2019, Vol. 40
挥发性有机物(VOCs)通常包括C2~C12非甲烷碳氢化合物、C10~C20高碳烃、含氧有机物(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs)、卤代烃和其它有机物[1], 其主要排放于生物质燃烧、天然源和人为源[2~4], 虽然天然源在全球尺度排放上占统治地位[5, 6], 但随着人类活动增强, 在经济发达的地区和城市人为源排放贡献有大幅上升[7~9].不同的VOCs组分对于近地面O3和二次气溶胶(SOA)的生成有着不同的影响[10~12], 大量研究表明, 我国大部分地区近地面O3的生成主要受VOCs控制[13~15], 同时VOCs对SOA生成具有重要贡献, 我国经济发达地区PM2.5中SOA所占比例较高[16~18].由于人为源VOCs组分清单存在着较高的不确定性, 增加了从排放清单角度理解二次污染物生成机理的难度, 并对制定VOCs最优控制比例所需相应措施形成了干扰.
国内已开展了大量大气污染物源排放清单工作, 其中针对VOCs组分清单研究较少[19, 20], 且主要集中在京津冀、长三角和珠三角等经济发达区域[7, 21, 22], 但是受体模型和化学传输模型需要详尽的各个污染源的VOCs组分信息和排放量作为模型输入数据.污染源成分谱为每个VOCs组分相对于总排放量的质量分数, 是将VOCs总排放量分离为组分排放量的必要条件[1, 23].从20世纪80年代开始, 欧美等国家和地区已经开展了大量VOCs源成分谱研究[24~27], 美国环保署开始对国内和加拿大的VOCs源排放成分谱研究进行收集, 建立了SPECIATE数据库, 现在已更新到了Version4.5[28], 该数据库经过多年更新和调整, 已成为目前源类别、化学组分最全面的成分谱数据库, 在最新的版本中, 包括2 175个VOCs成分谱、2 602个化学物种、34个涉及VOCs排放源.欧洲也编制了类似的源成分谱数据库[29, 30].从21世纪开始, 源成分谱测试工作逐渐得到重视, 一些研究团队开展了大量样品采集和分析工作, 主要针对燃料燃烧[31, 32]、工艺过程[33, 34]、溶剂使用[35]、机动车[36, 37]和其它污染源[38, 39].
虽然对VOCs源成分谱开展了大量研究, 但在应用于VOCs组分清单开发时仍然主要存在以下4方面的问题：首先, 这些研究成果所含物种差异较大, 因此可比性较差, 以往的研究结果显示生物质燃烧和柴油汽车所排放VOCs中具有较高含量的OVOCs, 特别是柴油汽车可达20%~70%[40, 41], 但在上述国内研究中被忽视; 其次, 中国工业污染源涉及行业较多且复杂, 已有测试研究的对象比较单一, 主要聚焦在某些典型行业和工艺环节中开展研究, 导致大量行业没有或少有相应国内测试数据; 然后, 单个源成分谱分配给相应排放源时, 可能会由于源成分谱的局限性, 降低排放源的计算精确度[42], 例如燃烧源含有多种燃料和燃烧技术类型, 单一源成分谱难以代表其所有排放特征; 最后, 同一类污染源的源成分谱, 其数据质量难以量化判断, 在应用时源成分谱的选择可能会导致难以预估的不确定性[43].因此, 需要对中国现有研究成果进行总结, 建立一个较为完整和系统的VOCs源成分谱数据库, 用于VOCs组分排放计算和源解析.
随着四川盆地经济快速发展, 频发的光化学烟雾和雾-霾等大气复合型污染已成为四川省面临的首要环境问题[44~46], 在采取了控制电厂、工业和生活燃煤使用等一系列措施以减少一次颗粒物和二次颗粒前体物(NOx和SO2)的排放后, 随着环境空气中PM2.5浓度逐渐下降, O3污染成为了空气质量改善的首要问题, 深入认识和控制VOCs排放成为迫切需求.为了减少由于上述问题所造成的VOCs组分清单建立时存在的不确定性, 本文以四川省为例, 对收集的源成分谱进行必要的调整和重构, 建立了源成分谱数据库和高分辨率的人为源VOCs组分排放清单, 应用于复合型大气污染研究、污染源VOCs活性组分识别和控制以及重污染天气应急等精细化管理中.
