环境科学  2019, Vol. 40 Issue (4): 1553-1561   PDF    
引用本文
杨毅红, 贾燕, 卞国建, 于晓巍, 钟昌琴, 全鼎余. 珠海市郊区大气PM2.5中元素特征及重金属健康风险评价[J]. 环境科学, 2019, 40(4): 1553-1561.
YANG Yi-hong, JIA Yan, BIAN Guo-jian, YU Xiao-wei, ZHONG Chang-qin, QUAN Ding-yu. Elemental Characteristics and Health Risk Assessment of Heavy Metals in Atmospheric PM2.5 in a Suburb of Zhuhai City[J]. Environmental Science, 2019, 40(4): 1553-1561.
珠海市郊区大气PM2.5中元素特征及重金属健康风险评价
杨毅红1,2, 贾燕2, 卞国建2, 于晓巍2, 钟昌琴2, 全鼎余2     
1. 电子科技大学中山学院, 材料与食品学院, 中山 528402;
2. 环境保护部华南环境科学研究所, 广州 510655
收稿日期: 2018-08-09; 修订日期: 2018-11-03
基金项目: 国家自然科学基金项目（41475119，41603119）；中山市社会公益科研项目（2017B1135）；电子科技大学中山学院教师科研启动项目（415YKQ06）
作者简介: 杨毅红(1982~), 女, 博士, 讲师, 主要研究方向为大气化学与大气环境, E-mail:yang_yihong@163.com
通信作者: 贾燕, E-mail:jiayan@scies.org
摘要: 为探讨珠海市郊区大气环境PM2.5中主要元素尤其是重金属的污染特征及其健康风险，于2014~2015年选取春、夏、秋、冬季4个典型月采集了PM2.5样品.利用X射线荧光光谱法分析得到15种元素的含量，进一步利用富集因子和主成分分析方法分析其来源，并采用US EPA环境健康风险评价模型评估痕量重金属的健康风险.结果表明：大气PM2.5中地壳元素（Al、Si、Ca、Fe、Ti）总质量浓度在春、夏、秋、冬季典型月分别为（708±213）、（645±269）、（1155±503）和（1466±492）ng·m-3，痕量重金属元素（Ba、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、V、Zn）总质量浓度在春、夏、秋、冬典型月分别为（271±124）、（163±87.6）、（424±192）和（546±183）ng·m-3.富集因子分析显示Sb、Zn、Pb、Cu、Ni、Ba、Ca、Co等元素富集显著，其富集因子均值范围为172~2426.主成分分析显示，区域性输送污染源、船舶源、燃煤和电子工业是PM2.5中重金属的主要来源，其贡献率分别为53.4%、13.0%、7.6%和6.8%.健康风险评价结果表明，Mn元素对儿童存在一定的非致癌风险，Cr、Pb和Co存在一定的致癌风险.
关键词: 重金属      PM2.5      富集      健康风险      来源     
Elemental Characteristics and Health Risk Assessment of Heavy Metals in Atmospheric PM2.5 in a Suburb of Zhuhai City
YANG Yi-hong1,2 , JIA Yan2 , BIAN Guo-jian2 , YU Xiao-wei2 , ZHONG Chang-qin2 , QUAN Ding-yu2     
1. School of Materials Science and Food Engineering, Zhongshan Institute, University of Electronic Science and Technology of China, Zhongshan 528402, China;
2. South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China
Abstract: To investigate the characteristics, sources, and health risks of trace heavy metals in fine particles, PM2.5 samples were collected at a suburban site of Zhuhai in the Pearl River Delta Region. Fifteen elements in the PM2.5 were analyzed by an X-ray fluorescence method. The results showed that the total mass concentrations of crustal elements (Al, Si, Ca, Fe, and Ti) in a typical month during spring, summer, autumn, and winter were (708±213), (645±269), (1155±503), and (1466±492) ng·m-3, respectively, while the total mass concentrations of the rest of the trace elements (Ba, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb, V, and Zn) were (271±124), (163±87.6), (424±192), and (546±183) ng·m-3, respectively. The element concentrations decreased in the following order:Si > Al > Fe > Zn > Ca > Pb > Ba > Mn > Sb > Cu > Ti > V > Ni > Cr > Co. Enrichment factors (EFs) analysis showed that Sb, Zn, Pb, Cu, Ni, Ba, Ca, and Co were heavily enriched, with EFs values ranging from 172 to 2426. Principal component analysis further showed that regional transport, ship emissions, coal combustion, and the electronics industry were the major sources of heavy metals, contributing 53.4%, 13%, 7.6%, and 6.8% of the total, respectively. Health risk assessment results indicated that Mn may pose a non-carcinogenic risk to children, and Cr, Pb, and Co may pose cancer risks to humans.
Key words: heavy metals      PM2.5      enrichment      health risk      sources     

