2019, Vol. 40
, LIN Jian-wei
, ZHAN Yan-hui , HE Si-qi , WU Xiao-long , WANG Yan , ZHAO Yu-ying , LIN Ying , LIU Peng-xi
随着我国黑臭河道治理工作的推进, 河道富营养化问题将逐渐凸现出来.磷作为浮游生物生长的关键营养物质, 它的浓度水平过高是造成地表水体富营养化的主要因素之一[1~3].因此, 控制上覆水中磷浓度有助于控制河道富营养化的发生.而当外源磷得到有效控制之后, 控制底泥内源磷的释放是降低河道上覆水中磷浓度的重要手段[4].
迄今为止, 国内外研究人员已经开发了许多技术用于控制地表水体底泥内源磷的释放, 包括底泥疏浚[4]、铝盐钝化[5]、曝气供氧[6]、底泥覆盖[7]和底泥改良[8~14]等技术.其中, 底泥改良技术即将固态钝化剂直接添加进底泥中, 不仅可以增强底泥对水中磷的吸附能力, 而且可以降低底泥中磷向上覆水体的释放风险, 近年来受到学者们的广泛青睐.目前, 国内外研究者已经对镧改性膨润土[8]、饮用水处理厂铁铝泥[9~10]、热处理凹凸棒土[11]和锆改性沸石[12~14]等固态钝磷剂开展了一定的有益探索.
锆改性沸石, 即通过将水合氧化锆负载到天然沸石上而制备得到, 对水中磷酸盐的吸附能力良好[15].故利用锆改性沸石作为底泥改良剂应用于控制地表水体内源磷释放的前景, 预计广阔.先前的研究[12~14]已经初步考察了锆改性沸石添加对底泥磷吸附特征、赋存形态、生物可利用性以及释放特性等的影响.但是, 目前国内外已开展的关于锆改性沸石研究均把底泥当作了理化性质完全均一的介质, 因而并没有很好诠释锆改性沸石添加对不同深度处底泥中磷迁移转化的影响规律.另外, 以往的研究已经发现[16~21], 由风浪扰动和水流流动等引发的水动力扰动作用, 可引起底泥的再悬浮, 进而可对底泥磷迁移转化的过程产生显著的影响.因此, 水动力扰动下底泥中磷的迁移转化过程很可能是不同于静止状态下的过程.将锆改性沸石添加进底泥中后, 水动力扰动不仅可引起底泥的再悬浮, 而且可引起锆改性沸石的再悬浮, 进而可能会对锆改性沸石添加作用下底泥中磷的迁移转化过程产生影响.所以, 分别揭示静止和水动力扰动状态下锆改性沸石添加对不同深度处底泥中磷迁移转化的影响规律, 有助于确定锆改性沸石添加对河道底泥磷释放的控制效果, 因而对于应用锆改性沸石改良技术控制河道底泥磷释放而言, 是非常重要的.
为此, 本文以河道底泥为研究对象, 采用微宇宙模拟实验, 用搅拌的方式模拟河道的水动力扰动作用, 分别考察静止和水动力扰动状态下锆改性沸石添加对上覆水和不同深度处间隙水中溶解态活性磷(SRP)的影响, 锆改性沸石添加对底泥-上覆水界面磷扩散通量的影响, 以及锆改性沸石添加对不同深度处底泥中磷赋存形态的影响, 最终揭示静止和水动力扰动条件下锆改性沸石添加对河道底泥磷迁移转化的影响规律, 以期为应用锆改性沸石作为改良剂控制河道内源磷释放提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 材料本实验所采用的底泥于2018年3月23日采自上海海洋大学校园河道, 底泥依次过50目和100目筛, 筛除杂质并充分混匀后低温保存, 备用.实验所用的沸石产自浙江省缙云县某矿山, 过200目筛后备用.天然沸石的X射线衍射(XRD)图谱见文献[13].经XRD分析表明, 该天然沸石中斜发沸石、丝光沸石和石英的质量分数分别为52%、16%和32%[13].实验所用到的ZrOCl2 ·8H2O、HCl、NaOH、NH4Cl、NaHCO3、Na2SO4、NaCl、CaCl2和H2SO4等化学试剂均由中国国药集团化学试剂有限公司生产, 均为分析纯.本实验所用锆改性沸石的制备步骤为：称取10 g粉末天然沸石(粒径为小于0.075 mm)置于500 mL的锥形瓶中, 依次加入2 g ZrOCl2 ·8H2O和50 mL去离子水, 再将该锥形瓶平稳放置于磁力搅拌器上搅拌, 采用1 mol ·L-1的NaOH溶液滴定, 直至混合液的pH值调到7.5, 振荡反应1 h后再静置16 h; 接着采用离心分离和去离子水清洗的方式离心、清洗材料5次后放入105℃烘箱进行烘干, 最后将烘干后的固体材料破碎、研磨, 过200目筛后收集到自封袋中, 备用.
