近年来, 过量的磷排放到天然水体中加速了水体富营养化, 并导致水质恶化, 磷的高效去除已经成为研究热点.目前, 强化生物除磷以其高效除磷和节能环保的特点得到广泛应用, 但在传统的强化生物除磷中, 存在生物量低、易污泥膨胀以及二次释磷等缺点^[1~3].生物颗粒具有结构密实、沉降性能好、生物量高以及抗冲击能力强等优点^[4~6].因此, 以聚磷菌(PAOs)为主体的生物除磷颗粒成为了污水生物处理工艺的创新和最有发展前景的除磷技术, 吸引了越来越多研究者的兴趣^[7~9].

目前, 关于进水底物对生物除磷颗粒稳定性的影响研究有很多报道.刘小英等^[10]在SBR中探讨进水COD浓度对系统稳定性的影响, 进水COD浓度提高到550 mg ·L^-1时, 颗粒污泥周围丝状菌过度生长, 颗粒污泥解体. Yu等^[11]在SBR中研究了COD负荷对生物除磷颗粒系统的影响, 当COD浓度大于500 mg ·L^-1时, 聚磷菌(PAOs)的新陈代谢能力受到抑制, 系统的性能恶化, 丝状菌过量繁殖而导致污泥膨胀. Li等^[12]研究了COD负荷对生物除磷颗粒连续流系统的影响, 当COD浓度达到400 mg ·L^-1时, 由于丝状菌的增殖而导致系统厌氧COD和总磷(TP)去除率明显降低以及颗粒沉降能力的恶化. Li等^[13]研究了不同COD负荷下污泥停留时间(SRT)对生物除磷颗粒连续流的影响, 较长的SRT及较高的COD负荷(300 mg ·L^-1)使颗粒沉降能力和系统性能恶化. Zheng等^{[14, 15]}通过在SBR中研究了亚硝酸盐和游离氨对生物除磷颗粒系统的影响, 由于亚硝酸盐和游离氨的影响, 生物除磷颗粒系统中聚糖菌和丝状菌过量生长, 污泥膨胀.生物除磷颗粒工艺处理生活污水的过程中进水氨氮浓度会对系统的性能和颗粒的特点产生不可忽视的影响.然而在同一生物除磷颗粒系统中探究进水氨氮负荷的承受能力却鲜见报道.

本试验在SBR中接种成熟生物除磷颗粒, 通过分阶段提高进水中氨氮浓度, 测定系统中TP和COD的去除性能、颗粒的特性以及胞外聚合物(EPS)等参数的变化, 探究进水氨氮浓度对生物除磷颗粒系统的影响, 确定系统对进水氨氮负荷的承受能力, 以期为生物除磷颗粒实际应用提供基础依据和参考.

本试验采用由有机玻璃制成的SBR反应器, 高50 cm, 内径14 cm, 有效容积6 L.反应器垂直方向每隔5 cm设置取样口.反应器内底部装有直径为8 cm的曝气盘, 通过气体流量计控制曝气强度.

反应器每天运行4个周期, 每周期运行6 h, 分为：6 min进水, 2 h厌氧, 3 h好氧, 3min沉淀, 5 min排水, 剩余时间闲置.整个试验过程温度和pH均不作控制, 水温15~25℃, pH为7.0~8.0.换水比为2/3, 曝气强度为0.6 L ·min^-1, 污泥浓度控制在3 000 mg ·L^-1左右.

接种污泥取自本实验室培养成熟的生物除磷颗粒, 浓度为3 000 mg ·L^-1左右, COD去除率为85%~90%, TP去除率为96%~99%.

本试验采用自来水配制的人工合成废水, 采用丙酸钠为碳源, 磷酸二氢钾为磷源, 硫酸铵为氮源, 进水NH₄⁺-N浓度由试验阶段决定, 其余主要水质指标如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 进水水质指标 Table 1 Characteristics of the influent 成分 数值 COD/mg·L-1 200 TP/mg·L-1 10 CaCl2/mg·L-1 30 MgSO4/mg·L-1 40 pH 7.0~8.0 温度/℃ 15~25

表 1 进水水质指标 Table 1 Characteristics of the influent

本试验分阶段逐步提高进水中氨氮浓度, 探究生物除磷颗粒系统对进水氨氮负荷的承受能力.具体试验参数如表 2所示.

表 2 (Table 2)

表 2 试验参数 Table 2 Operation parameters 运行阶段 NH4+-N浓度/mg·L-1 Ⅰ(1~14 d) 15 Ⅱ(15~42 d) 30 Ⅲ(43~70 d) 45 Ⅳ(71~105 d) 60 Ⅴ(106~147 d) 70 Ⅵ(148~197 d) 60

表 2 试验参数 Table 2 Operation parameters

COD和TP的测定采用5B-3B型COD多参数快速测定仪, NH₄⁺-N、NO₂^--N、NO₃^--N、MLSS、MLVSS、SV30、SVI等指标均采用国家规定的标准方法^[16].本试验中pH、DO和温度的测定均采用WTW-pH/Oxi 340i便携式多参数测定仪.