尽管痕量元素仅占PM2.5质量浓度的一小部分, 但其中大部分痕量元素属于有毒重金属元素, 对人体危害较大[1].如, 美国环境保护署(EPA)将As(砷)、Cd(镉)、Cr(铬)、Co(钴)、Hg(汞)、Mn(锰)、Ni(镍)、Pb(铅)、Sb(锑)和Se(硒)等10种有毒重金属列入有害空气污染物[2].此外, As、Cd、Co、Cr、Hg、Ni、Pb和Se还被美国毒物与疾病登记署列入致癌物质[3].

PM2.5因其粒径小, 在大气中停留时间长, 其中富集的有毒重金属元素受到广泛的关注[4~10].相关研究主要集中于PM2.5中重金属元素的污染特征[4]、来源分析[4, 5]以及痕量重金属的潜在健康风险[6~10]等方面.在重金属的健康风险研究中, 研究地点主要集中于人口众多的大城市, 如天津[6]、北京[7]、南京[8]、上海[9]、成都[10]等.目前我国已经呈现典型的区域型大气污染特征, 进一步丰富和加强对背景地区、郊区以及偏远地区大气中PM2.5的元素特征及健康风险研究, 尤其是有毒有害的重金属元素研究, 对于全面系统地评估我国PM2.5污染对人体健康的风险具有十分重要的现实意义.

珠海市地处广东省珠江口西南部, 是中国最早实行对外开放政策的经济特区之一, 也是珠三角经济区主要城市之一.近年来, 珠三角地区作为我国重点大气污染防控区之一, 其PM2.5污染持续改善, 而且PM2.5中主要化学成分(如无机盐和碳组分)也显著低于京津冀、长三角以及成渝地区[5].然而, 部分具有典型地域特征的无机元素(如Ni和V)显著高于上述地区[5].由此可见, 尽管珠三角地区PM2.5持续改善, 但其人体健康风险依然存在.已有的相关研究主要集中在广州、深圳和佛山等珠三角城市市区[11~14], 较少关注到郊区; 其中珠海市郊区以其地理位置可作为整个珠三角地区的郊区区域, 对其大气PM2.5中痕量重金属的浓度水平、季节变化、来源等特征进行研究, 有助于全面掌握整个珠三角地区大气重金属污染情况.为此, 本研究在珠三角郊区珠海市唐家湾地区开展为期一年PM2.5观测, 获取15种无机元素, 分析其季节变化特征和来源, 并借助美国EPA健康暴露模型, 探讨珠三角典型郊区大气重金属的人体健康风险, 以期为本地区进一步开展大气重金属污染防治提供科技基础支撑.

1 材料与方法 1.1 样品采集

采样点位于珠海市唐家湾北京理工大学珠海学院教学楼楼顶(22°22′N, 113°32′E), 距地面18 m, 周边5 km范围内主要是山地、海洋以及少量零散居民, 无工业源.具体采样点位置见图 1.

图 1 珠三角城市珠海采样点位置示意 Fig. 1 Sampling location in Zhuhai in the PRD

采样时间分别为2014年春季典型月(4月1~30日)、夏季典型月(6月20日~7月21日)、秋季典型月(10月8日~11月8日)和冬季典型月(12月24日~2015年1月24日).采样时段从当日10:00到次日09:30, 连续采集23.5 h.样品采集使用直径为47 mm的Teflon滤膜(Whatman PTFE), 采样仪器为PM2.5采样器(MiniVol TAC, Airmetrics Corp., Eugene, OR, USA), 设计流量为5 L·min-1.本次观测期间共采集到有效样品132个, 其中空白样品8个.

采样期间定时为采样器进行例行校准, 并将采集完成的滤膜全部置于-18℃的冰箱保存.特氟龙滤膜在采样前后于恒温恒湿箱(温度20~23℃, 相对湿度35%~45%)平衡24 h后, 再用精度为1 μg的电子天平进行称量以确定PM2.5的质量浓度.

