 Daily maximum of PAN and O3 concentrations and their ratios at GPACS during Oct. 1st-9th, 2012 |
|
图 7 2012年10月1~9日广州番禺大气成分站白天PAN的前体物组分体积分数以及占总VOCs的比例 Fig. 7 VOCs category concentrations of PAN precursors and the proportion of total VOCs observed in the daytime at GPACS during Oct. 1st-9th, 2012 |
采用最大增量活性(MIR)因子加权法和等效丙烯体积分数法对VOCs的臭氧生成潜势进行分析, 分别为公式(1)和(2)所示.
|
(1) |
式中, uj和uozone分别代表VOCs物种j和臭氧的相对分子质量, COM表示该物种的实际体积混合比, MIR表示VOCs的最大增量反应活性(见表 1), CONj, MIR表示该物种能够产生的最大臭氧体积分数, 即为MIR因子体积分数.
|
表 1 本研究采用的MIR和K·OH系数1) Table 1 K·OH of the speciation used in the study |
|
(2) |
式中, Pj为等效丙烯体积分数, cj为VOCs物种j的碳数体积分数, K·OH(j)和K·OH(C3H6)分别为VOCs物种j和丙烯跟·OH反应的化学反应速率常数(见表 1).
图 8分别给出了最大增量活性MIR因子加权体积分数方法和等效丙烯体积分数法得到的采样点VOCs组分特征.从MIR因子加权体积分数和等效丙烯体积分数来看, 烯烃和芳香烃占主导地位, 烯烃和芳香烃的MIR因子加权体积分数占比在81.8%~87.4%范围变化, 而烯烃和芳香烃的等效丙烯体积分数占比则在84.1%~93.6%范围变化. 表 2给出了MIR因子法和等效丙烯体积分数法计算得到的VOCs物种的臭氧产生潜力排名, 从表中可以看出对臭氧生成潜势较大的物种有异戊二烯、1, 3, 5-三甲苯、丙烯、间, 对-二甲苯以及甲苯.用这两种方法得到的结果既有一致的地方, 又存在差异.在排名前8的物种中, 所有物种完全相同, 只是排名的顺序不同, 这说明采用这两种方法都可以在一定程度上反映VOCs各物种的O3生成潜力.此外, 结合图 6和图 8, 估算O3的生成潜势和实测的O3日最大体积分数的变化趋势基本吻合, 这也说明O3生成潜势方法能够较好地说明局地光化学反应特征.然而大气环境O3体积分数除了与局地光化学反应有关, 还与远距离传输有很大关系, 这给用O3生成潜势来表征实测O3体积分数带来不确定性, 但是O3生成潜势方法仍能够较好地说明局地光化学反应特征.
|
图 8 2012年10月1~9日广州番禺大气成分站白天VOCs各物种的活性比例 Fig. 8 Proportion of each VOCs category reactivity observed in the daytime at GPACS during Oct. 1st-9th, 2012 |
|
|
表 2 2012年10月1~9日广州番禺大气成分站采用MIR因子加权和等效丙烯体积分数的臭氧生成贡献前8 VOCs物种排名 Table 2 Relative contributions to ozone formation by the top 8 VOCs species based on the MIR scales and the Propy-Equiv at GPACS during Oct. 1st-9th, 2012 |
此外, PAN与O3的比值在一定程度上反映污染程度, Hartsell等[28]总结认为城市地区PAN与O3的体积分数比值为0.07左右, 乡村等污染较轻的地区比值一般小于0.01, 广州地区这次污染过程的PAN与O3的比值在0.02~0.04范围变化(如图 7), 污染程度介于城市与乡村之间.总之PAN和O3体积分数高低变化并不总是一致, 所以仅用O3来表征光化学污染事件还不全面, 应该对PAN进行监测, O3和PAN的综合监测数据可以更好确定光化学污染事件, 进而更有效针对性地提出污染控制措施.