1 材料与方法VOCs组分清单的计算主要是使用VOCs排放量乘以相应污染源的源成分谱, 方法流程见图 1.本文采用文献调研方式获取VOCs源成分谱, 并将污染源分为10类污染源分别进行收集整理, 对于其中不含OVOCs源成分谱进行修订, 在完成重构后得到归一化的VOCs源成分谱, 根据2015年四川省大气污染源排放清单中VOCs排放量数据[47], 建立基于VOCs源成分谱的VOCs组分排放清单, 并估算其臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP), 以评估其对臭氧生成的影响, 最后基于不同空间分配参数完成1 km×1 km VOCs组分排放清单网格化分配.
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图 1 技术路线示意 Fig. 1 Schematic of the techical procedure |
根据环保部发布的清单编制技术指南方法和四川省大气污染源排放清单中VOCs排放部分, 识别涉及人为活动的VOCs排放源, 包括工业、交通、生活、油汽储运和废弃物处理等, 因此将排放源划分为：化石燃料固定燃烧源、工艺过程源、移动源、溶剂使用源、生物质燃烧源、储存运输源、废弃物处理源和餐饮油烟源8类.关于四川省大气污染源排放清单VOCs排放计算部分的活动水平和排放因子等细节见已有研究[48].
1.2 VOCs源成分谱库编制 1.2.1 源成分谱的来源源成分谱的选择主要按照如下3个步骤：首先对本地化的测试结果进行收集, 由于四川省测试数据较少且代表性较差, 因此本研究主要基于国内测试数据.其次, 对于测试样品较少或缺失OVOCs组分信息的污染源, 也采用了国外测试数据进行补充.最后, VOCs排放源种类多样, 对于现有研究结果没有覆盖的, 使用SPECIATE数据库v.4.5作为补充.由于部分研究所报道的结果, 存在没有列出详细数据、测试信息模糊和测量组分较少等情况, 因此基于前述源步骤, 挑选出数据可得、测试条件和方法阐述充分、合理, 以及测量组分具有代表性的源谱.各污染源VOCs源成分谱来源描述如下.
我国化石燃料固定燃烧源的源成分谱测试总体较少, 本文收集的源成分谱主要包括：Shi等[32]采用稀释通道采样方法, 对火电厂、热电站和其它工艺过程源排气烟道进行了测试, 得到了107种C2~C12VOCs组分; Liu等[48]对工业燃煤和生活燃煤排气烟道采集了VOCs样品, 构建了92种VOCs组分的工业制造燃煤和民用源燃煤成分谱; Tsai等[31]对包括燃煤、LPG、煤气和天然气的16种炉型或燃料类型民用锅炉、窑炉开展了源成分谱测试, 构建基于54种组分的农村地区燃料使用VOCs源成分谱数据库; Wang等[49]使用5个不同产地燃煤进行模拟农村炉灶燃烧并测试, 获取了其NMHCs和OVOCs排放特征.此外, 收集了Wei等[20]和SPECIATE源成分谱[28]作为电力和工业制造源等成分谱的补充.