1.2 样品分析

采用能量散射仪型X荧光光谱仪(ED-XRF, Epsilon5, PANalytical Company, Netherlands)进行金属元素分析.本次实验共分析Al、Ca、Fe、Zn、Si、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Ba、Co、Ni、Pb和Sb等15种元素.仪器中的X射线源为负载钆电极的X射线管, 在加速电压为25~100 kV, 电流为0.5~24 mA(最大功率600 W)的条件下运行.各元素的特征X射线由锗探测器检测, 得到对应光子能X射线光谱, 每一个峰值能量代表一种元素, 其峰面积为对应元素的浓度, 每个样品分析30 min[15].质控(QC)程序通过参照美国的SRM(Standard ReferenceMaterials)校准, 使用NIST(National Institute of Standards & Technology)2783号标准物质进行校正.质保(QA)过程通过在每10个样品分析中至少重复测定一个样品, 以保证测量准确度和精确度.

1.3 数据分析 1.3.1 富集因子

富集因子(enrichment factors, EFs)是以土壤或地壳为参比介质, 定量评价大气颗粒物元素富集程度的重要指标[16], 根据其值分析元素的来源.计算公式如下：

(1)

式中, EF为某元素在大气颗粒物中的富集因子, c元素为气溶胶或土壤中该元素的质量浓度(其在气溶胶和土壤中的单位分别为ng·m-3和mg·kg-1), c参比为参比元素的质量浓度(其在气溶胶和土壤中的单位分别为ng·m-3和mg·kg-1).参比元素通常选取受人类活动影响较小、化学性质稳定且不易挥发的元素, 如Al、Ti、Fe等[10, 17].本文选取Al作为参比元素, 各元素背景浓度选取广东省土壤背景平均值[18].元素富集因子EF＜10, 通常认为该元素没有富集; 若EF>10, 认为该元素被富集且主要来源于人为源[19].

1.3.2 重金属健康风险评价

利用美国EPA暴露模型对PM2.5中重金属经呼吸途径对人体造成的健康风险进行评价(表 1).其主要包括致癌风险和非致癌风险.本研究中的Co、Ni、Cr、Pb为致癌重金属, 分析其对人体的致癌风险; 对V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb等重金属进行非致癌风险分析.各个重金属对特定人群的日均暴露剂量ADD[average daily dose, mg·(kg·d)-1]计算公式为：

表 1 健康风险暴露参数取值 Table 1 Exposure parameter values for the health risk assessment

(2)

式中, c为重金属元素质量浓度, mg·m-3; InhR为呼吸速率, m3·d-1; EFR指暴露频率, d·a-1; ED为暴露持续时间, a; BW为体重, kg; AT为平均暴露时间, d.

致癌重金属风险评估采用终身日均暴露剂量LADD(lifetime average daily dose)表示, 其计算公式如下：

(3)

式中, 各参数含义同式(2).

非致癌元素, 根据其暴露量计算单一污染物的危险系数HQ, 计算公式为：

(4)

式中, RfD为参考剂量, 当HQ≤1时, 风险较小或可以忽略; HQ>1时, 存在非致癌风险.对于致癌元素, 将其暴露量乘以相应的致癌斜率因子(slope factor, SF), 得到其致癌风险.计算公式为：

(5)

式中, ILCR为终生增量致癌风险, 表示人群癌症发生的概率; SF为致癌斜率因子. 10种痕量元素暴露参考剂量和Ni、Co、Cr、Pb的致癌斜率因子见表 2[20].

表 2 痕量元素暴露参考剂量、致癌斜率因子 Table 2 Reference doses and slope factors of the trace elements