1.2 方法 1.2.1 锆改性沸石表征锆改性沸石的化学元素含量采用日本岛津公司制造的型号为XRF-1800的X射线荧光光谱仪(XRF)进行测量.
1.2.2 底泥培养实验本实验分为2个阶段.第1个阶段为实验准备阶段.首先, 配制含10 mmol ·L-1 NaCl、1 mmol ·L-1 CaCl2和1 mmol ·L-1 NaHCO3的溶液, 并将该溶液pH值调至7.5后作为本实验的上覆水.其次, 取4个圆形有机玻璃容器(d=8.5 cm, h=40 cm)作为底泥培养实验的装置, 每两个容器为一组, 分别为对照组和添加组; 对照组两个容器中分别加入5 cm高的底泥, 而添加组两个容器中首先加入4 cm高的底泥, 再加入1 cm高的锆改性沸石改良底泥(锆改性沸石与底泥的质量比为7.5%, 以干质量计).然后, 分别向反应器中缓缓加入配置好的上覆水1 500 mL(上覆水高度约为27 cm), 加水过程中避免底泥发生悬浮.
底泥柱准备好后马上进入第2阶段, 即底泥培养阶段.为使底泥发生再悬浮, 本研究采用恒速搅拌机对对照组中1个反应器和添加组中1个反应器的上覆水进行间歇扰动.搅拌器的螺旋桨置于水面以下0.5 cm处(距离底泥界面约为26.5 cm), 搅拌速度为200 r ·min-1, 每次搅拌时间为100 min, 每次搅拌结束后静置72 h, 本次实验共搅拌6次.实验期间, 每间隔一定的时间测量4个反应器中上覆水的溶解氧(DO)质量浓度和pH值, 并采集底泥-水界面以上10 mm处上覆水50 mL, 经过0.45 μm滤膜过滤后, 采用钼锑抗比色法测定其溶解性活性磷(SRP)质量浓度, 同时采集一定体积的水样, 并采用过滤法[3]测定其悬浮物(SS)质量浓度.每次采样后, 均补充等量的上覆水溶液.
底泥培养实验结束后, 倒去上覆水, 以1 cm的厚度将底泥分为5层, 并分层取出; 然后将取出的湿底泥依次放入离心机离心, 得到间隙水和底泥样品; 接着采用0.45 μm滤膜过滤和钼锑抗比色法测定间隙水中SRP质量浓度, 采用重量法测定底泥样品的含水率.最后, 将获得的底泥样品分别放入自封袋中低温保存, 备用.