颗粒粒径采用Mastersize 2000激光粒度仪测定. EPS的提取步骤^[17]：取25 mL泥水混合物, 8 000 r ·min^-1离心15 min; 去掉上清液后加入PBS溶液(50 mmol ·L^-1磷酸钠、150 mmol ·L^-1NaCl及pH=7)稀释至原体积; 超声破碎3 min; 然后80℃水浴加热30 min, 冷却后, 8 000 r ·min^-1离心15 min, 取上清液测定蛋白质(PN)和多糖(PS), 剩余污泥测定MLSS. PN采用考马斯亮蓝法; PS采用苯酚硫酸法.

本试验研究分为6个阶段, 进水氨氮浓度分别为15、30、45、60、70和60 mg ·L^-1, 其中阶段Ⅵ为主要恢复系统活性阶段. 图 1为不同阶段系统中TP浓度及去除率的变化情况.阶段Ⅰ为生物除磷颗粒系统的适应阶段, 进水氨氮浓度为15 mg ·L^-1, 反应器运行14 d, 主要是恢复系统中聚磷菌(PAOs)的活性, 以TP去除率达到95%以上为PAOs活性恢复成功的标志; 该阶段TP去除率达到97%, 出水TP浓度在0.3 mg ·L^-1以下, 低于我国城镇污水处理厂污染物排放标准一级A标准(0.5 mg ·L^-1)^[18], 说明系统中PAOs活性得到了良好的恢复.在阶段Ⅱ、Ⅲ, 进水氨氮浓度分别为30 mg ·L^-1、45 mg ·L^-1, TP去除率均在96%以上, 出水TP浓度在0.4 mg ·L^-1以下, 系统中聚磷菌活性较高.在阶段Ⅳ, 进水氨氮浓度为60 mg ·L^-1, 系统运行到第7 d时, TP去除率下降到82%, 出水TP浓度达到1.8 mg ·L^-1左右, 但系统经过13 d的适应, TP去除率恢复到95%以上, 出水TP浓度在0.5 mg ·L^-1以下; 在此阶段, PAOs活性开始受到抑制.在阶段Ⅴ, 进水氨氮浓度为70 mg ·L^-1, 经过10 d运行, TP去除率由98%下降到30%, 出水TP浓度仅为7.3 mg ·L^-1; 随后TP去除率提高至70%, 出水TP浓度稳定在3 mg ·L^-1左右, 系统中PAOs活性被严重抑制.在阶段Ⅵ, 进水氨氮浓度调回60 mg ·L^-1, 此阶段主要恢复系统的处理性能.系统经过14 d的运行, TP去除率达到了95%以上, 出水TP浓度在0.4 mg ·L^-1以下, 系统的处理性能得到了良好的恢复.

图 1

Fig. 1

图 1 运行过程中TP浓度的变化 Fig. 1 Variation of TP concentration during the operation process

图 2为不同阶段系统中COD浓度及去除率的变化情况.从中可以看出, 在阶段Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ, 进水氨氮浓度低于45 mg ·L^-1, 厌氧COD去除率与总COD去除率相近, 均在89%以上, 厌氧末期COD浓度与出水COD浓度相近, 都在25 mg ·L^-1以下, 远低于我国城镇污水处理厂污染物排放标准一级A标准(50 mg ·L^-1)^[18].在阶段Ⅳ, 进水氨氮浓度为60 mg ·L^-1, 系统运行第5 d, 厌氧COD去除率和总COD去除率分别降低至75%和85%, 厌氧末期COD浓度和出水COD浓度分别达到49 mg ·L^-1和30 mg ·L^-1; 系统经过19 d的运行, 厌氧COD去除率和总COD去除率相近, 都在85%以上, 厌氧末期COD浓度和出水COD浓度均在30 mg ·L^-1以下.在阶段Ⅴ, 进水氨氮浓度为70 mg ·L^-1, 厌氧COD去除率和总COD去除率呈现先降低后增大的趋势, 最后分别稳定在75%和80%, 厌氧末期COD浓度和出水COD浓度分别为48 mg ·L^-1和36 mg ·L^-1.在阶段Ⅵ, 系统经过12 d的运行恢复, 厌氧COD去除率和总COD去除率均达到85%以上, 厌氧末期COD浓度和出水COD浓度都在26 mg ·L^-1以下.整个运行过程中, COD去除率都维持比较高的状态.