2 结果与讨论 2.1 主要无机元素污染特征 2.1.1 主要无机元素浓度水平和季节变化特征

观测期间, 珠海大气PM2.5中15种元素的季节典型月均浓度统计结果见表 3.从中可知, 地壳元素(Al、Si、Ca、Fe、Ti)总质量浓度在春、夏、秋、冬典型月均值分别为(708±213)、(645±269)、(1 155±503)和(1 466±492) ng·m-3, 分别占其元素总质量的72%、80%、73%、75%.各地壳元素浓度大小顺序为：Si>Al>Fe>Ca>Ti.痕量重金属元素(Ba、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、V、Zn)总质量浓度在春、夏、秋、冬典型月均值分别为(271±124)、(163±87.6)、(424±192)和(546±183) ng·m-3, 分别占其元素总质量的28%、20%、27%和25%.各痕量元素浓度大小顺序为：Zn>Pb>Ba>Mn>Sb>Cu>V>Ni>Cr>Co.上述10种痕量重金属元素中Co、Cr、Mn、Ni、Pb和Sb是美国EPA认定的有毒重金属[2], 其中Co、Cr、Ni和Pb等4种有毒重金属还被认定为致癌重金属元素[3].致癌重金属元素Co、Cr、Ni和Pb的平均质量浓度分别为(1.6±1.7)、(5.6±3.1)、(7.2±3.3)和(59.3±45.6) ng·m-3, 分别占痕量重金属元素总质量浓度的0.4%、1.6%、2.1%和16.9%.

除了Cr外, Mn、Ni、Pb、V等4种痕量重金属的均值均小于WHO(World Health Organization)参考限值或《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)(见表 3).由于本研究测得的Cr为总Cr浓度而非Cr(Ⅵ), Cr(Ⅵ)可根据大气颗粒物Cr(Ⅵ)和总Cr平均比值(0.13)进行估算[21].估算的大气Cr(Ⅵ)的浓度为0.73 ng·m-3, 显著高于《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)Cr(Ⅵ)年均浓度参考值和WHO在风险水平1:100 000时Cr(Ⅵ)的限值要求(0.25 ng·m-3).可知珠海大气Cr污染比较严重.

表 3 珠海市郊区大气PM2.5中元素浓度/ng·m-3 Table 3 Elemental concentrations of the PM2.5 from the suburb of Zhuhai City/ng·m-3

整体上看, 全部地壳元素和大部分痕量重金属元素(除Ni、Co和V外)均呈现出秋冬季典型月高于春夏季典型月, 并与PM2.5质量浓度的季节变化特征一致[5].这主要是由于冬季珠海地区受到内陆气团的影响, 而夏季主要受到来自海洋的洁净海风的影响(见图 2).值得注意的是, 致癌重金属元素Co夏季典型月最高, 其次为冬春季典型月, 秋季典型月最低, 表明夏季典型月可能存在Co的特殊来源, 有待进一步研究; Ni和V春季典型月浓度显著高于其它季节典型月, 主要是由于Ni和V在春季典型月受到特定污染源排放的影响, 进一步的分析见2.2节.

图 2 珠海市郊区采样点海拔500 m处4个季节典型月的72 h后向轨迹聚类结果 Fig. 2 Analytical results of 72 h air mass back trajectories arriving at 500 m elevation to the suburb of Zhuhai city in the typical months of the four seasons

由表 4可知, 珠海市大气Fe、Ca、Zn、Mn、Cr等元素平均质量浓度显著低于我国其它城市, Pb和Cu等元素与其它城市差别不明显.值得注意的是, 珠海PM2.5中Ni元素的平均浓度却显著高于广州、武汉、贵阳、成都、黄石等城市.由于PM2.5中的Ni元素是沿海地区船舶排放的标志污染物[23], 这表明珠三角沿海地区受到较为明显的船舶污染源的影响.

表 4 珠海市与国内主要城市大气PM2.5中主要元素浓度年均值/ng·m-3 Table 4 Annual concentrations of major elements in PM2.5 in Zhuhai and other cities in China/ng·m-3

2.1.2 富集因子分析

富集因子可定量反映元素在大气颗粒物中的富集程度, 可用于评价自然来源和人为来源对大气颗粒物中元素的相对贡献[30].以Al为参比元素, 获得珠海大气PM2.5中Sb、Zn、Pb、Cu、Ni、Ba、Ca、Co、V、Cr、Mn、Fe、Ti等13种元素的富集因子(图 3).通常情况下, 当EF大于10时, 说明该元素富集明显, 主要来源于人为源[19].由图 3可知, 大部分痕量重金属富集因子秋冬季典型月高于春夏季典型月, 与其典型月浓度特征基本一致, 进一步表明秋冬季典型月人为污染源对珠海大气痕量重金属的影响比较明显. Sb、Zn、Pb、Cu、Ni、Ba、Ca、Co元素四季典型月的富集因子均大于100(年均值范围为：172~2 426), 表明这8种元素富集比较明显. V春季典型月富集因子大于100, Cr、Mn秋季典型月富集因子大于100, 其他季节典型月介于10和100之间(V、Cr和Mn富集因子均值分别为：117、87和82), 表明V、Cr、Mn富集也比较明显.整体而言, 痕量有毒重金属元素Pb、Ni、Co、Sb富集程度均较高, 受人为来源影响较为明显.

