2019, Vol. 40
2. 西安交通大学环境科学与工程系, 西安 710049
, CHEN Qing-cai1
, WANG Yu-qin1 , SHEN Zhen-xing2 , HUA Xiao-yu1 , ZHANG Zi-meng1 , SUN Hao-yao1 , WANG Ma-min1 , ZHANG Li-xin1
2. Department of Environmental Science and Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China
大气颗粒物(PM2.5)与人类身体健康以及全球气候变化都有着密切联系, PM2.5颗粒可以深入肺部, 引起各种健康问题, 据估计每年有近320万人因PM2.5导致死亡, 亚洲贫穷地区尤为严重[1]. PM2.5中不仅含有硫酸盐、硝酸盐、铵盐等无机离子, 亦包含大量的碳质组分[2].碳质气溶胶主要由有机碳(OC)和元素碳(EC)组成[3]. EC主要来源于燃料不完全燃烧, 如机动车排放、木材燃烧、烹饪、森林大火等[4].有研究表明, EC可对温度、辐射强迫、降水量等气候或气象要素产生影响[5].由于EC对紫外波长到红外波长范围内的光线具有强吸收作用, 与某些大气温室气体如CO2、CH4、CFCs等相比吸收波段更广, 对各波段的光线吸收系数更大[6], 因此, 虽然EC在气溶胶含量中所占的比例较小(4.2%左右)[7], 但却成为了全球气候变暖的重要因子之一.相较于EC, OC的形成过程和来源更具有多样性, 可为一次有机气溶胶(primary organic carbon, POC)或是二次有机气溶胶(secondary organic carbon, SOC).另外, OC为成分复杂的混合物(烷烃、多环芳烃、羧酸类、酯类、醇类、醌类和含氮化合物等[8]), Chen[9]等的研究发现水不溶性有机碳气溶胶中以高分子脂肪族化合物为主(C27~C32), 且硝酸化合物含量相对较多.田鹏山等[10]的研究报道, 西安市OC和EC浓度分别达到了(47.8±26.2)μg ·m-3和(8.5±4.4)μg ·m-3. OC和EC均含有大量对人类健康有害或者存在潜在危险的组分, Baumgartner等[11]的研究结果表明, EC对人体的血压具有较为严重的负面影响; OC中所含多环芳烃、多氯联苯和二
气溶胶中的有机组分所占比例约为10%~90%, 其中水溶性组分约为10%~70%, 水不溶性组分所占比例为30%~90%[14~16], 因此, 对水不溶性有机物的研究具有重要意义.溶剂萃取方法经常被用于气溶胶中有机化合物萃取以及进行后续的物理化学性质研究中, 常用的气溶胶萃取溶剂包括水、甲醇、二氯甲烷、正己烷等, Alves等[17]和Willoughby等[18]分别利用了二氯甲烷和吡啶萃取气溶胶中的有机组分.目前的大部分研究工作都集中在水溶性组分上, 关于水不溶性组分的研究相对较少, Chen等[19]的研究发现, 可萃取有机碳组分接近总悬浮颗粒物中的总有机碳; Sciare等[20]的研究表明, 水不溶性有机碳的主要组分是二次有机碳, 因此利用甲醇萃取水不溶性有机碳的研究对二次有机碳的研究具有重要作用.
本文利用热-光分析法研究了西安市2017全年PM2.5样品中的碳质组分, 包括EC、OC以及甲醇可萃取有机碳(methanol-soluble organic carbon, MSOC)的质量浓度和季节变化趋势, 探讨了碳质气溶胶的污染特征及其来源.
1 材料与方法 1.1 样品采集本研究样品采集于陕西省西安市陕西科技大学逸夫楼楼顶(北纬N34°22′35.07″, 东经E108°58′34.58″; 海拔420 m), 采样仪器距离地面大约30 m, 四周主要是居民区与城市交通道路, 无重大工业排放源.
