2019, Vol. 40
2. 中国环境科学研究院, 北京 100012;
3. 太原市环境监测中心站, 太原 030002;
4. 北京化工大学化学工程学院, 北京 100029;
5. 山东大学环境研究院, 济南 250013
, MA Tong2 , YANG Yan2 , GAO Jian2
, PENG Lin1 , CAO Li-yuan3 , PANG Ni-ni4 , ZHANG Hao-jie5
2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. Taiyuan Environmental Monitoring Station, Taiyuan 030002, China;
4. College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;
5. Environment Research Institute, Shandong University, Ji'nan 250013, China
随着我国经济的快速发展, 空气污染问题日益突显, 大气重污染天气得到全社会高度关注[1, 2].有研究表明, 北方冬季重污染的关键影响因子是细颗粒物(PM2.5)污染, 其不仅会降低大气能见度, 损害居民身体健康, 而且会对全球气候造成影响[3~5].
近年来国内外学者对大气重污染污染成因进行了诸多研究, 如文献[6~9]分别针对北京、南京和西安等地大气中PM2.5及其组分特征研究发现, 霾天水溶性离子(SO42-、NO3-、NH4+等)浓度较非霾天增幅较大, 且不利的气象条件(高湿、低风等)是影响霾天颗粒物浓度升高的重要因素, Tian等[10]和Sulong等[11]通过受体模型(PMF)分别对北京、吉隆坡等地霾天和非霾天大气中PM2.5来源研究发现, 霾天二次源对PM2.5贡献有所增加.现有研究显示, 目前国内主要研究区域集中于京津冀、长三角、珠三角和汾渭平原等地, 而太原作为我国典型的燃煤型工业城市, 同时也是我国污染最为严重的城市之一[12, 13].目前对太原大气污染特征研究主要针对某一污染过程或单一化学组分进行分析, 且采样方式多以离线采样为主, 基于高时间分辨率在线监测研究仍鲜有报道, 难以对大气污染过程特征及来源进行动态解析[14~17].因此, 利用高时间分辨率污染物在线监测开展针对重污染过程PM2.5快速、连续来源解析更具有重要意义.
为了深入研究太原市冬季大气颗粒物的污染特征, 本研究基于高时间分辨率(1 h)在线监测仪器对太原市城区PM2.5及其化学组分(水溶性离子、碳组分、微量元素)、气态污染物(SO2和NO2)等进行观测, 同时结合气象参数等数据, 分别对清洁天(PM2.5＜75 μg ·m-3)和污染天(PM2.5≥75 μg ·m-3)大气污染特征进行对比分析, 并通过正定矩阵因子分析模型(PMF)对PM2.5来源进行解析, 探究其污染来源, 以期为有效应对重污染过程提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 采样点位及时间介绍采样地点为太原市环境监测中心站三层楼顶, 距地面高度约为12 m, 太原市环境监测站位于太原市中心城区(37.87°N、112.54°E), 采样点位周围无明显排放源, 附近主要以居民住宅区为主, 属于人口密集区.采样时间为2017年1月1~31日, 每日24 h连续监测.
1.2 采样仪器在线离子采样器为MARGA ADI 2080离子色谱仪(瑞士万通公司瑞士), 该仪器可在1 h分辨率条件下连续测量气溶胶中水溶性无机离子, 其中包括SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、K+、Na+、Mg2+、Ca2+, 对应检测限分别为0.04、0.05、0.01、0.05、0.09、0.05、0.06和0.09 μg ·m-3.测量原理：仪器依据气体扩散性质, 通过旋转液膜气蚀器(WRD)采集酸性气体和氨气, 气溶胶通过WRD后被蒸气喷射气溶胶收集器(SJAC)收集, 进而气溶胶颗粒物通过离子色谱分析出其可溶性阴离子和阳离子组分.为保证仪器的正常运行, 定期通过内标的方法对阴阳离子色谱柱进行标定, 采用多点校正的方法对仪器的流量进行校正, 保证空气进样流量为1 m3 ·h-1[5, 18, 19].