图 3 珠海市郊区大气PM2.5中元素的富集因子 Fig. 3 Enrichment factors of the elements in the PM2.5 from the suburb of Zhuhai City

2.2 重金属来源分析

为了进一步了解珠海大气痕量重金属的可能来源, 本研究利用主成分分析模型获得4种主要污染源(见表 5).4个主成分因子累计解释总方差的81%, 表明4类污染源可以较好地解释上述痕量重金属的可能来源.因子1解释了总方差的53.4%, 其中载荷较高的元素多达8个, 分别是Si、Ca、Ti、Fe、Zn、Pb、Cu、Mn.其中Cu和Zn主要来源于机动车的尾气排放、轮胎磨损及工业排放[31]; Pb主要来源于机动车尾气、有色冶炼排放与燃煤排放[32].而且Pb与Cu和Zn相关性极显著(Pb与Cu：R=0.90, P＜0.01; Pb与Zn：R=0.92, P＜0.01), 表明三者可能共源, 来自于交通和工业排放. Si、Fe、Ti为地壳元素, 主要来自于自然来源, 反映了土壤矿尘等自然源的影响. Mn的人为来源包括燃煤、金属冶炼和汽油抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰等[4], 自然来源主要有土壤排放[4].结合相关性分析可知, Mn与地壳元素Fe、Ti以及人类来源为主的Pb、Cu、Zn均呈极显著相关, 且相关系数较大(R均大于0.7, 见表 6), 表明Mn元素可能受到人为来源和自然来源共同的影响.这与2.1.2节中Mn元素的富集因子(年均值介于10~100之间, 有一定程度富集)特征相符.此外, 因子1中各高载荷元素浓度普遍呈秋冬典型月高, 春夏典型月低特征, 显示其受到一定盛行风向的影响(图 2).综上可见, 交通排放、金属冶炼、自然矿尘以及区域输送等多种污染源对因子1均有贡献, 其反映复合污染的影响.

表 5 珠海市郊区大气PM2.5中金属元素方差旋转因子载荷矩阵 Table 5 Varimax rotation factor loading matrix of heavy metals in the PM2.5 from the suburb of Zhuhai City

表 6 元素相关性分析1) Table 6 Correlation analysis of the elements

因子2解释了总方差的13.0%, 其中载荷较高的元素是Ni和V.相关性分析显示两者极显著相关(R=0.74, P＜0.01), 表明两者可能具有共同来源.有研究显示港口、码头等区域大气PM2.5中Ni与V的浓度较高[23], 因此Ni与V常作为沿海地区船舶排放的标志污染物[33, 34].值得注意的是, Ni与V春季典型月平均质量浓度显著高于其它3个季节典型月(分别是其它3个季典型月平均质量浓度的1.4倍和2.5倍), 这可能与珠海春季盛行风为偏东风(见图 2), 受到上风向两个特大港口城市深圳和香港的船舶污染物输送影响有关.据此判断因子2主要反映船舶污染源排放的影响.

因子3解释了总方差的7.6%, 载荷较高的元素是Sb和Cr.在我国Sb主要来源于燃煤(62%)和有色金属冶炼(27%)[35], 可用作燃煤排放的标志污染物[5].此外, Cr来源于燃煤燃油过程以及钢铁、电镀、皮革颜料等工业排放[4, 36].综合两者的来源推断, 因子3主要反映燃煤排放的影响.

因子4占总方差6.8%, 载荷较高的元素为Ba.该元素可来源于油墨印刷、电子工业污染物, 考虑到珠海本地拥有大型电子工业园, 因此推断因子4主要反映电路板制造工业排放的影响.综上可知, 珠三角郊区城市珠海大气PM2.5中重金属的主要来源为区域复合污染、船舶污染物排放、燃煤污染物排放和电子工业排放.