工艺过程源包括的行业众多, 其污染源VOCs排放环节和特征差异较大, 目前国内研究主要针对石化和钢铁制造等我国典型污染源, 化工等VOCs排放强度较大行业的源成分谱研究极其匮乏.本研究收集的源成分谱主要包括：Liu等[48]分别在广东省石化企业炼油区、化工区的减压蒸馏、催化裂化等装置处采集VOCs环境空气样品, 以此表征石化行业源成分谱特征, 此外在北京也开展了类似工作; Tsai等[33]在台湾省对钢铁制造企业的炼焦、烧结、热成型和冷成型4个工艺环节开展测试; Shi等[32]在辽宁省也对钢铁制造企业开展了类似测试工作, 但采用了稀释通道的样品采集方法, 构建了钢铁行业的源成分谱; Hsu等[50]在台湾省化工厂, 对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物和聚苯乙烯等化工制品的工艺排放进行了测试, 建立了部分化工产品的VOCs源成分谱.此外, 还有其它研究建立了涂料和聚氨酯等工艺过程源成分谱[41, 51], 由于国内研究的缺失, 收集了SPECIATE源成分谱作为补充[28].
移动源包括机动车等道路移动源和农用车等非道路移动源, 其中国内研究主要集中在道路移动源上, 因此本研究将汽油汽车和柴油汽车的源成分谱划分开.陆思华等[52]在国内较早开展机动车VOCs源成分谱研究, 初步建立了包括60种碳氢化合物(NMHCs)组分的机动车源成分谱.有研究基于罐采样和GC/MS分析方法[36, 48, 53~56], 对机动车VOCs的NMHCs组分进行了分析, 建立了汽油车行驶排放、热浸挥发和摩托车源成分谱. Dong等[57]开展了机动车基于机动车排污控制中心(VECC)和世界瞬态车辆循环(WTVC)等不同行驶工况下的排放测试, 同时使用DNPH衍生化的方法分析了羰基化合物, 建立了包含OVOCs的源成分谱.文献[37, 58, 59]开展了柴油车和农用车排放研究, 分析了其NMHCs和OVOCs排放特征, 建立较为全面的源成分谱.考虑到机动车属于全球化制造产品, 其全球排放特征较为相似, 因此收集了国外研究成果[28, 60~62], 由于国内没有飞机排放相关测试研究, 所以参考了SPECIATE中收录的飞机VOCs排放源成分谱[28].
溶剂使用作为VOCs主要排放源, 国内有较多研究, 主要集中在汽车涂装、家具喷涂和印刷等行业中, 由于溶剂使用工艺中无组织排放逸散严重, 对无组织排放源成分谱的测试也较多.本研究收集的源成分谱主要包括：Zheng等[41]在珠三角区域建立了金属表面喷涂、家具喷涂和制鞋等行业的源成分谱, 其中将印刷工艺分为平板、凸版和凹版分别进行测试分析; 莫梓伟等[63]建立了上海市汽车涂装、造船喷涂、集装箱喷涂和木器喷涂等具有典型地域特点的源成分谱; Wang等[64]在开展工业VOCs源成分谱的同时, 分别建立国产和进口建筑涂料源成分谱, Huang等[65]对生活用溶剂进行了测试, 建立了地板和厨房清洁等溶剂使用的源成分谱.此外, 将国内外其它相关研究也纳入到谱库中[28, 35, 53, 66].
化石燃料燃烧、工业和交通源以外其它排放源的国内源成分谱研究相对较少, 主要集中在生物质燃烧源. Wang等[67]使用模拟燃烧方法, 测量了我国北方农村地区炉灶和炕以薪柴和秸秆作为燃料时的VOCs源成分谱, Tsai等[31]通过分析我国上世纪90年代主要居民燃料类型, 以实地测试和模拟厨房相结合, 建立了生物质成型燃料和秸秆源成分谱.张春洋等[39]基于北京市主要餐饮类别, 采集油烟中NMHC组分, 建立了部分餐饮类型的源成分谱.同时对其它关于生物质燃料燃烧、储存运输和固废处理的源成分谱进行了收集[28, 40, 49, 53, 68, 69].
1.2.2 不含OVOCs源成分谱的修订所调研VOCs源成分谱中, 部分没有包含OVOCs组分, 但对于机动车和生物质燃烧等富含OVOCs的排放源, 其OVOCs中的醛酮类等组分占有重要的地位, 因此需对不含OVOCs源成分谱进行修订.这里以移动源中的汽油车和柴油车为例, 对修订方法进行举例阐述, 图 2为修订过程示意.