本研究采用智能大流量空气颗粒物采样器(新拓XT-1025)采集2017-01-01~2017-12-31的PM2.5颗粒物样品于事先在马弗炉(合肥科晶材料技术有限公司, KXL-1200X)中450℃下煅烧4 h的石英纤维滤膜(PALL Life Science, TISSUQUARTZ 2500QAT-UP)上, 采样时间为每日07:00~次日06:30, 时长23 h 30 min.所得样品置于-20℃的冰箱中密封保存.本研究共采集样品353个(8个野外空白样).根据西安的气候分布特征, 冬季为12、1、2月; 春季为3~5月; 夏季为6~8月; 秋季为9~11月.
1.2 样品分析样品中所含OC和EC含量采用DRI Model 2001A碳素分析仪进行定量分析, 方法为IMPROVE-A. OC阶段通入高纯度He, 程序升温, 对样品进行加热, 不同OC阶段分别对应不同的温度阶梯(140℃-OC1、280℃-OC2、480℃-OC3、580℃-OC4), 挥发出的有机物进入催化氧化炉, 经过催化氧化后, 生成的CO2进入NDIR检测器对二氧化碳浓度进行定量检测. OC阶段结束之后, 进入EC阶段, 通入氧气(2%)与氦气(98%)的混合气, 并且继续加热升温, 不同的EC阶段分别对应不同的温度阶梯(580℃-EC1、740℃-EC2、840℃-EC3), 氧化生成的CO2进入NDIR检测器对二氧化碳浓度进行检测.在OC阶段的升温加热过程中会存在一部分的OC发生焦化, 即为焦化碳(OPC).为计算OPC的生成量, 利用波长635 nm的光源对样品的初始和测定过程中的透射光强度进行测定, 定义光强度返回至起始强度的时刻为EC的起始点, 即可从EC1中分离出OPC.因此, 总有机碳OC定义为：TOC=OC1+OC2+OC3+OC4+OPC; 总元素碳EC定义为TOC=EC1+EC2+EC3-OPC; 总碳定义为: TC=TOC+TEC.
1.3 甲醇萃取和MSOC浓度测定9 cm2石英纤维滤膜放入30 mL洁净玻璃瓶中, 然后加入6 mL甲醇(色谱纯, Fisher Chemical)超声30 min.萃取悬浮液用PTFE滤膜(13 mm, 0.45 μm)过滤至洁净玻璃瓶中, 储存于4℃恒温箱中.
取1 mL甲醇萃取液于1.5 mL玻璃瓶中, 在稳定的N2气体流下将甲醇溶剂吹至近干, 用微量注射器将浓缩液转移至洁净石英纤维滤膜上(直径: 8 mm), 放置在1.5 mL玻璃瓶中继续氮吹, 将残余甲醇吹干, 对OC和EC质量浓度进行分析.
1.4 二次有机气溶胶浓度估算EC作为一次燃烧来源的示踪物, 假定一次来源OC/EC值不变的条件下, 可以用于计算二次OC对大气颗粒物中总OC的贡献量[21].
二次有机碳的估算：
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(1) |
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(2) |
式中, (OC/EC)pri表示一次源气溶胶的OC/EC值, OC表示测量得到的颗粒物中的有机碳, Z为非燃烧所产生OC(视作为0).不同来源的OC/EC值是不同的, 例如2.0左右代表汽油车排放, 因此, 利用OC/EC方法计算出的结果存在一定的不确定性, 受许多因素影响, 如气象条件、源排放的浮动等[22].为了减小这种不确定性, 本研究选取了每个月的OC/EC值, 估算当月的SOC.
1.5 碳气溶胶来源解析本研究利用OC/EC比值以及SPSS 23解析西安市PM2.5碳质气溶胶中碳质组分的主要来源.
2 结果与讨论 2.1 OC、EC浓度水平以及时间变化特征图 1(b)~1(c)分别给出了西安市2017年全年OC和EC的质量浓度变化.从中可以看到OC和EC具有相似的变化趋势.冬季的OC和EC的浓度最高, 分别达到了(29.02±14.01)μg ·m-3和(6.96±4.16)μg ·m-3. 1月的OC、EC的浓度为全年月份的最高值, 分别达到了(36.65±12.71)μg ·m-3和(9.91±5.46)μg ·m-3. OC、EC浓度最低值分别出现在夏季和秋季, 分别为(10.60±6.06)μg ·m-3和(2.57±0.92)μg ·m-3. 10月是一年中的OC质量浓度最低的月份, 为(7.37±4.75)μg ·m-3; 而8月是全年EC质量浓度最低的月份, 为(2.37±0.99)μg ·m-3.吕喆等[23]的研究报道, 北京市冬季OC和EC质量浓度分别为(25.28±14.13)μg ·m-3和(3.98±0.29)μg ·m-3, 以上分析得出, 西安市碳质气溶胶污染程度高于北京, 且冬季碳气溶胶污染严重, 而夏、秋季节的碳气溶胶污染程度相对较轻.