2.4 PA自由基体积分数估算PAN是在太阳光和O2的参与下, 由VOCs和·OH发生氧化反应生成PA自由基, 然后再与NO2反应[反应式(3)], PA自由基是PAN生成过程中最重要的中间物, 它在对流层光化学反应中起着关键作用.和其他大气中的自由基一样, PA自由基的直接测量是非常困难的, 因此, 在光化学污染过程期间对PA自由基的体积分数估算有重要意义. PA自由基的生成主要是乙醛、丁烯酮等物质的氧化, 也可来自PAN的热解[反应式(4)].假设反应式(3)和(4)是平衡的, 那么平衡时的PA自由基体积分数可以用方程式(5)进行估算.除去大气光化学反应过程, 一些动力和沉降过程也影响着水平和垂直污染物体积分数分布.为了更加准确地对采样点PAN体积分数变化进行描述, 需要同时考虑物理过程和化学过程.理论上, PAN的体积分数变化可以用方程式(6)进行描述.而对于一个短暂的过程和在大气稳定的条件下, 方程式(6)中的物理过程(phys)可以忽略, 所以可以简写成方程式(7), 而PA自由基的体积分数估算可以通过方程式(8)获得.在此次大气光化学污染过程中, 由于无明显沉降以及风速基本低于3m·s-1, 因此可以看作是一个相对稳定的大气过程, 大气动力学影响较大气光化学反应来说较微弱.所以, 采用方程式(8)对PA自由基体积分数进行估算.其中, k1和k2分别表示反应式(3)和(4)的反应速率, 数值分别为1.2×10-11cm3·(mol·s)-1和3.8×10-4 s-1, 它们在本研究的数值参考文献[29, 30].如图 9所示, 估算的PA自由基体积分数与PAN体积分数变化趋势一致, 且白天高于夜晚, 表明PA自由基主要来源于大气光化学反应并且是PAN生成过程中的重要中间物质.在此次大气光化学污染期间, PA自由基体积分数日均值在0.11×10-12~0.16×10-12范围变化, 与其他地区相比, 发现该光化学污染过程中的PA自由基体积分数高于1992年7~8月在美国亚特兰大(PA自由基体积分数:0.06×10-12)和2010年1月25日~3月22日在中国北京(PA自由基体积分数:0.001 4×10-12~0.004 2×10-12, 前体物NO2体积分数4.6×10-12~80.2×10-9)的研究[31, 32], 也表明此次发生光化学反应较为强烈.
|
图 9 2012年10月1~9日广州番禺大气成分站估算的PA自由基体积分数和PAN体积分数的时间序列 Fig. 9 Time series of the estimated PA radical and PAN concentrations at GPACS during Oct. 1st-9th, 2012 |
|
(3) |
|
(4) |
|
(5) |
|
(6) |
|
(7) |
|
(8) |
(1) 通过结合中国气象局广州番禺大气成分站(GPACS)的VOCs、NOx、PAN、O3以及气象要素的观测数据, 对2010~2016年期间发生在广州地区一次典型光化学污染过程(2011年10月1~9日)进行分析, 发现O3和PAN总体体积分数比较高, 最大O3小时体积分数为140.6×10-9, 远超国家二级标准93×10-9(200μg·m-3), 最大PAN体积分数为4.7×10-9, NO整体体积分数较低, 对O3的化学滴定和PAN的去除影响较小, 而NO2体积分数整体较高有利于O3和PAN的形成.在污染过程中的辐射较强和风速较低, 这有利于光化学的形成和污染物的累积.白天PAN的峰值出现在下午14:00, 早于O3的峰值(下午16:00), 这主要是大气中的PAN体积分数受热解的影响.由于凌晨夜间的温度、大气边界层高度以及NO/NO2比值均较低, 这有利于PAN和O3的积累.
(2) PAN和O3具有一定的线性关系(R2=0.55), 它们主要受到局地光化学污染的影响, 而O3与PAN生成的前体物VOCs物种组分不完全相同影响着它们的线性关系, PAN与O3之间的日最大体积分数比值和PAN前体VOCs与总VOCs比值的变化趋势一致, 在生成PAN的VOCs物种中, 乙烯、丙烷、异戊二烯和甲苯所占的比例较大.而在O3生成贡献中, 烯烃和芳香烃占主导地位, 烯烃和芳香烃的MIR因子加权体积分数占比在81.8%~87.4%范围变化, 而烯烃和芳香烃的等效丙烯体积分数占比在84.1%~93.6%范围变化.对臭氧生成潜势较大的物种有异戊二烯、1, 3, 5-三甲苯、丙烯、间, 对-二甲苯以及甲苯等.需要说明, 由于VOCs仪器故障导致在观测期间有4天VOCs数据缺测, 这将给相关结论增加一些不确定性.今后将继续开展长时间的VOCs、PAN和O3等大气光化学相关观测, 进一步为PAN和O3形成机理研究奠定基础.