图 2

Fig. 2

图 2 运行过程中COD浓度的变化 Fig. 2 Variation of COD concentration during the operation process

在阶段Ⅳ和阶段Ⅴ, 进水氨氮浓度分别为60 mg ·L^-1和70 mg ·L^-1, 氨氮浓度对TP和COD去除效果的影响程度不同.原因可以归结于：①较高的氨氮浓度会抑制生物除磷颗粒中PAOs的代谢和生长, 同时使其他异养菌增殖; ②可能是氨氮转化成亚硝酸盐和硝酸盐, 造成亚硝酸盐和硝酸盐的积累, 抑制了生物除磷颗粒中PAOs的代谢和生长; ③可能发生了反硝化异养菌反硝化作用与PAOs竞争碳源.为了进一步确定出水TP浓度上升和出水COD浓度变化不大的原因, 在反应器运行100 d(阶段Ⅳ)和142 d(阶段Ⅴ)的第二个周期进行周期试验.由图 3可以看出, 前60 min的COD去除速率较快, 在阶段Ⅳ中, COD浓度由200 mg ·L^-1快速降至35 mg ·L^-1左右; 阶段Ⅴ中, COD浓度由200 mg ·L^-1快速降至50 mg ·L^-1左右.在两个阶段的厌氧段, NH₄⁺-N、NO₂^--N、NO₃^--N浓度的变化不大, 初始NO₂^--N浓度都在3 mg ·L^-1左右, NO₃^--N浓度在2 mg ·L^-1以下, 反硝化消耗的有机物相差不大.两个阶段厌氧段的释磷量相差很大, 在阶段Ⅳ中, 厌氧末期的TP浓度达到45 mg ·L^-1左右, 而在阶段Ⅴ中, 厌氧末期的TP浓度只有20 mg ·L^-1左右.较高的氨氮浓度抑制了生物除磷颗粒中PAOs的厌氧代谢.在两个阶段中, 系统在好氧进行2 h左右基本完成了磷的吸收, 在好氧末期, 系统中积累了较高的NO₂^--N浓度, 分别达到13 mg ·L^-1和15 mg ·L^-1, 可能会抑制生物除磷颗粒中PAOs的好氧代谢.但Zeng等^[19]的研究表明, 20 mg ·L^-1的NO₂^--N浓度对PAOs的好氧磷吸收没有明显的影响.徐少娟等^[20]的研究表明较高的进水氨氮浓度会抑制PAOs的代谢和生长.从以上分析结果可知, 在阶段Ⅳ和阶段Ⅴ, 氨氮浓度对TP和COD去除效果的影响程度不同的主要原因是较高的氨氮浓度会抑制生物除磷颗粒中PAOs的代谢和生长, 同时使其他异养菌增殖, 故而TP去除效果变化大, COD去除效果变化相对小.

图 3

Fig. 3

图 3 一个典型周期内污染物的变化 Fig. 3 Variation of pollutants in one typical cycle

沉降能力和颗粒粒径是颗粒污泥在生物反应器中持留能力的重要特征.通常, 颗粒粒径越大意味着颗粒沉降速率越大^[12]; SVI通常被用作污泥沉降能力的指标, 较低的SVI意味着污泥具有良好的沉降能力^{[11, 14]}.因此, 本试验通过测定平均粒径、SVI和MLVSS/MLSS, 评估不同氨氮浓度下系统中颗粒特性的变化.

图 4为运行过程中颗粒粒径、SVI和MLVSS/MLSS的变化.在阶段Ⅰ, 颗粒平均粒径、SVI和MLVSS/MLSS分别为1 120 μm、30 mL ·g^-1和0.85, 说明生物除磷颗粒具有良好的沉降能力和较高的微生物含量.在阶段Ⅱ, 颗粒平均粒径减小至1 090 μm, SVI升高到35 mL ·g^-1, MLVSS/MLSS为0.84;在阶段Ⅲ, 颗粒平均粒径减小至950 μm, SVI和MLVSS/MLSS分别升高到45 mL ·g^-1和0.87;在阶段Ⅳ, 颗粒平均粒径大幅度减小, 最终为760 μm, 生物除磷颗粒出现部分解体现象, SVI和MLVSS/MLSS升高到56 mL ·g^-1和0.87;在阶段Ⅴ, 颗粒平均粒径减小到570 μm, 生物除磷颗粒解体严重, SVI逐渐升高75 mL ·g^-1, MLVSS/MLSS升高到0.89.随着进水氨氮浓度的升高, SVI和MLVSS/MLSS呈现上升趋势, 颗粒平均粒径呈下降趋势; 进水氨氮浓度为60 mg ·L^-1和70 mg ·L^-1时, 颗粒平均粒径和SVI变化显著, 生物除磷颗粒沉降性能严重恶化. Zou等^[21]的研究表明较高的氨氮浓度会导致大的生物除磷颗粒解体成小颗粒, 颗粒粒径下降. Zheng等^[14]的研究也表明较高的氨氮浓度会导致大颗粒不稳定并破碎成较小的颗粒, 同时SVI会升高; 同时也暗示MLVSS/MLSS升高可能是由于颗粒崩解导致比表面积增大, 促进更多有机物质的吸附.在阶段Ⅵ, 系统经过21 d的运行, 颗粒平均粒径、SVI和MLVSS/MLSS分别恢复到780 μm、56 mL ·g^-1和0.86, 系统中生物除磷颗粒的沉降性能得到一定的恢复.以上结果表明进水氨氮浓度对生物除磷颗粒系统中颗粒的沉降性能有重要的影响.