OC、EC分析采用OCEC(Modle 4)在线分析仪(Sunset Laboratory美国), 该仪器基于热学/光学方法对在石英膜上采集的碳组分进行分析.具体测量原理：在测量OC过程中, 为避免仪器内有机物和碳化产物对OC检测的干扰, 通入He气对其吹扫进入MnO2炉内, 定量转化为CO2气体, 然后通过非扩散红外(NDIR)检测器进行测量, 测量EC时通入He/O2混合气体, 通过同样的方法进行检测.该仪器对每次测量过程进行自动光学校正, 并且定期通过蔗糖溶液和空白对比等方法对仪器进行校准, 确保仪器正常运行和数据的可靠性, 采样流量为8 L ·min-1, 其OC和EC检测限分别为0.4 μg ·m-3和0.2 μg ·m-3[5, 18, 20].
在线微量元素采样器为Xact 625多金属连续排放检测系统(PALL corporation美国), 该仪器通过滤带将空气颗粒物进行采集, 同时使用流量计对样本流量进行监测, 采集样品后, 通过滤带的转动将金属颗粒物传送到检测器位置, 测量方法主要采用EPA规定的IO3.3标准方法(XRF, X射线光荧光分析)测量空气颗粒物中金属成分, 该仪器可检测环境颗粒物中23种元素, 分别为K、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Pd、Ag、Cd、Ba、Hg、Pb、Au、Tl、Co、Sn和Sb.其测量范围为0~100 μg ·m-3, 其中1h最低检测限为0.135 ng ·m-3, 为保证数据的正常, 需要定期对该仪器进行气密性实验、流量校准、空白实验、以及滤波器的校准[5, 18].
1.3 正定矩阵因子分析法正定矩阵因子分析法(positive matrix factorization, PMF)是一种多变量因子分析方法[21, 22], 该方法将样本数据矩阵X(n×m)分解为两个矩阵, 分别为源成分谱矩阵F(k×j)和源贡献矩阵G(j×i), E(i×j)为样本的观测值与模拟值之间的残差矩阵, 具体表示方法如下：
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(1) |
通过寻求最小目标函数Q的值, 确定污染源成分谱矩阵F和污染源贡献矩阵G, 达到目标解析结果.
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(2) |
式中, eij为第i个样本数据中第j个组分观测值与模拟值的残差, σij为第i个样本数据中第j个组分不确定性[23, 24].
1.4 其他数据来源本文PM2.5质量浓度、气态污染物(NO2和SO2)及气象参数(温度、湿度、风向、风速等)等数据均来自太原市国控点空气质量监测站, 采样仪器均为美国Thermo公司, 具体仪器型号为：美国热电公司Model 5030 (PM2.5)、Model 42i (NO2)和43i (SO2)、WS500-UMB (气象参数).
2 结果与讨论 2.1 大气污染特征及气象条件的影响为了研究不同污染条件下太原市大气污染特征, 根据PM2.5质量浓度范围分类, 划分为清洁天(PM2.5＜75 μg ·m-3)和污染天(PM2.5≥75 μg ·m-3), 不同污染条件下PM2.5、气态污染物及气象参数情况详见表 1.
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表 1 不同污染条件下PM2.5、气态污染物及气象参数 Table 1 PM2.5, gaseous pollutants, and meteorological parameters under different pollution conditions |
图 1为观测期间PM2.5质量浓度、气态污染物及气象参数时间变化序列.从中可知, 太原市城区PM2.5质量浓度范围为14~781 μg ·m-3, 均值为146.87 μg ·m-3, 污染天PM2.5质量浓度均值为239.92 μg ·m-3, 为清洁天PM2.5质量浓度的5.70倍, 约为我国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准(75 μg ·m-3)限值的3.20倍.气态污染物中SO2和NO2污染天浓度分别为222.18 μg ·m-3和89.35 μg ·m-3, 是清洁天的3.78和2.25倍, 相关性分析表明, SO2和NO2浓度变化趋势与PM2.5较为一致(R2为0.82和0.83, P＜0.01), SO2主要来源于燃煤和工业排放等, NO2主要来源于机动车排放和化石燃料燃烧等, 说明观测期间PM2.5可能受燃煤、机动车尾气及工业排放影响较大[6, 9].