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图 2 汽油车和柴油车源成分谱修订过程 Fig. 2 Process of revising the source profiles of gasoline vehicles and diesel vehicles |
修订方法为从备选的VOCs源成分谱中挑选出包含有OVOCs组分的源成分谱, 计算其OVOCs组分的平均质量分数, 并将此质量分数视为该类源成分谱中OVOCs的平均质量分数, 然后将此质量分数扩展到该类源中其它未包括OVOCs的源成分谱中, 见计算公式(1).
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(1) |
式中, i为排放源; j为VOCs组分; n为VOCs组分数量; Prei, j为未包括OVOCs组分的排放源i经过修订计算后, 其j组分的质量分数; Porii, j为未包括OVOCs组分的排放源i中j组分的质量分数; Povocsi, j为包含有OVOCs组分的源成分谱中, i组分的质量分数; 
由图 2可见, 汽油车备选源成分谱中, 文献[28, 36, 54, 60]中含有OVOCs组分的源成分谱中OVOCs组分质量分数的平均值为3.08%, 即以此为汽油车VOCs源成分谱中OVOCs的平均质量分数, 利用公式(1)对其它3个未含有OVOCs组分的源成分谱进行计算, 使这3个源成分谱中原有各组分的质量分数降为96.92%, 新增的OVOCs组分质量分数为3.08%.柴油车的计算也为同一方法, 文献[37, 58, 62]所建立的含有OVOCs组分源成分谱中的OVOCs组分的平均质量分数为36.58%, 修订后其它未包含OVOCs组分的源成分谱中原有各项组分质量分数降为63.42%, 新增的OVOCs组分质量分数为36.58%.
1.2.3 VOCs源成分谱重构在完成修订后, 开始VOCs源成分谱重构.以上述汽油车源成分谱为例, 得到7个包含OVOCs的源成分谱后, 为减少异常样本和测量值而产生的误差, 对这7个源成分谱中的各组分取中位值, 然后将得到的各组分中位值按照公式(2), 使所有组分中位值加和为100%, 即得到重构后的VOCs源成分谱.需要强调的是重构前没有包含OVOCs组分的3个源成分谱, 其被修订的OVOCs组分, 视为缺失值, 不纳入到计算中, 仅对原有成分谱中包含OVOCs组分的进行中值计算.柴油汽车使用相同方法计算.
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(2) |
式中, i为排放源; j为VOCs组分; n为VOCs组分数量; Ri, j为排放源i修订后的源成分谱中, j组分经过重构后的质量分数; Rmedi, j为排放源i修订后的源成分谱中j组分的中值.
重构后的VOCs成分谱见图 3中的R1(汽油车)和R2(柴油车), 甲烷为汽油车VOCs源成分谱重构后质量分数最大的组分, 达到10.97%, 然后为乙烯的10.07%和甲苯的7.30%.柴油车源成分谱中占比较大的组分依次为甲醛的13.89%、苯乙烯的10.77%和乙醛的10.49%.
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图 3 重构后VOCs成分谱中质量分数前40位的组分 Fig. 3 Top 40 species of the reconstructed source profiles of gasoline vehicles and diesel vehicles |
依据此方法, 对收录的所有VOCs成分谱按照不同排放源子类, 分别进行重构, 最终得到重构后的源成分谱, 用于下一步计算.
1.2.4 组分排放量和OFP计算大气污染源VOCs排放量基于各污染源VOCs成分谱, 可得到组分排放量, 为进一步表征VOCs组分排放对二次污染生成贡献, 本文采用OFP对VOCs活性进行定量评估.源成分谱为重构后建立的归一化成分谱. VOCs组分排放量基于各污染源总VOCs排放量, 分配其相应的源成分谱, 进而计算单一组分排放量, 计算方法见公式(3).