根据连续化学提取法[22~24]依次测定底泥中弱吸附态磷(NH4Cl-P)、氧化还原敏感态磷(BD-P)、金属氧化物结合态磷(NaOH-rP)、盐酸提取态磷(HCl-P)和残渣态磷(Res-P)含量.实验的具体步骤如下：①首先, 分别称取1 g湿底泥放入离心管中, 再对应移入1 mol ·L-1的NH4Cl溶液25 mL, 接着放入水浴振荡器中反应2 h(25℃, 200 r ·min-1), 反应后离心, 收集上清液并测定磷质量浓度(NH4Cl-P); ②向上一步反应后的残渣中对应移入0.11 mol ·L-1 NHCO3和0.11 mol ·L-1 Na2S2O4混合液(保险粉)25 mL, 再放入水浴振荡器中反应1 h(40℃, 200 r ·min-1), 反应后离心, 收集上清液, 静置24 h待剩余保险粉氧化后以0.45 μm滤膜过滤上清液, 测定磷质量浓度(BD-P); ③向上一步提取残渣中加入1 mol ·L-1的NaOH溶液25 mL, 再放入水浴振荡器中反应16 h(25℃, 200 r ·min-1), 反应结束后离心, 收集上清液并测定磷质量浓度(NaOH-rP); ④向上一步反应后的残渣中对应移入0.5 mol ·L-1的HCl溶液25 mL, 再放入水浴振荡器反应16 h(25℃, 200 r ·min-1), 反应后离心, 收集上清液并测定磷质量浓度(HCl-P); ⑤向上一步反应后残渣中对应移入1 mol ·L-1的NaOH溶液25 mL, 再放入烘箱, 85℃反应1 h, 反应结束离心, 收集上清液并测定磷质量浓度(Res-P).上述5步所得反应液, 均用钼锑抗比色法测定磷质量浓度.
1.2.3 数据处理根据底泥培养实验中上覆水中磷质量浓度的变化, 底泥磷向上覆水的平均释放速率[J, mg ·(m2 ·d)-1]基于公式(1)进行计算[25]：
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(1) |
式中, V是上覆水体积(L); t是底泥培养实验进行的时间(d); ct和c0分别是培养实验t时刻和初始时刻上覆水中磷的质量浓度(mg ·L-1); A是底泥-上覆水界面面积(m2).
根据培养实验底泥上覆水和间隙水中磷的质量浓度, 底泥-水界面磷扩散通量[F, mg ·(m2 ·d)-1]基于Fick第一定律[公式(2)~(4)]估算得到[26~28]：
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(2) |
式中, φ为底泥孔隙度, 本实验中φ取值为0.8; Ds为底泥磷扩散系数(cm2 ·s-1), 可根据公式(3)和(4)计算确定; 
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(3) |
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(4) |
式中, D0为理想稀释溶液中离子的扩散系数(cm2 ·s-1), 本研究中D0取7.0×10-6 cm2 ·s-1[29].
根据搅拌前后上覆水中悬浮物质量浓度, 底泥侵蚀深度(L, mm)可根据公式(5)计算确定[3]：
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(5) |
式中, L是底泥侵蚀深度(mm); M是上覆水中悬浮物量(g ·m-2); γ是表层底泥的含水率(%); ρ是表层底泥的湿密度(g ·cm-3).
2 结果与讨论 2.1 锆改性沸石理化性质锆改性沸石所含C、O、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Fe和Zr这10种化学元素的质量分数分别为5.67%、48.56%、1.84%、0.19%、6.18%、28.19%、1.39%、1.28%、1.03%和5.67%.天然沸石不含Zr, 而本研究所制备的锆改性沸石则含5.67%的Zr.这说明采用本研究所用的方法已经成功地将Zr结合进锆改性沸石中.