2.3 重金属的健康风险分析

应用美国EPA推荐的健康风险评价模型对大气PM2.5中重金属(包括V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb、Ba和Sb)进行非致癌健康风险评价, 其中对致癌重金属Cr、Ni、Co和Pb进行了致癌健康风险评价.非致癌金属的暴露风险系数HQ和致癌金属的暴露风险值ILCR值统计结果见表 7.从中可见, 观测期间, 除儿童对Mn元素的HQ外, 其它元素对成年人和儿童的健康风险系数HQ均低于EPA规定限值1[20], 说明其非致癌风险较小. Mn元素对儿童的暴露系数为1.1(大于1), 表明Mn对儿童存在一定非致癌风险[8].长期接触Mn可引起类似帕金森综合症类的神经症状[37].由2.2节可知, Mn主要来源于交通排放, 因此应当加强对交通源的管控, 同时尽量避免儿童机动车尾气的直接暴露.综合来讲, 大部分金属的非致癌健康风险对人群类别的影响依次是儿童>成年男性>成年女性.

表 7 珠海市郊区大气PM2.5中非致癌重金属暴露风险系数和重金属致癌暴露风险值 Table 7 Exposure risk coefficients of non-carcinogenic metals and carcinogenic heavy metals in atmospheric PM2.5 from the suburb of Zhuhai City

致癌重金属Cr、Ni、Co和Pb对成年男性和女性的终生致癌风险ILCR值在8.1×10-7和7.0×10-5之间(见表 7), 按降序排列依次是Cr、Pb、Co、Ni.整体上, Ni的ILCR值最小, 其ILCR值低于USEPA的一般可接受风险水平1.0×10-6, 表明Ni对人群健康的致癌风险较小可忽略. Cr(男70×10-6, 女63×10-6)的ILCR值最高, 比其它3种重金属高出1个数量级以上, 而且其4个季节典型月ILCR值均在致癌风险阈值范围内(10-6~10-4), 表明存在一定致癌风险.结合2.2节的分析可知, Cr主要来源于燃煤, 应进一步加强对燃煤源的控制. Co(男2.3×10-6, 女2.1×10-6)和Pb(男2.5×10-6, 女2.2×10-6)的ILCR值相差不大, 均在致癌风险阈值范围内(10-6~10-4), 表明亦存在一定致癌风险.

3 结论

(1) 珠海大气PM2.5中15种检测元素的平均总质量浓度为(1 334±709) ng·m-3, 占PM2.5浓度的2.9%, 其中地壳元素占74%, 痕量重金属占26%.大部分痕量重金属均值低于WHO参考限值, 但估算的Cr(Ⅵ)显著高于《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)年均浓度限值.

(2) 痕量重金属中除Cr、Mn外, Sb、Zn、Pb、Cu、Ni、Ba、Co和V等8元素富集因子均值均大于100, 其中Sb元素富集因子最大(2426), V元素富集因子相对最低(117).

(3) 主成分分析表明区域输送污染源、船舶源、燃煤和电子工业是上述痕量重金属的主要来源, 其贡献率分别为53.4%、13.0%、7.6%和6.8%.

(4) 风险分析结果表明, 除Mn元素对儿童存在一定非致癌风险外, 其他元素对成年人和儿童的非致癌风险较小.致癌重金属Cr、Co和Pb的ILCR值在致癌风险阈值范围内(10-6~10-4), 表明存在一定致癌风险, 其中Cr的终生致癌风险最高, 比其它3种致癌重金属高出1个数量级以上.