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图 1 PM2.5、气态污染物及气象参数时间变化序列 Fig. 1 Time series of PM2.5, gaseous pollutants, and meteorological parameters |
通过对气象参数分析可知, 清洁天风速为2.68 m ·s-1, 而污染天风速仅为0.69 m ·s-1, 污染天气大气基本处于静稳状态, 导致大气污染物扩散条件变差, 进而加重大气污染程度[2].清洁天和污染天相对湿度分别为32.47%和49.50%, 相对湿度的增加有利于环境空气中SO2、NO2等气态前体物的二次转化, 促进颗粒物的吸湿增长和PM2.5浓度升高[25].
2.2 PM2.5中化学组分变化特征观测期间太原市城区PM2.5中水溶性离子、碳组分和微量元素质量浓度均值分别为71.43、34.35和4.54 μg ·m-3, 分别占PM2.5的48.64%、23.39%和3.09%, 具体各化学组分质量浓度情况如表 2所示.可以看出, SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、OC、EC质量浓度明显高于其他组分, 是大气PM2.5中的主要化学组分.观测期间SO42-、NO3-和Cl-质量浓度分别占水溶性离子浓度总和的34.59%、23.42%和12.68%, OC和EC分别占PM2.5质量浓度的17.71%和5.68%, 与国内其他城市(如北京[26]、天津[27]、南京[28]等)同期观测结果对比, 太原市城区SO42-和Cl-在水溶性离子中占比明显高于其他城市, 而NO3-在水溶性离子中占比相对要低, 且NO3-/SO42-比值为0.78, 说明观测期间太原市城区燃煤源对大气PM2.5贡献较为突出.
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表 2 太原市城区PM2.5中各化学组分质量浓度 Table 2 Mass concentration of the chemical components in PM2.5 in Taiyuan urban area |
通过清洁天与污染天对比发现, 污染天SO42-、NO3-和NH4+质量浓度分别为清洁天其质量浓度的7.04、5.76和6.51倍, 清洁天和污染天三者质量浓度之和(SNA)在PM2.5中占比分别为36.89%和41.99%.污染天Cl-质量浓度均值(15.28 μg ·m-3)明显高于清洁天Cl-质量浓度均值(2.72 μg ·m-3), 清洁天和污染天Cl-质量浓度在水溶性离子总和中分别占比为13.25%和12.57%, Cl-作为燃煤源的特征组分, 说明太原市城区受燃煤影响较大[19].清洁天总碳(total carbonaceous, TC)组分在PM2.5中占比(29.96%)明显高于污染天总碳组分在PM2.5中占比(22.07%), 说明清洁天碳组分对PM2.5贡献高于污染天, 由OC和EC浓度均值变化来看, 污染天OC和EC质量浓度分别为清洁天的4.06和4.70倍, 污染天EC在TC中占比(23.72%)高于清洁天EC在TC中占比(21.20%), 而污染天OC在TC中占比(76.28%)较清洁天小(78.80%), 表明污染天碳气溶胶一次排放源贡献增大, 该结果与沙丹丹等[29]的研究结果一致.
对于SO2和NO2等气态前体物的二次气溶胶转化情况, 可通过硫的氧化速率(SOR)和氮的氧化速率(NOR)来反映, 其数值越高, 说明二次转化程度越高[30].具体计算公式如下：
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(3) |
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(4) |
式中, c表示浓度, 单位为mol ·m-3.计算结果显示, 污染天SOR(0.12)和NOR(0.19)明显高于清洁天SOR(0.08)和NOR(0.09), 说明污染天二次转化程度更高, 可能是污染天SO42-和NO3-增幅较大的重要原因[6].结合SOR、NOR与气象参数(相对湿度和温度)相关性分析, 发现相对湿度对SOR和NOR的相关性最为显著(R2为0.70和0.59, P＜0.01), 说明相对湿度可能会影响SO2和NO2的二次转化, 且非均相反应在二次污染物形成过程中的作用更强[31].