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(3) |
式中, Ei, j为污染源i中VOCs组分j的排放量; Ei为污染源i的VOCs排放量; fi, j为污染源i中组分j相对于总VOCs的质量分数.
至于OFP计算则采用应用最为广泛的最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)来估算VOCs对臭氧生成的贡献, 通过加和污染源各组分排放的OFP, 最终得到该污染源的OFP总量, 计算方法见公式(4).
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(4) |
式中, OFPi为污染源i的臭氧生成潜势; i为污染源类型; j为物种组分; Ei, j为污染源i中VOCs组分j的排放量; MIRj为VOCs组分j的最大增量反应活性, 其系数取自文献[70].
1.3 空间分配针对不同污染源及其排放特征, 选用不同的空间分配方法, 使用GIS软件和空间特征表征参数(主要为经纬度、GDP、人口、灯光分布、土地利用分布、路网和车流量等)进行分配, 参数主要来源于中国科学院资源环境科学数据中心等开源数据[71], 详见文献[47].
2 结果与讨论 2.1 VOCs源成分谱库的建立基于对所调研文献测试数据的修订和重构, 建立了VOCs源成分谱库, 主要分为化石燃料固定燃烧源、工艺过程源、移动源、溶剂使用源和其它源5类, 共计45个源成分谱, 见图 4.民用燃料、机动车和生物质燃烧等污染源, 基于不同燃料、车型和生物质类型, 均有大量测试研究并获取了多个源成分谱, 但为了便于实际应用, 简化了其分类, 减少了源成分谱数量.
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图 4 VOCs源成分谱的建立 Fig. 4 Establishment of the VOCs source profiles |
表 1列出了国内外建立的部分VOCs源成分谱数据库及比较. SPECIATE数据库v.4.5为目前综合性最好的VOCs源成分谱库, 包含2 175种源谱, 囊括了绝大部分污染源, 同时包含了2 000余种组分. Theloke等[29]建立的欧洲VOCs源成分谱则包括87种源谱和306种组分.从国内来看, Wei等[34]基于国内实测研究和SPECIATE数据库, 建立了包括42种源谱和33种组分的源成分谱库; Mo等[23]则基于大量国内实测研究, 编制了包含75种组分的源成分谱库; Li等[43]以SPECIATE数据库为主, 同时收集国内实测数据, 通过统计方法, 建立了综合性的包含700种组分的源成分谱库.本文源成分谱主要基于国内测试数据, 通过SPECIATE等对国内没有实测或研究较少的部分源类进行补充, 同时针对富含OVOCs组分的生物质燃烧和汽车排放等源类进行了修订, 并最终完成了重构, 因此本文所建立的VOCs源成分谱数据库对于VOCs组分清单构建和源解析具有更好的应用性.
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表 1 国内外VOCs源成分谱库比较 Table 1 Comparison of the VOCs source profile databases of the US, Europe, and China |
由图 4可见, 本文所建立VOCs源成分谱, OVOCs为柴油汽车和生物质燃烧最主要的组分类型.不同研究中柴油汽车和生物质燃烧排放VOCs组分和其类型的贡献比较见表 2和表 3.由表 2可见, 从OVOCs在VOCs中所占质量分数来看, Tsai等[58]的研究结果明显低于其它研究, 同时该研究中芳香烃在VOCs中的质量分数也与其它研究有较大差异, 本文中OVOCs和芳香烃的质量分数则介于这些研究之间.从组分来看, 本文所建立柴油汽车源谱中质量分数排名前10组分, 与其它研究较为一致, 均为甲醛、苯乙烯和乙醛等柴油汽车特征组分.由表 3可见, 不同生物质燃烧研究中, OVOCs在VOCs中所占质量分数均较高, 本文达到了50%以上, 介于其它两项研究之间, 由于Andreae等[40]的研究中包括了多种生物质燃料类型, 因此其不同种类在VOCs中所占质量分数的波动较大, Mo等[23]的研究结果也与此类似.总体来看, 由于本文所建立的重构源成分谱基于其它研究, 因此建立的VOCs源成分谱库为不同研究的综合, 在实际应用时, 可有效降低因不同研究中实测过程、对象、方法和测试组分等差异, 而在源成分谱选择时引入的不确定性.