参考文献
[1] Samet J M, Dominici F, Curriero F C, et al. Fine particulate air pollution and mortality in 20 U. S. cities, 1987-1994[J]. The New England Journal of Medicine, 2000, 343(24): 1742-1749. DOI:10.1056/NEJM200012143432401
[2] United States Environmental Protection Agency. The clean air act amendments of 1990 list of hazardous air pollutants[EB/OL].https://www3.epa.gov/airtoxics/orig189.html, 2016-02-24.
[3] ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease Registry). Toxicological profiles information sheet[EB/OL]. https://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiledocs/index.html, 2018-10-11.
[4] 谭吉华, 段菁春. 中国大气颗粒物重金属污染、来源及控制建议[J]. 中国科学院研究生院学报, 2013, 30(2): 145-155.
Tan J H, Duan J C. Heavy metals in aerosol in China:pollution, sources, and control strategies[J]. Journal of Graduate University of Chinese Academy of Sciences, 2013, 30(2): 145-155.
[5] Tao J, Zhang L M, Cao J J, et al. Source apportionment of PM2.5 at urban and suburban areas of the Pearl River Delta region, south China-With emphasis on ship emissions[J]. Science of the Total Environment, 2017, 574: 1559-1570. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.08.175
[6] Chen P F, Bi X H, Zhang J Q, et al. Assessment of heavy metal pollution characteristics and human health risk of exposure to ambient PM2.5 in Tianjin, China[J]. Particuology, 2015, 20: 104-109. DOI:10.1016/j.partic.2014.04.020
[7] 景慧敏.北京可吸入颗粒物中元素地球化学特征与健康风险评价[D].北京: 中国地质大学(北京), 2015.
[8] Hu X, Zhang Y, Ding Z H, et al. Bioaccessibility and health risk of arsenic and heavy metals (Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Zn and Mn) in TSP and PM2.5 in Nanjing, China[J]. Atmospheric Environment, 2012, 57: 146-152. DOI:10.1016/j.atmosenv.2012.04.056
[9] 胡子梅, 王军, 陶征楷, 等. 上海市PM2.5重金属污染水平与健康风险评价[J]. 环境科学学报, 2013, 33(12): 3399-3406.
Hu Z M, Wang J, Tao Z K, et al. Pollution level and health risk assessment of heavy metals in PM2.5, Shanghai[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013, 33(12): 3399-3406.
[10] 李友平, 刘慧芳, 周洪, 等. 成都市PM2.5中有毒重金属污染特征及健康风险评价[J]. 中国环境科学, 2015, 35(7): 2225-2232.
Li Y P, Liu H F, Zhou H, et al. Contamination characteristics and health risk assessment of toxic heavy metals in PM2.5 in Chengdu[J]. China Environmental Science, 2015, 35(7): 2225-2232. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2015.07.052
[11] 赵金平, 谭吉华, 毕新慧, 等. 广州市灰霾期间大气颗粒物中无机元素的质量浓度[J]. 环境化学, 2008, 27(3): 322-326.
Zhao J P, Tan J H, Bi X H, et al. The mass concentrations of inorganic elements in atmospheric particles during haze period in Guangzhou[J]. Environmental Chemistry, 2008, 27(3): 322-326. DOI:10.3321/j.issn:0254-6108.2008.03.010
[12] 张洛红, 范芳, 蒋炜炜, 等. 珠三角地区大气PM2.5中重金属污染水平及健康风险评价[J]. 环境科学学报, 2017, 37(1): 370-380.
Zhang L H, Fang F, Jiang W W, et al. Concentrations and health risk assessment of heavy metals in atmospheric PM2.5 in the Pearl River Delta Region[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2017, 37(1): 370-380.
[13] 杜金花, 张宜升, 何凌燕, 等. 深圳某地区大气PM2.5中重金属的污染特征及健康风险评价[J]. 环境与健康杂志, 2012, 29(9): 838-840.
[14] Tan J H, Duan J C, Ma Y L, et al. Source of atmospheric heavy metals in winter in Foshan, China[J]. Science of the Total Environment, 2014, 493: 262-270. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.05.147
[15] Xu H M, Cao J J, Ho K F, et al. Lead concentrations in fine particulate matter after the phasing out of leaded gasoline in Xi'an, China[J]. Atmospheric Environment, 2012, 46: 217-224. DOI:10.1016/j.atmosenv.2011.09.078
[16] Tasdemir Y, Kural C, Cindoruk S S, et al. Assessment of trace element concentrations and their estimated dry deposition fluxes in an urban atmosphere[J]. Atmospheric Research, 2006, 81(1): 17-35. DOI:10.1016/j.atmosres.2005.10.003
[17] 虎彩娇, 成海容, 李锦伦, 等. 黄石市大气PM10和PM2.5中元素特征及重金属生态风险评价[J]. 环境化学, 2018, 37(1): 138-145.
Hu C J, Cheng H R, Li M L, et al. Characteristics of elements and ecological risk assessment of heavy metals in PM10 and PM2.5 in Huangshi[J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(1): 138-145.
[18] 国家环境保护局, 中国环境监测总站. 中国土壤元素背景值[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 1990: 101-336.