2.2 上覆水DO浓度和pH值变化底泥培养期间反应器上覆水的DO浓度和pH值变化分别见图 1和图 2.从图 1可见, 无论是对照组还是添加组, 无论是在静止状态还是在扰动状态下, 上覆水中DO质量浓度均大于3.90 mg ·L-1.这说明本研究各种反应器中上覆水均处于好氧状态.由图 1还可见, 当底泥培养的时间较短时(4~7 d), 在静止和扰动这2种状态下对照组或添加组上覆水中的DO质量浓度差异不大.此外, 当底泥培养的时间较长时(10~20 d), 扰动状态下添加组上覆水DO质量浓度均略微高于静止状态下的DO质量浓度, 而对于对照组而言, 除第16 d外, 扰动状态下上覆水DO质量浓度略微高于静止状态下的DO质量浓度.由此可见, 当底泥培养时间较长时, 水动力扰动倾向于略微增加上覆水的DO质量浓度.由图 2可见, 底泥培养期间各种反应器中上覆水的pH值差异不大, 均处于略微偏碱性的范围.底泥培养期间静止和水动力扰动状态下上覆水中悬浮物平均质量浓度分别为1 197 mg ·L-1和1 678 mg ·L-1.进一步计算确定的水动力扰动下对照组和添加组中底泥的模拟期间平均侵蚀深度分别为2.7和3.8 mm.这说明, 本研究所采用的水动力扰动, 主要是对距离底泥-水界面5 mm以内的表层底泥产生扰动.
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C1：无添加, 静止; C2：无添加, 扰动; A1：添加, 静止; A2：添加, 扰动, 下同 图 1 底泥培养期间上覆水DO质量浓度的变化 Fig. 1 Change in DO concentration in overlying water during sediment incubation period |
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图 2 底泥培养期间上覆水pH值的变化 Fig. 2 Change in pH value of overlying water during sediment incubation period |
对于富营养化水体而言, SRP可以被浮游生物直接利用, 而总磷(TP)则不能完全被利用[30].因此, 本研究重点讨论静止和扰动这2种状态下锆改性沸石添加对上覆水中SRP质量浓度的影响. 图 3为静止和扰动状态下对照组和添加组上覆水中SRP质量浓度的变化规律.从中可见, 无论是扰动还是锆改性沸石添加, 均显著地改变了上覆水中SRP质量浓度的变化.对于处于静止状态的对照组而言, 底泥培养期间上覆水中SRP质量浓度呈明显上升趋势, 当培养时间由0增加到20 d时, SRP质量浓度除第7 d出现波动外, 逐渐由0增加到0.112 mg ·L-1.而对于处于扰动状态的对照组而言, 上覆水中SRP质量浓度则首先呈上升趋势, 当培养实时间为10 d时SRP质量浓度达到最大值(0.061 mg ·L-1), 而后下降并达到平衡.此外, 当底泥培养时间较短时(7~10 d), 扰动状态下上覆水中SRP质量浓度高于静止状态下的SRP质量浓度; 而当底泥培养时间较长时(13~20 d), 扰动状态下上覆水中SRP质量浓度则明显低于静止状态下的SRP质量浓度.以上结果说明了, 无论是静止还是扰动状态下, 本研究所用底泥均可以向上覆水中释放SRP, 并且水动力扰动显著地改变了底泥与上覆水之间SRP的交换行为.就本研究而言, 底泥经过多次间歇扰动后, 上覆水中SRP质量浓度明显降低, 这种情况下扰动抑制了底泥中磷向上覆水体的迁移.这一研究结果与李大鹏等[31]、费忠民等[32]和丁艳青等[33]得到的结果是类似的.水动力扰动对底泥磷迁移转化的影响规律非常复杂.一方面, 当底泥受到扰动而发生再悬浮时, 间隙水中SRP大量释放, 导致上覆水中SRP浓度迅速增加; 另一方面, 扰动加速复氧过程, 增加了水体的DO浓度(图 1), 原本悬浮物中处于还原态的铁锰氧化物会被氧化, 转化为对磷吸附能力较强的氧化态铁锰氧化物, 增强了悬浮物对上覆水SRP的吸附并随着重力作用沉降入底泥中[31~35].本研究中, 经过多次间隙扰动后, 被悬浮物所吸附的上覆水中SRP量显然会大于从间隙水释放出来的SRP量, 从而导致扰动后上覆水中SRP质量浓度明显下降.