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表 2 柴油汽车排放VOCs组分和种类贡献比较/% Table 2 Comparison of the species and chemical group contributions for diesel vehicle exhaust/% |
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表 3 生物质燃烧排放VOCs种类贡献比较/% Table 3 Comparison of the species and chemical group contributions for biomass burning/% |
2.2 四川省人为源VOCs组分排放分担率
基于2.1节中建立的VOCs成分谱库(没有直接给出的源类采用相似源类代替), 建立了2015年四川省人为源519种VOCs组分及OFP排放清单.各类VOCs组分的排放量及其OFP见图 5, 四川省人为源VOCs总排放量为773.8 kt, 其中烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、OVOCs、卤代烃和其它组分分别占VOCs总排放量的21.6%、10.0%、1.7%、28.0%、26.2%、4.2%和8.3%, OFP总排放量为2 584.9 kt, 上述各类VOCs组分分别占OFP总排放量的6.9%、26.1%、0.5%、42.3%、23.2%、0.4%和0.5%.综上可见, 四川省各类VOCs组分的OFP贡献差异较大, 大气化学反应活性较强的烯烃和芳香烃均贡献了其VOCs排放比例1倍以上的OFP, OVOCs贡献了约等于其VOCs排放比例的OFP, 而活性较弱且排放量较大的烷烃则仅贡献了6.9%的OFP, 因此烯烃、芳香烃和OVOCs是四川省VOCs排放中对生成臭氧最重要的组分, 控制该类组分的排放对于减少臭氧的生成具有关键作用.
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图 5 四川省人为源对各类VOCs组分的贡献 Fig. 5 Emission contributions to the VOCs groups by anthropogenic source category in Sichuan Province |
图 5同时给出了各类VOCs组分的排放源贡献率, 烷烃和烯烃的首要贡献源为移动源, 分别占其总排放量的45%和37%;芳香烃、OVOCs和卤代烃的首要排放源为溶剂使用源, 分别占其总排放量的46%、42%和60%;炔烃和卤代烃的重要排放源为工艺过程源, 分别占其总排放量的44%和37%; OVOCs的主要贡献源也包括生物质燃烧源, 占其总排放量的24%.总体来看, 工艺过程源、移动源、溶剂使用源和生物质燃烧源作为烯烃、芳香烃和OVOCs的主要贡献源, 应着重对其采取控制措施, 其中工艺过程源和溶剂使用源由于排放毒性较强的卤代烃, 亟需对其加强管理.
由于工艺过程源、移动源和溶剂使用源OFP较大且来源复杂, 因此图 6分别给出了3个污染源和四川省人为源的20种OFP最高VOCs组分的排放量及其污染源排放贡献以作分析.这20种组分贡献了上述源中31%~43%的VOCs排放量和67%~75%的OFP, 其中由于部分VOCs成分谱的缺失和不精确以及排放源遗漏等, 计算结果存在较高不确定性.
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图 6 不同排放源中OFP排放量前20的VOCs组分及其子排放源 Fig. 6 Top 20 species of OFP by sources category and sub-sources |
图 6可见, VOCs组分化学反应活性, 即MIR的差异, 导致OFP最高的20种组分和其对应的排放量的大小顺序有显著变化, 特别是具有较高MIR的芳香烃、烯烃和OVOCs类组分.部分OVOCs如乙二醛和丙酮醛由于其极高的化学反应活性, 在排放量较低的情况下却有较高的OFP, 而烷烃(正己烷和异戊烷)、乙炔和部分OVOCs(乙酸乙酯和2-丁酮)因为较低的化学反应活性, 相对于排放量其OFP则较小.