[19] Veysseyre A, Moutard K, Ferrari C, et al. Heavy metals in fresh snow collected at different altitudes in the Chamonix and Maurienne valleys, French Alps:initial results[J]. Atmospheric Environment, 2001, 35(2): 415-425. DOI:10.1016/S1352-2310(00)00125-4
[20] United States Environmental Protection Agency. Risk assessment guidance for Superfund. Volume Ⅰ: Human health evaluation manual (part A)[R]. Washington DC: Office of Emergency and Remedial Response, U. S. Environmental Protection Agency, 1989. 636-640.
[21] 戴塔根, 罗莹华, 梁凯. 重金属在不同粒径PM10中的含量与形态[J]. 地球科学与环境学报, 2006, 28(4): 87-91.
Dai T G, Luo Y H, Liang K. Contents and form of heavy metal in PM10 of different diameters[J]. Journal of Earth Sciences and Environment, 2006, 28(4): 87-91. DOI:10.3969/j.issn.1672-6561.2006.04.017
[22] Krzyzanowski M. WHO air quality guidelines for Europe[J]. Journal of Toxicology and Environmental Health, Part A:Current Issues, 2008, 71(1): 47-50. DOI:10.1080/15287390701557834
[23] Zhao M J, Zhang Y, Ma W C, et al. Characteristics and ship traffic source identification of air pollutants in China's largest port[J]. Atmospheric Environment, 2013, 64: 277-286. DOI:10.1016/j.atmosenv.2012.10.007
[24] Zhao P S, Dong F, He D, et al. Characteristics of concentrations and chemical compositions for PM2.5 in the region of Beijing, Tianjin, and Hebei, China[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(9): 4631-4644. DOI:10.5194/acp-13-4631-2013
[25] Wang J, Hu Z M, Chen Y Y, et al. Contamination characteristics and possible sources of PM10 and PM2.5 in different functional areas of Shanghai, China[J]. Atmospheric Environment, 2013, 68: 221-229. DOI:10.1016/j.atmosenv.2012.10.070
[26] Zhang F, Wang Z W, Cheng H R, et al. Seasonal variations and chemical characteristics of PM2.5 in Wuhan, central China[J]. Science of the Total Environment, 2015, 518-519: 97-105. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.02.054
[27] 王珍.贵阳市大气颗粒物PM10、PM2.5的来源解析研究[D].贵阳: 贵州师范大学, 2015. 12-27.
[28] 陈刚, 刘佳媛, 皇甫延琦, 等. 合肥城区PM10及PM2.5季节污染特征及来源解析[J]. 中国环境科学, 2016, 36(7): 1938-1946.
Chen G, Liu J Y, Huangfu Y Q, et al. Seasonal variations and source apportionment of ambient PM10 and PM2.5 at urban area of Hefei, China[J]. China Environmental Science, 2016, 36(7): 1938-1946. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.07.003
[29] 郑元铸, 葛琳琳, 郑旭军, 等. 温州市区PM2.5无机元素污染特征及来源分析[J]. 环境化学, 2017, 36(1): 84-91.
Zheng Y Z, Ge L L, Zheng X J, et al. Characteristics and source apportionment of inorganic elements in PM2.5 in Wenzhou, Zhejiang[J]. Environmental Chemistry, 2017, 36(1): 84-91.
[30] Duce R A, Hoffman G L, Zoller W H. Atmospheric trace metals at remote northern and southern hemisphere sites:pollution or natural?[J]. Science, 1975, 187(4171): 59-61. DOI:10.1126/science.187.4171.59
[31] Tian H Z, Zhu C Y, Gao J J, et al. Quantitative assessment of atmospheric emissions of toxic heavy metals from anthropogenic sources in China:historical trend, spatial distribution, uncertainties, and control policies[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2015, 15(17): 10127-10147. DOI:10.5194/acp-15-10127-2015
[32] Liang F, Zhang G L, Tan M G, et al. Lead in children's blood is mainly caused by coal-fired ash after phasing out of leaded gasoline in Shanghai[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(12): 4760-4765.
[33] Agrawal H, Welch W A, Miller J W, et al. Emission measurements from a crude oil tanker at sea[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(19): 7098-7103.
[34] Agrawal H, Eden R, Zhang X Q, et al. Primary particulate matter from ocean-going engines in the Southern California Air Basin[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(14): 5398-5402.
[35] Tian H Z, Zhao D, Cheng K, et al. Anthropogenic atmospheric emissions of antimony and its spatial distribution characteristics in China[J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(7): 3973-3980.
[36] Cheng H G, Zhou T, Li Q, et al. Anthropogenic chromium emissions in china from 1990 to 2009[J]. PLoS One, 2014, 9(2): e87753. DOI:10.1371/journal.pone.0087753
[37] Zheng N, Liu J S, Wang Q C, et al. Heavy metals exposure of children from stairway and sidewalk dust in the smelting district, northeast of China[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(27): 3239-3245. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.06.002