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图 3 静止和扰动状态下对照组和添加组上覆水中SRP质量浓度的变化 Fig. 3 Change in SRP concentration of overlying water in control and amendment columns under static and disturbed conditions |
从图 3还可以看出, 在静止状态下, 锆改性沸石添加组上覆水中SRP质量浓度(0.003~0.017 mg ·L-1)明显低于对照组(0.027~0.112 mg ·L-1), 削减率为44%~94%.这说明, 静止状态下锆改性沸石添加可以极大地降低底泥中磷向上覆水体的释放.另外, 在扰动状态下, 锆改性沸石添加组上覆水中SRP质量浓度(0.007~0.024 mg ·L-1)同样明显小于对照组(0.027~0.061 mg ·L-1), 削减率为13%~83%.这说明扰动状态下锆改性沸石添加同样可以显著地降低底泥中磷向上覆水体的迁移.此外, 对于添加组反应器, 当培养时间为4、10、16和20 d时, 扰动状态下上覆水中SRP质量浓度高于静止状态下的SRP质量浓度.这说明, 扰动降低了锆改性沸石添加控制底泥磷向上覆水体释放的效率.需要特别指出的是, 尽管扰动对锆改性沸石添加控制底泥磷释放的效果产生一定的负面影响, 但是扰动状态下锆改性沸石添加仍然可以使上覆水中SRP浓度处于很低的水平.
根据公式(1)计算得到的底泥中向上覆水体释放的平均速率(J), 详见图 4.从中可见, 无论是静止还是扰动状态下, 锆改性沸石添加均可以显著降低底泥中磷向上覆水体释放的速率.这个结论与根据图 1所获得的结果是一致的.
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图 4 静止和扰动状态下对照组和添加组底泥中向上覆水体释放的平均速率 Fig. 4 Average flux of SRP from sediments to the overlying water in control and amendment columns under static and disturbed conditions |
间隙水是底泥-水界面磷交换的重要媒介.因此, 揭示锆改性沸石添加对间隙水中磷浓度的影响, 有助于阐明锆改性沸石改良技术控制底泥磷释放的机制. 图 5为底泥培养实验结束后锆改性沸石添加对不同深度处间隙水中SRP浓度的影响.从中可见, 对照组反应器中不同深度处底泥均会向间隙水中释放出一定数量的磷, 并且间隙水中磷浓度随着深度的增加而增加.底泥中O2的渗透深度一般较小, 通常小于10 mm[36].而本研究培养实验中底泥的厚度约为50 mm, 因此模拟实验中大部分底泥处于缺氧状态.在缺氧条件下底泥中磷释放的机制主要是：底泥中三价铁的氧化物或氢氧化物被还原为二价铁的氧化物或氢氧化铁, 而被二价铁氧化物或氢氧化物所吸附的磷, 很容易被释放出来进入间隙水中[36~38].越深处底泥的氧化还原电位预计更低, 这可能导致更多的磷通过三价铁的氧化物或氢氧化物的溶解而被释放进入间隙水中, 从而导致间隙水中SRP质量浓度随着深度的增加而增加(图 5).另外, 扰动降低了对照组反应器表层底泥间隙水(0~20 mm)中SRP质量浓度.间隙水中存在的Fe2+对氧化还原条件的改变极为敏感.在水动力扰动下底泥O2渗透深度的增加, 这就使得0~20 mm处的氧化还原电位增加, 使得Fe2+向Fe3+转化, 进而通过形成铁磷化合物的形式降低了间隙水中SRP质量浓度[39].有趣的是, 扰动非但不会降低对照组反应器中深度为20~50 mm处间隙水的SRP质量浓度, 反而增加了其SRP质量浓度.原因有待进一步探讨.