同时, 从图 6(a)可以看出：除了部分OVOCs组分主要排放源为生物质燃烧源以外(乙二醛为96%, 丙酮醛为96%, 2, 3-丁二酮为94%), 溶剂使用源、工艺过程源和移动源为四川省VOCs排放组分的主要贡献源; 间-二甲苯作为VOCs排放量第四的组分, 对OFP贡献最大, 其排放主要来源于溶剂使用源(65%)、移动源(17%)和工艺过程源(16%), 其它芳香烃如甲苯、邻-二甲苯和乙基苯等亦有较高的OFP贡献和相似的排放贡献源; 主要的烯烃类臭氧前体物包括乙烯、丙烯、1-丁烯、反-2-丁烯和顺-2-丁烯, 其中乙烯为OFP第二贡献源.由图 6(b)可以看出工艺过程源中各组分排放贡献源差异较大：烯烃主要来源于非金属矿物制品(主要为水泥、玻璃和砖瓦制造), 其中石油化工也为1-戊烯主要排放源; 芳香烃主要排放源为非金属矿物制品和化学原料制造; OVOCs组分则主要来源于人造板制造和化学原料; 乙炔亦主要由非金属矿物制品贡献.移动源排放贡献源主要为汽油汽车、柴油汽车、摩托车和工程机械, 其中OVOCs组分主要来源于以柴油燃料为主汽车和工程机械.由图 6(d)可见：溶剂使用源中OFP较大的组分均为芳香烃, 其主要排放源均为家具制造、汽车制造、机械加工和建筑涂料等以涂装和涂料使用为主的行业; 除柠檬烯主要来源于生活溶剂使用外, 其余烯烃类组分主要排放于汽车制造、印刷和建筑涂料; 电子产品制造、机械加工、制鞋和生活溶剂为OVOCs主要排放源.
2.3 四川省城市人为源VOCs排放特征图 7为四川省城市VOCs组分排放特征.各城市排放的VOCs组分均以芳香烃、OVOCs和烷烃为主, 和四川省总体情况一致.但不同城市亦存在一些差异：成都机动车排放贡献较大, 烷烃排放量占VOCs排放总量的比例较高; 攀枝花为工艺过程源(VOCs主要为焦炭制造排放)贡献较大的传统重工业城市, 因此其烷烃排放量占比较高; 德阳(电子设备制造)、眉山(纺织和设备涂装)、遂宁(电子设备和家具制造)和资阳(制鞋)溶剂使用源排放较大, 导致其OVOCs排放量占比较高; 雅安、阿坝、甘孜和凉山主要由机动车排放贡献, 其中阿坝和甘孜工业发展程度较差, 机动车排放量占其VOCs排量比例达到65%以上, 因此其烷烃排放量占比亦较高.
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图 7 四川省城市VOCs组分排放特征 Fig. 7 Characteristics the VOCs emissions for the cities in Sichuan Province |
图 8为四川省各城市OFP的单位GDP排放、单位面积排放和人均排放的关系.四川省平均单位GDP的OFP为9.3 kg·万元-1, 不同城市的单位GDP的OFP范围为5.4~15.6 kg·万元-1, 差异较为显著.这些差异来源于城市间发展程度、工业结构、产业结构和人口等因素.成都市单位GDP的OFP最低, 但OFP总量远高于其它城市, 这是由于成都市OFP主要由工业和机动车贡献, 成都市作为西部中心城市, 其GDP中第三产业占比达到53%, 同时其GDP占四川省的34%, 因此在GDP总量较大且工业增加值占比较小的情况下, 造成其单位GDP的OFP最低.除成都以外, 其余城市则是工业化程度较高的其单位GDP的OFP较高, 如绵阳和眉山等成都平原城市群的城市.