图 4

Fig. 4

图 4 运行过程中粒径、SVI和MLVSS/MLSS的变化 Fig. 4 Variation of particle size, SVI, and MLVSS/MLSS during the operation process

胞外聚合物(EPS)是由微生物分泌的胞外聚合物黏度物质, 在细胞自凝聚中起着重要的作用^{[22, 23]}, 主要成分为蛋白质(PN)和多糖(PS), 它们有助于细菌聚集在一起并黏附每个细胞^[14], 且颗粒的特性与PN/PS值有关^{[21, 24, 25]}.

图 5为整个运行过程中PN、PS含量及PN/PS的变化情况.在阶段Ⅰ, EPS中PN和PS含量(以MLSS计)比较稳定, 分别为87 mg ·g^-1和45 mg ·g^-1, PN/PS值为1.94.在阶段Ⅱ, PN含量为88 mg ·g^-1, PS含量下降至39 mg ·g^-1, PN/PS值增大到2.20;在阶段Ⅲ, PN含量上升到98 mg ·g^-1, PS含量略微降低至35 mg ·g^-1, PN/PS值增大到2.70;在阶段Ⅳ, PN含量上升至106 mg ·g^-1, PS含量下降明显, 达到23 mg ·g^-1, PN/PS值增大到4.42;在阶段Ⅴ, PN含量上升到115 mg ·g^-1, PS含量降低至15 mg ·g^-1, PN/PS值明显增大, 达到7.50左右.当进水氨氮浓度高于45 mg ·L^-1时, PN含量略微上升, 而PS含量急剧减少, PN/PS值急剧增大, 即较高的进水氨氮浓度会抑制PS的分泌. Zou等^[21]的研究表明在较高的进水氨氮浓度下, 大部分有机物用于生物合成而不是分泌PS, 而反应器中的氮(N)用于合成PN. Yang等^[26]也暗示较高的氨氮浓度会导致PS产量的显著下降, 不利于颗粒的稳定. Tay等^[27]已经表明PS可以作为细胞凝聚和黏附的介质, 有助于颗粒的形成和维持颗粒中细胞群的结构完整性.因此, 上述研究中随着进水氨氮浓度上升, 导致微生物分泌蛋白质增加和多糖减少, PN/PS值增大, 出现生物除磷颗粒解体, 颗粒粒径减小和SVI上升(图 4), 生物除磷颗粒的结构和功能被破坏, 这些结果表明PN/PS较低的颗粒具有更好的结构和功能.在阶段Ⅵ, 进水氨氮浓度恢复到60 mg ·L^-1, PN含量逐渐降低至106 mg ·g^-1, PS含量升高至26 mg ·g^-1, 说明系统中生物除磷颗粒的结构和功能得到一定的恢复.

图 5

Fig. 5

图 5 运行过程中PN、PS及PN/PS的变化 Fig. 5 Variation of PN, PS, and PN/PS during the operation process

(1) 进水氨氮浓度低于45 mg ·L^-1, 生物除磷颗粒系统具有良好的处理性能, TP去除率在96%以上, COD去除率在89%以上, 出水TP浓度和COD浓度分别在0.4 mg ·L^-1和25 mg ·L^-1以下; 进水氨氮浓度为60 mg ·L^-1时, 系统中PAOs的代谢和生长开始受到抑制, 经过13 d的适应, TP去除率恢复到95%以上, 出水TP浓度在0.5 mg ·L^-1以下.进水氨氮浓度达到70 mg ·L^-1时, 系统中PAOs的代谢和生长被严重抑制, TP去除率为70%, 出水TP浓度稳定在3 mg ·L^-1左右.

(2) 进水氨氮浓度高于60 mg ·L^-1时, 生物除磷颗粒系统中颗粒粒径和SVI变化显著, 生物除磷颗粒沉降性能严重恶化.

(3) 进水氨氮浓度对生物除磷颗粒系统中颗粒的结构和性能有重要的影响.随着进水氨氮浓度上升, 导致生物除磷颗粒中微生物分泌蛋白质增加和多糖减少, PN/PS值增大, 出现生物除磷颗粒解体, 颗粒粒径减小和SVI上升, 生物除磷颗粒的结构和功能被破坏.