2.3 相关性分析 2.3.1 水溶性离子间相关性分析为了探究观测期间二次气溶胶的主要存在形式, 对离子间相关性进行分析[19].有研究表明, 大气中二次气溶胶存在形式主要包括(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3和NH4Cl等, 由其挥发性可知, (NH4)2SO4挥发性最小, NH4Cl挥发性最高.因此, 假设NH4+首先与SO42-结合, 过量NH4+与NO3-和Cl-结合, 且当过量NH4+与SO42-反应时, SO42-存在形式以(NH4)2SO4为主[19, 32~34]. 图 2分别为NH4+与SO42-、SO42-+NO3-相关性曲线, 从中可以看出, 清洁天与污染天NH4+与SO42-、SO42-+NO3-相关性斜率均大于1, 表明大气中NH4+与SO42-和NO3-形成化合物后表现仍有剩余, 剩余NH4+则可能与Cl-继续反应, 因此, 判断太原市城区清洁天与污染天二次气溶胶存在形式均以(NH4)2SO4和NH4NO3为主.另外, 清洁天离子间相关性曲线斜率均大于污染天, 说明清洁天较污染天NH4+更为充足, 并且污染天SO42-和NO3-的增长速率较NH4+更快.
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图 2 清洁天与污染天NH4+与SO42-、SO42- +NO3-相关性分析 Fig. 2 Analysis of the correlation between NH4+ and SO42- and between NH4+ and SO42- +NO3- on clean and polluted days |
OC主要来源于直接排放的一次有机碳和经过化学反应生成的二次有机碳(SOC), 而EC则主要来源于化石燃料等不完全燃烧的一次排放, 其相关性大小可用于判断二者是否具有同源性[35, 36].由图 3可以看出, 清洁天OC与EC相关性(R2=0.766)高于污染天相关性(R2=0.69), 且当OC质量浓度高于50 μg ·m-3时, 相关系数R2为0.17, 当OC质量浓度高于60 μg ·m-3时, R2为0.06, 说明污染天OC、EC来源更加复杂, 这与以往其它研究结果相似[36].有研究表明, 当碳气溶胶中存在SOC的生成时(OC/EC>2), 可能会影响OC与EC的相关性, 本研究中清洁天和污染天OC/EC比值分别为4.70和3.37, 表明清洁天和污染天均存在二次有机碳生成的可能性[36, 37].基于OC/EC最小比值法对SOC进行估算[38], 为减小计算误差, 对OC/EC比值大小进行排序后, 选取比值最小的前5%所对应的OC和EC值做相关性分析, 取其斜率作为OC/EC最小比值, 结果显示, 污染天SOC质量浓度(16.21 μg ·m-3)明显高于清洁天(3.75 μg ·m-3), 说明污染天SOC的显著增长可能是影响OC和EC相关性较差的重要原因.
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图 3 清洁天与污染天OC和EC相关性分析 Fig. 3 Analysis of the correlation between OC and EC on clean and polluted days |
本研究基于在线观测的颗粒物组分数据, 采用PMF 5.0定量解析不同污染源对PM2.5贡献, 将样品矩阵(560×23)及对应组分不确定度矩阵输入模型, 多次运行后, 确定污染源类别.运行结果显示, 实测PM2.5质量浓度与计算PM2.5质量浓度相关性较高(斜率为0.998, R2=0.98), 且Q目标值/Q理论值=1.02, 说明本次源解析结果是合理的.