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图 8 四川省城市单位GDP的OFP、单位面积OFP和人均OFP Fig. 8 OFP per GDP, OFP per unit area, and OFP per capita of cities in Sichuan Province |
此外, 成都、德阳等成都平原地区城市市域较小, 但人口高度集中, 导致其单位面积OFP显著高于其它城市.值得注意的是工业和经济较为发达的成都平原地区也是人均OFP较高的区域, 这与该区域机动车和建筑溶剂使用的排放量较大有关.
2.4 四川省人为源VOCs组分排放空间分布图 9显示了4个排放量和OFP较大VOCs组分(间-二甲苯、乙烯、甲苯和甲醛)的1 km×1 km分辨率的空间分布, 500余种VOCs组分排放量均使用1.3节中方法分配为同一分辨率的网格排放. VOCs组分排放量的空间分布数据有助于将排放源有所排放数据与在线测量结果相比较, 或用于VOCs源解析.当选用不同的源成分谱时, 部分组分的排放量可能会有数量级的差异, 因此使用组分排放量对在线测量结果进行解释时, 应谨慎使用VOCs组分排放量.从图 9可以看出, 4个组分的排放主要集中分布于四川盆地(包括成都、绵阳、泸州、南充、自贡、德阳、广元、遂宁、内江、乐山、宜宾、广安、达州、雅安、巴中、眉山、资阳), 以及凉山和攀枝花的部分地区, 是由于这些组分主要来源于工业、机动车和建筑装饰排放, 上述区域为四川省人口和工业较为密集和发达的区域, 各组分的排放在成都全域均有较多分布, 其它城市的中心区域亦较有大量分布. 4个组分中移动源均有重要贡献, 因此均有显著道路排放特征, 但其它主要贡献源有所不同, 其分布亦存在一定差异：间-二甲苯和甲苯主要贡献源包括溶剂使用源, 导致其在城市建成区的分布更为集中; 而生物质燃烧对乙烯和甲醛排放有大量贡献, 造成其在农业发达的川东和川南的耕地区域也有大量分布.
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图 9 四川省典型VOCs组分排放空间分布 Fig. 9 Spatial distribution of typical VOCs species in Sichuan Province |
(1) 基于调研文献测试数据的修订和重构, 建立了VOCs源成分谱库, 主要分为化石燃料固定燃烧源、工艺过程源、移动源、溶剂使用源和其它源5类, 共计45个源成分谱, 519种组分.
(2) 所建立的源成分谱库主要基于国内测试数据, 通过SPECIATE等对部分国内没有实测或研究较少的源类进行补充, 同时针对富含OVOCs组分的生物质燃烧和汽车排放等源类进行进行修订和重构, 对于VOCs组分清单构建和源解析具有更好的应用性.
(3) 四川省人为源VOCs总排放量为773.8 kt, 其中烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、OVOCs、卤代烃和其它组分分别占VOCs总排放量的21.6%、10.0%、1.7%、28.0%、26.2%、4.2%和8.3%, OFP总排放量为2 584.9 kt, 上述各类VOCs组分分别占OFP总排放量的6.9%、26.1%、0.5%、42.3%、23.2%、0.4%和0.5%.
(4) 四川省各城市VOCs排放组分均以芳香烃、OVOCs和烷烃为主, 但亦存在显著差异：成都、雅安、阿坝、甘孜和凉山机动车排放贡献较大, 烷烃排放量占VOCs排放总量的比例较高; 攀枝花为工艺过程源贡献较大的重工业城市, 烷烃排放量占比较高; 德阳、眉山、遂宁和资阳溶剂使用源排放较大, OVOCs排放量占比较高.
(5) 四川省VOCs排放量和OFP较大的组分(间-二甲苯、乙烯、甲苯和甲醛)主要集中分布于人口和工业较为密集和发达的四川盆地区域以及凉山和攀枝花的部分地区, 其中间-二甲苯和甲苯主要贡献源为溶剂使用源, 导致其在城市建成区的分布更为集中, 生物质燃烧对乙烯和甲醛排放有大量贡献, 造成其在农业发达的川东和川南的耕地区域有大量分布.
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