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图 1 2017年西安市PM2.5及碳质气溶胶质量浓度时间(月份)分布 Fig. 1 Time distribution of the mass concentration of PM2.5and carbonaceous aerosols in Xi'an in 2017 |
西安属于暖温带半湿润大陆性季风气候, 秋季有风且降水天数增多, 对颗粒物湿沉降具有关键作用.因此, 8~10月, OC和EC浓度呈现梯度降低趋势.西安为典型北方城市, 冬季集中供暖, 时间为1~3月以及11~12月, 燃煤是集中供暖的主要方式, 该方式增加了OC和EC浓度的初次排放量, 导致冬季OC和EC浓度升高, 超过机动车排放和生物质燃烧的贡献[24].另一方面, 冬季逆温天气频发, 大气条件不利于污染物扩散, 也是冬季PM2.5中OC和EC质量浓度较高的原因之一.
西安市不同季节PM2.5中OC与EC的相关性如图 2所示, OC和EC相关性可表征二者同源性[25, 26].夏季和秋季OC、EC具有一定相关性(r2>0.6, P＜0.000 1), 且秋季相关性最好, 说明其来源于相同排放源, 例如夏秋农村的生物质燃烧排放[27].而在春季和冬季OC、EC相关程度较弱, 反映出春季和冬季OC、EC来源不同, 冬季含碳气溶胶来源较为复杂, 且受气团运输以及二次碳气溶胶形成的影响[27], 导致OC与EC相关性较差, 并且西安在春季、冬季集中采用燃煤方式供暖, 导致EC排放量较多, 也是春季、冬季相关性较差的因素之一.
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图 2 OC和EC的相关性及季节性变化 Fig. 2 Correlation and seasonal changes in OC and EC |
图 1(a)给出了西安市2017年PM2.5浓度随时间的分布趋势, 呈现出“两头高, 中间低”的分布特征, 表现出了采暖时间与非采暖时间较为明显的变化特征, 并且季节性特征显著.冬季到春季, PM2.5表现出明显的阶梯式下降趋势; 夏季PM2.5浓度降至全年最低; 进入秋冬季节, PM2.5浓度再次逐渐上升. PM2.5在冬季达到峰值, 质量浓度达到了(145.43±96.28)μg ·m-3, 分别是春季、夏季和秋季的2.7、4.3和2.3倍. 1月为PM2.5质量浓度最高的月份, 达到了(198.07±125.93)μg ·m-3, 远高于其他月份.全年平均PM2.5浓度为(73.94±69.00)μg ·m-3, 达到优或良(＜75 μg ·m-3)的天数占全年的70%, 严重污染(>250 μg ·m-3)占全年天数的3.4%.
OC和EC的季节变化趋势与PM2.5相一致.冬季PM2.5、OC和EC的浓度均最高, 是由于西安市区供暖以及不利气象条件导致的; 而夏季均最低, 是夏季大气对流活动旺盛, 降雨量较大的缘故[28]. 图 3给出了OM(=OC×1.8)[29]以及EC组分对PM2.5的贡献及其季节性变化, OM和EC年平均占PM2.5质量比为56%和7%, 春季、夏季的OM在PM2.5中的占比较高, 而秋季、冬季相对较低, EC在PM2.5中的占比基本稳定, 平均为7%左右, 说明不同季节PM2.5的化学组分以及来源是不同的.春、夏两季节PM2.5中有较高的OM, 说明二次反应导致了OM的生成.
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图 3 有机质以及EC组分分别对PM2.5的贡献以及季节性变化 Fig. 3 Seasonal changes in the contribution of organic matter and EC to PM2.5 |
图 4是MSOC与OC各组分之间的相关性比较. MSOC与OC1的相关程度最高(r2=0.76, P＜0.000 1), MSOC与OC4的相关程度最低(r2=0.41, P＜0.000 1).因此, MSOC与OC1来源相同的可能性较大. OC4阶段的物质为低挥发性的大分子物质, 不易被甲醇萃取, 因此与OC4相关性较低.