(3) PA自由基是PAN生成过程中最重要的中间物, 它在对流层光化学反应中起着关键作用, 和其他大气中的自由基一样, PA自由基的直接测量是非常困难的, 因此, 在光化学污染过程期间对PA自由基的体积分数估算有重要意义.估算的PA自由基体积分数与PAN体积分数变化趋势一致, 且白天高于夜晚, 表明PA自由基主要来源于大气光化学反应并且是PAN生成过程中的重要中间物质. PA自由基体积分数日均值在0.11×10-12~0.16×10-12范围变化, 远高于其他地区, 表明此次发生光化学反应较为强烈.
| [1] | Chan C K, Yao X H. Air pollution in mega cities in China[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(1): 1-42. |
| [2] | Zou Y, Deng X J, Zhu D, et al. Characteristics of 1 year of observational data of VOCs, NOx and O3 at a suburban site in Guangzhou, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(12): 6625-6636. DOI:10.5194/acp-15-6625-2015 |
| [3] | Wang T, Wei X L, Ding A J, et al. Increasing surface ozone concentrations in the background atmosphere of Southern China, 1994-2007[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(16): 6217-6227. DOI:10.5194/acp-9-6217-2009 |
| [4] | Liu Z, Wang Y H, Gu D S, et al. Evidence of reactive aromatics as a major source of peroxy acetyl nitrate over China[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(18): 7017-7022. |
| [5] | LaFranchi B W, Wolfe G M, Thornton J A, et al. Closing the peroxy acetyl nitrate budget:observations of acyl peroxy nitrates (PAN, PPN, and MPAN) during BEARPEX 2007[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2009, 9(19): 7623-7641. DOI:10.5194/acp-9-7623-2009 |
| [6] |
王斌, 张剑波. 夏季北京市大气中PAN与PPN的监测分析[J]. 环境科学, 2007, 28(7): 1621-1626. Wang B, Zhang J B. Monitoring and analysis of PAN and PPN in the air of Beijing during the summer of 2005[J]. Environmental Science, 2007, 28(7): 1621-1626. DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2007.07.037 |
| [7] | Nielsen T, Samuelsson U, Grennfelt P, et al. Peroxyacetyl nitrate in long-range transported polluted air[J]. Nature, 1981, 293(5833): 553-555. DOI:10.1038/293553a0 |
| [8] |
黄志, 高天宇, 赵西萌, 等. 2006-2014年北京夏季大气中PANs浓度变化趋势[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2016, 52(3): 528-534. Huang Z, Gao T Y, Zhao X M, et al. Trends of summertime ground-level peroxyacyl nitrates concentrations in Beijing, China from 2006 to 2014[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2016, 52(3): 528-534. |
| [9] | Zhang G, Mu Y J, Liu J F, et al. Seasonal and diurnal variations of atmospheric peroxyacetyl nitrate, peroxypropionyl nitrate, and carbon tetrachloride in Beijing[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(1): 65-74. DOI:10.1016/S1001-0742(13)60382-4 |
| [10] | Lee Y C, Shindell D T, Faluvegi G, et al. Increase of ozone concentrations, its temperature sensitivity and the precursor factor in South China[J]. Tellus B:Chemical and Physical Meteorology, 2014, 66(1): 23455. DOI:10.3402/tellusb.v66.23455 |
| [11] | Ran L, Zhao C S, Xu W Y, et al. VOC reactivity and its effect on ozone production during the HaChi summer campaign[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2011, 11(10): 4657-4667. DOI:10.5194/acp-11-4657-2011 |
| [12] |
陆克定, 张远航, 苏杭, 等. 珠江三角洲夏季臭氧区域污染及其控制因素分析[J]. 中国科学:化学, 2010, 40(4): 407-420. Lu K D, Zhang Y H, Su H, et al. Regional ozone pollution and key controlling factors of photochemical ozone production in Pearl River Delta during summer time[J]. Scientia Sinica Chimica, 2010, 40(4): 407-420. |
| [13] |
张剑波, 唐孝炎. 大气中PAN的测定及其与前体物的关系[J]. 环境化学, 1994, 13(1): 30-39. Zhang J B, Tang X Y. Atmospheric PAN measurements and the formation of PAN in various systems[J]. Environmental Chemistry, 1994, 13(1): 30-39. |
| [14] | Zhang J M, Wang T, Ding A J, et al. Continuous measurement of peroxyacetyl nitrate (PAN) in suburban and remote areas of western China[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(2): 228-237. |
| [15] |
韩丽, 张剑波, 王凤. 2010年世博会期间上海大气中PAN和PPN的监测分析[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2013, 49(3): 497-503. Han L, Zhang J B, Wang F. Online measurement of PAN and PPN in Shanghai during the World Expo, 2010[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2013, 49(3): 497-503. |
| [16] | Wang B, Shao M, Roberts J M, et al. Ground-based on-line measurements of peroxyacetyl nitrate (PAN) and peroxypropionyl nitrate (PPN) in the Pearl River Delta, China[J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2010, 90(7): 548-559. DOI:10.1080/03067310903194972 |
| [17] |