PMF解析PM2.5源成分谱如图 4示, 依据不同特征组分对5种因子进行来源识别.因子1中以NO3-、EC源贡献较高, NOx和EC主要来源于机动车尾气的排放, 而NO3-主要来源于NOx的二次转化[39, 40], 因此, 判断因子1为机动车源; 因子2中Cl-、EC、OC、Cu、Zn、As和Se源贡献较高, 通常Cl-可作为燃煤排放的特征组分[41], 另外As和Se也可作为燃煤标识元素[40, 41], 因此, 判断因子2为燃煤源; 因子3中以Mg2+、Ca、Ag和Cd源贡献较高, 其中Mg2+、Ca为典型扬尘特征组分[19, 42], 判断因子3为扬尘源; 因子4中以SO42-、NO3-、NH4+等二次离子贡献突出, 表现为明显的二次源特征[14], 判断因子4为二次源; 因子5中以Cr、Ni、Fe、Mn源贡献较高, Cr、Ni、Fe、Mn主要来源于人为排放, 其中Cr、Ni、Mn被认为与金属制造业有关[42], 而Fe、Mn常被认为来源于炼钢工业[43], 因此, 将因子5识别为工艺过程源.综上所述, 识别2017年1月太原城区PM2.5主要污染源为：机动车源、燃煤源、扬尘源、二次源和工艺过程源.
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图 4 2017年1月太原城区大气PM2.5源成分谱 Fig. 4 Sources profiles of PM2.5 during January 2017 in Taiyuan urban area |
基于源解析结果, 太原市城区不同污染水平下各类污染源对PM2.5的贡献情况如图 5所示.从中可以看出, 清洁天PM2.5主要污染源为燃煤源(22.79%)、机动车源(22.15%)和扬尘源(21.11%), 而污染天主要污染源为二次源(35.06%)、燃煤源(30.19%)和机动车源(24.25%), 通过对比发现, 污染天二次源对PM2.5贡献显著增加, 说明二次颗粒物是造成污染天PM2.5上升的重要因素, 主要原因可能是不利的气象条件及较强的非均相反应作用造成一次排放的SO2、NO2转化为二次颗粒物的速度加快导致.污染天燃煤源对PM2.5贡献较清洁天增长显著, 而清洁天和污染天机动车源对PM2.5贡献变化不明显, 表明太原市城区静稳天气条件下燃煤源排放的污染物积累后对PM2.5影响更大.低风速可能是导致污染天扬尘源对PM2.5贡献低于清洁天对PM2.5贡献的主要原因.工艺过程源在污染天对PM2.5的贡献远低于清洁天, 反映了污染天采取的应急措施对降低工业污染源直接排放的影响是有效的.因此, 针对降低太原市污染天的污染程度, 应在加强太原市污染天机动车和燃煤等一次排放源管控的基础上, 更应该注意对二次源前体物的控制.
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图 5 不同污染条件下各类污染源对PM2.5贡献 Fig. 5 Sources contributions of PM2.5 under different pollution conditions |
(1) 2017年1月太原城区PM2.5质量浓度均值为146.87 μg ·m-3, 其中污染天PM2.5质量浓度均值高达239.92 μg ·m-3, 为清洁天的5.70倍, 约为我国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准(75 μg ·m-3)限值的3.20倍, 说明观测期间太原城区PM2.5污染较为严重.
(2) SO42-、NO3-、NH4+、Cl-、OC和EC均为PM2.5中主要化学组分, SO42-和Cl-质量浓度分别占水溶性离子浓度总和的34.59%和12.68%, 明显高于北京、天津、南京等城市, 观测期间NO3-/SO42-比值为0.78, 说明太原市城区燃煤源对大气PM2.5贡献较为突出.
(3) 污染天硫的氧化速率(SOR)和氮的氧化速率(NOR)分别为0.12和0.19, 明显高于清洁天硫的氧化速率(0.08)和氮氧化速率(0.09), 说明污染天二次转化程度更高; 清洁天和污染天二次气溶胶主要存在形式均为(NH4)2SO4、NH4NO3; 污染天OC和EC同源性低于清洁天二者同源性, 污染天SOC(16.21 μg ·m-3)的显著增长可能是影响其同源性的重要因素.
(4) PMF解析结果表明, 污染天二次源(35.06%)、燃煤源(30.19%)和机动车源(24.25%)较清洁天分别增长18.03%、7.39%和2.10%, 表明太原市城区污染天在管控机动车和燃煤等一次排放源的基础上, 更应该注意对二次源前体物的控制.
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