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图 4 MSOC与OC各组分相关性 Fig. 4 Correlation between the MSOC and OC components |
图 1(d)、图 5(b)给出了MSOC浓度以及MSOC在OC中的占比的月变化趋势.结果表明, MSOC变化趋势与OC的变化趋势是相一致的, MSOC在冬季浓度最高, 夏季最低.据研究报道, 甲醇可以萃取大气颗粒物中大部分的有机物, 其不可萃取的有机物可能是分子量较大的聚合物.本研究发现西安市PM2.5中OC的平均萃取率为63.7%, 秋季最高, 春季最低.说明样品中化学组分在不同季节发生了变化[30], 并且可能存在较多大分子物质, 可来源于一次源也可通过聚合反应生成.
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图 5 OC/EC、MSOC/OC、WSOC/OC以及SOC/OC比值时间(月份)变化 Fig. 5 Seasonal changes in the OC/EC, MSOC/OC, and SOC/OC ratio |
图 1(e)为水溶性有机碳(water-soluble organic carbon, WSOC)的质量浓度, 春季、夏季、秋季和冬季依次为(4.65±1.95)、(3.32±1.29)、(3.36±1.44)和(9.84±6.02)μg ·m-3, 其趋势与甲醇可萃取有机碳相同, 冬季较高, 夏季较低; WSOC/OC的比值在春季、夏季、秋季和冬季依次为29.6%、32.0%、36.9%和33.2%, 相较于北京、上海和广州的WSOC质量浓度分别为7.2、5.0和2.0 μg ·m-3, 以及WSOC/OC占比分别为45.9%、45.0%和28.3%[31~33], 西安市的WSOC质量浓度与上海基本持平, 但占比相对上海较低.
2.4 不同大气污染等级状况下碳质气溶胶特征表 1给出了不同的PM2.5污染等级下的碳质气溶胶污染特征. EC/PM2.5的值随着PM2.5浓度的增加表现出减少的趋势, 污染浓度达到中度污染以上时(PM2.5>115 μg ·m-3), EC对PM2.5浓度的贡献保持不变, 为4%. OM对PM2.5的贡献随着PM2.5浓度的增加表现出OM/PM2.5逐渐减少的趋势.当PM2.5浓度等级达到严重污染, OM对PM2.5的贡献达到最低值, 仅为23%.以上结果说明大气污染程度为中度污染及以上时, 黑碳气溶胶对PM2.5的贡献保持稳定, 原因是除碳质组分之外的物质, 如硫酸盐是PM2.5中主要水溶性离子, 所占比例达到40%以上[34], 是造成污染的主要贡献者. MSOC对OC的贡献不随PM2.5浓度的改变而改变, 即MSOC对OC保持稳定.
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表 1 不同PM2.5浓度等级下碳质气溶胶对PM2.5的贡献 Table 1 Contribution of carbonaceous aerosols to PM2.5 at different PM2.5 concentration levels |
2.5 SOC的估算
图 1(f)、图 5(d)分别给出了SOC以及SOC/OC随时间的变化趋势.结果表明, 西安市SOC质量浓度在1月达到最大值, 为(15.87±9.50) μg ·m-3; 在10月平均浓度出现最小值, 为(2.08±2.95)μg ·m-3.春季、夏季、秋季和冬季SOC的质量浓度分别为(9.62±8.53)、(4.53±3.40)、(4.00±3.80)和(12.77±10.91) μg ·m-3, SOC/OC值依次为42%、35%、38%和49%.秋季的SOC比例增高, 原因为秋季气温降低, 半挥发、挥发性有机物容易凝结在颗粒上, 发生老化、凝聚反应, 从而导致SOC升高[25].冬季光照强度和时间不足, 不是二次碳气溶胶生成的最有利条件, 但冬季SOC/OC比值较高, 据研究报道, 冬季的光照条件弱于夏季, 但在中国北方冬季湿度较低的环境下, 白天的光化学反应成为了SOA生成的主要途径[35, 36], 同时, 冬季OC质量浓度高, 也是气溶胶光化学反应的有利条件.值得说明的是利用OC/EC比值方法很难推测精确的SOC含量, 将来需要更加准确了解本地EC的来源以及OC/EC值, 提高利用OC/EC比值法计算二次气溶胶的精度[37].