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H为深度，下同 图 5 静止和扰动条件下锆改性沸石添加对间隙水中SRP质量浓度的影响 Fig. 5 Effect of zirconium-modified zeolite addition on SRP concentration of pore water |
从图 5还可见, 无论是在静止还是在扰动状态下, 锆改性沸石添加均降低了深度范围为0~40 mm间隙水中SRP的浓度.在静止条件下, 深度为0~10、10~20、20~30和30~40 mm处间隙水中SRP浓度分别下降了73%、67%、47%和64%, 而在扰动条件下, SRP浓度分别下降了80%、25%、43%和9%.这意味着, 无论是在静止还是在扰动状态下, 锆改性沸石添加均可以有效地抑制底泥中磷向间隙水的释放.原因可能是：锆改性沸石对水中SRP具有良好的吸附能力[15], 从底泥中释放进入间隙水中SRP会被锆改性沸石所吸附, 从而导致间隙水中SRP浓度的下降.
进一步对比分析静止和扰动2种状态下添加组间隙水中SRP质量浓度发现, 扰动状态下添加组深度为0~10 mm和10~20 mm处间隙水中SRP质量浓度, 与静止状态相比分别低67%和25%.这说明, 扰动增强了锆改性沸石添加对间隙水中SRP的钝化效果.原因可能是：一方面, 扰动提高了表层间隙水的氧化还原电位, 促使Fe2+向Fe3+转化, 进而通过形成铁磷化合物的形式降低了间隙水中的SRP质量浓度[39]; 另一方面, 扰动增加了锆改性沸石与间隙水中SRP之间的接触机会, 促进了锆改性沸石对间隙水中SRP的吸附.
特别需要指出的是, 向表层底泥(0~10 mm)添加锆改性沸石后, 深度为0~20 mm处间隙水中SRP质量浓度处于较低的水平(静止状态：0.051~0.068 mg ·L-1; 扰动状态：0.017~0.051 mg ·L-1). Wang等发现[40], 将镧改性膨润土覆盖到底泥上方会后, 底泥-水界面下方形成了一个间隙水中SRP浓度非常低的“静态层”, 而“静态层”的形成是镧改性膨润土活性覆盖控制底泥磷释放的关键因素.因此, 笔者认为, 将锆改性沸石添加进表层底泥中后所形成的间隙水中SRP浓度较低的“静态层”, 对于锆改性沸石改良技术控制底泥磷释放而言, 是非常重要的.
2.5 锆改性沸石添加对底泥-水界面SRP扩散通量的影响底泥磷向上覆水释放的过程, 包含2个基本过程, 即底泥中磷向间隙水中释放以及间隙水中磷向上覆水的跨界面(底泥-水界面)扩散.因此, 底泥-水界面磷的扩散行为, 对底泥中磷向上覆水体的释放起到至关重要的作用.根据公式(2)计算得到的静止和扰动状态下对照组中底泥-水界面SRP扩散通量分别为0.232 mg ·(m2 ·d)-1和0.179 mg ·(m2 ·d)-1, 而这2种状态下添加组中界面SRP扩散通量分别0.137 mg ·(m2 ·d)-1和0.011 mg ·(m2 ·d)-1.显然, 无论是在静止还是在水动力扰动状态下, 锆改性沸石添加均显著降低了底泥-水界面磷的扩散通量, 在这2种状态下的下降幅度分别达到41%和95%.考虑到锆改性沸石添加对上覆水中SRP质量浓度、间隙水中SRP质量浓度以及底泥-水界面磷扩散通量的影响趋势是一致的, 因此, 间隙水中SRP质量浓度的减少, 以及底泥-水界面磷扩散通量的下降, 对锆改性沸石改良技术控制底泥磷向上覆水体的释放, 起到非常重要的作用.
另外发现, 虽然水动力扰动降低了添加组中底泥-水界面SRP扩散通量(下降幅度达到92%), 但是水动力扰动却略微增加了添加组中底泥向上覆水体中释放SRP的速率(见图 4).这意味着, 在水动力扰动条件下, 底泥-水界面SRP扩散通量的减少, 不是锆改性沸石改良技术控制底泥中磷向上覆水体释放的唯一决定因素, 另外的因素必定对锆改性沸石的控磷效率产生负面的影响.水动力扰动降低了锆改性沸石改良技术控制底泥磷向上覆水体释放效率的原因可能是：一方面, 扰动造成了底泥的再悬浮, 而悬浮物中部分弱吸附态磷被释放了出来, 从而造成上覆水中SRP浓度的一定程度升高; 另一方面, 扰动造成了间隙水中一部分SRP被快速地释放出来进入上覆水中, 这也会造成上覆水中SRP浓度的一定程度地上升.