周炎, 岳玎利, 钟流举, 等. 广东鹤山地区夏季大气中PAN污染特征[J]. 环境监测管理与技术, 2013, 25(4): 24-27. Zhou Y, Yue D L, Zhong L J, et al. Properties of atmospheric PAN pollution in Heshan during summer time[J]. The Administration and Technique of Environmental Monitoring, 2013, 25(4): 24-27. DOI:10.3969/j.issn.1006-2009.2013.04.007 |
| [18] |
邹宇, 邓雪娇, 李菲, 等. 广州番禺大气成分站复合污染过程VOCs对O3与SOA的生成潜势[J]. 环境科学, 2017, 38(6): 2246-2255. Zou Y, Deng X J, Li F, et al. Effect of VOCs on O3 and SOA formation potential during the combined pollution process in Guangzhou Panyu atmospheric composition station[J]. Environmental Science, 2017, 38(6): 2246-2255. |
| [19] |
邹宇, 邓雪娇, 王伯光, 等. 广州番禺大气成分站挥发性有机物的污染特征[J]. 中国环境科学, 2013, 33(5): 808-813. Zou Y, Deng X J, Wang B G, et al. Pollution characteristics of volatile organic compounds in Panyu composition station[J]. China Environmental Science, 2013, 33(5): 808-813. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2013.05.006 |
| [20] |
邹宇, 邓雪娇, 李菲, 等. 广州大气中异戊二烯浓度变化特征、化学活性和来源分析[J]. 环境科学学报, 2015, 35(3): 647-655. Zou Y, Deng X J, Li F, et al. Variation characteristics, chemical reactivity and sources of isoprene in the atmosphere of Guangzhou[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(3): 647-655. |
| [21] | Dunlea E J, Herndon S C, Nelson D D, et al. Evaluation of nitrogen dioxide chemiluminescence monitors in a polluted urban environment[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2007, 7(10): 2691-2704. DOI:10.5194/acp-7-2691-2007 |
| [22] | Li Y, Lau A K H, Fung J C H, et al. Importance of NOx control for peak ozone reduction in the Pearl River Delta region[J]. Journal of Geophysic Research, 2013, 118(16): 9428-9443. |
| [23] | Gao T Y, Han L, Wang B, et al. Peroxyacetyl nitrate observed in Beijing in August from 2005 to 2009[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(10): 2007-2017. DOI:10.1016/j.jes.2014.08.002 |
| [24] | Zheng J Y, Zhang L J, Che W W, et al. A highly resolved temporal and spatial air pollutant emission inventory for the Pearl River Delta region, China and its uncertainty assessment[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(32): 5112-5122. DOI:10.1016/j.atmosenv.2009.04.060 |
| [25] |
杨光, 张剑波, 王斌. 2006年夏季北京大气中PAN与PPN浓度变化和相关性分析[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2009, 45(1): 144-150. Yang G, Zhang J B, Wang B. Analysis on correlation and concentration variation of atmospheric PAN and PPN in Beijing[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2009, 45(1): 144-150. DOI:10.3321/j.issn:0479-8023.2009.01.021 |
| [26] | Zhang G, Mu Y J, Zhou L X, et al. Summertime distributions of peroxyacetyl nitrate (PAN) and peroxypropionyl nitrate (PPN) in Beijing:Understanding the sources and major sink of PAN[J]. Atmospheric Environment, 2015, 103: 289-296. DOI:10.1016/j.atmosenv.2014.12.035 |
| [27] | Lee G, Jang Y, Lee H, et al. Characteristic behavior of peroxyacetyl nitrate (PAN) in Seoul Megacity, Korea[J]. Chemosphere, 2008, 73(4): 619-628. DOI:10.1016/j.chemosphere.2008.05.060 |
| [28] | Hartsell B E, Aneja V P, Lonneman W A. Relationships between peroxyacetyl nitrate, O3, and NOy at the rural Southern Oxidants Study site in central Piedmont, North Carolina, site SONIA[J]. Journal of Geophysic Research, 1994, 99(D10): 21033-21041. DOI:10.1029/94JD01021 |
| [29] | Atkinson R, Baulch D L, Cox R A, et al. Evaluated kinetic, photochemical and heterogeneous data for atmospheric chemistry:supplement V. IUPAC subcommittee on gas kinetic data evaluation for atmospheric chemistry[J]. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1997, 26(3): 521-1011. DOI:10.1063/1.556011 |
| [30] | Demore W B, Sander S P, Golden D M, et al. Chemical kinetics and photochemical data for use in stratospheric modeling[D]. Pasadena, CA: Jet Propulsion Laboratory, California Institute of Technology, 1997. 1-266. |
| [31] | Aneja V P, Hartsell B E, Kim D S, et al. Peroxyacetyl nitrate in Atlanta, Georgia:Comparison and analysis of ambient data for suburban and downtown locations[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 1999, 49(2): 177-184. |
| [32] | Zhang H L, Xu X B, Lin W L, et al. Wintertime peroxyacetyl nitrate (PAN) in the megacity Beijing:Role of photochemical and meteorological processes[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014, 26(1): 83-96. |