2.6 碳质气溶胶来源解析OC/EC比值在研究碳质气溶胶的主要来源上具有重要作用.本研究利用OC/EC比值分析了西安市碳质气溶胶的主要来源. EC是燃烧过程所产生, 因此EC可以表征燃烧源[38, 39].据已有研究, 柴油和汽油车的尾气排放碳质组分中OC/EC比值为1.0~4.2, 燃煤排放为2.5~10.5, 生物质的燃烧排放为16.8~40.0[40~45]. 图 5(a)给出了OC/EC比值随时间变化趋势.本研究中, OC/EC的比值范围在2.85±0.76~5.71±1.42之间, 利用OC/EC的比值可以初步估算碳质气溶胶的来源, 得出西安市碳质气溶胶的主要来源于机动车排放以及燃煤排放.西安市四季OC/EC的平均值依次为4.58±1.30、3.29±1.32、4.39±1.55和5.10±1.70, 夏季最低、冬季最高, 夏季主要污染源为机动车源, 冬季的主要污染源是燃煤源.
本研究利用主成分分析法对各碳组分的来源进行了解析. 表 2给出了不同季节样品的分析结果. OC2、OC3和OC4主要是表征燃煤源的特征组分[46], EC2和EC3主要代表了柴油车排放的贡献[47].春季的因子f1统计结果所给出的高载荷组分是OC2、OC3、OC4和EC1, 分别达到了90.1%、95.1%、95.3%和97.2%, 故因子f1代表了柴油车排放贡献以及燃煤贡献.因子f2所给出的高载荷组分是OC1, 代表了生物质燃烧排放.
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表 2 各季节主成分因子分析结果 Table 2 Results of the analysis of the principal component factors in each season |
夏季的因子f1的高载荷组分为OC3、OC4和EC1, 其贡献比例分别为83.9%、89.4%和92.0%, 该特征表征燃煤占主导的组分, 并且混合机动车排放.因子f2载荷较高的是OC2和EC2组分, 推断为柴油机燃烧排放.
秋季的因子f1的高载荷组分为OC1、OC2、OC4和EC1, 分别达到了82.7%、90.7%、94.0%和91.9%, 与夏季的主要组分相似. OC1是生物质燃烧源的特征组分; EC1是机动车汽油排放的特征组分[48]; 因此, 生物质燃烧, 燃煤排放, 机动车排放的混合污染成为主要排放源.
冬季的因子f1在OC3、OC4和EC1的载荷较高, 分别达到了92.6%、91.2%、85.8%, 其污染特征与秋季相似, 则f1代表了汽油车排放、生物质燃烧以及燃煤的混合物.因子f2中, EC2和EC3所占的比例相较于其他组分贡献显著, 其他组分贡献很少, 柴油车排放来源贡献较大.
3 结论(1) 西安市PM2.5、OC、EC和MSOC全年平均浓度为(73.94±69.00)、(17.56±11.8)、(4.08±2.95)和(11.10±6.77)μg ·m-3, 均表现出冬季最高, 春季、夏季和秋季相对较低的特性.
(2) OC、EC和MSOC分别占到PM2.5的23.74%、5.5%和16%.不同大气污染程度下, OC在PM2.5中占比随PM2.5浓度的增加而减小, EC随PM2.5浓度的增加逐步减小并趋于稳定, MSOC随PM2.5浓度的增加同样表现出减小的趋势.说明雾霾天气状况下除OC外, 其他组分, 例如水溶性无机离子组分也起到了重要作用[49].
(3) 西安市全年平均OC/EC的比值为4.32±1.62, 表明西安市PM2.5中碳质气溶胶受燃煤影响作用显著.采用EC示踪法对SOC进行估算, 结果表明冬季也有明显的SOC生成.
(4) 主成分分析结果显示, 燃煤和机动车是西安地区碳质气溶胶的两种主要来源.
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