2.6 锆改性沸石对底泥磷形态的影响底泥中磷的形态分布是预测底泥磷释放行为的重要参数.因此, 分析锆改性沸石添加对底泥中不同形态磷含量的影响, 有助于弄清锆改性沸石改良技术控制底泥磷向上覆水体释放的效果及机制.先前的研究已经报道了锆改性沸石添加可以显著地改变底泥中磷的形态, 但其只关注了锆改性沸石添加对添加层中磷赋存特征的影响, 而未关注锆改性沸石添加对添加层下方底泥中磷形态分布的影响.为此, 本研究进一步考察了在静止和扰动状态下锆改性沸石添加对不同深度处底泥磷赋存形态的影响, 结果见图 6.
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图 6 静止和扰动条件下锆改性沸石添加对不同深度处底泥磷赋存形态的影响 Fig. 6 Effect of zirconium-modified zeolite addition on P speciation in sediments at different depths |
由图 6(a)可见, 本研究中所用底泥的NH4Cl-P含量非常少, 可以忽略不计.由图 6(b)可见, 向表层0~10 mm底泥中添加锆改性沸石, 无论是否发生扰动, 均导致添加层中BD-P含量的下降.与对照组相比, 在静止和扰动状态下, 添加组0~10 mm底泥中BD-P含量分别下降了15%和8%.此外, 锆改性沸石添加也导致了添加层下方底泥(10~20 mm)中BD-P含量的下降.与对照组相比, 在静止和扰动状态下, 添加组10~20 mm底泥中BD-P含量分别下降17%和16%.由图 6(c)可见, 与对照组相比, 在静止和扰动这2种状态下, 添加组0~10 mm表层底泥中NaOH-rP含量分别增加了66%和66%.这说明, 锆改性沸石添加导致了表层底泥(0~10 mm)中NaOH-rP含量的显著增加.但是, 向表层0~10 mm底泥中添加锆改性沸石不会导致添加层下方10~20 mm底泥中NaOH-rP含量的增加.由图 6(d)可见, 向表层0~10 mm底泥中添加不仅可以导致添加层中HCl-P含量的急剧下降(在静止和扰动状态下的下降率分别为57%和53%), 还可以导致添加层下方10~20 mm底泥中HCl-P含量的一定程度下降(在静止和扰动状态下的下降率分别为8%和13%).由图 6(e)可见, 与锆改性沸石添加对底泥NaOH-rP含量的影响相类似, 向表层0~10 mm底泥中添加锆改性沸石, 导致了添加层中Res-P含量的显著增加(在静止和扰动状态下分别增加了4.5和6.9倍), 并且导致了添加层下方10~20 mm底泥中Res-P含量的增加(在静止和扰动状态下分别增加了0.8和2.0倍).综合以上的分析可见, 将锆改性沸石添加进表层0~10 mm底泥中后, 不仅导致了添加层中BD-P和HCl-P含量的下降, 以及NaOH-rP和Res-P含量的上升, 而且还导致了添加层下方10~20 mm底泥中BD-P和HCl-P含量的下降, 以及Res-P含量的上升.锆改性沸石添加对添加层中磷形态的影响, 与先前文献的报道[13]是相类似的.
进一步分析了静止和扰动条件下锆改性沸石添加对底泥中不同形态磷占总可提取态磷比例的影响, 结果见图 7.从图 7(a)中可见, 第一层底泥(0~10 mm)中, 无论是在静止还是在扰动条件下, 锆改性沸石添加后, 底泥中BD-P、HCl-P占总可提取态磷的比例下降, 而NaOH-rP和Res-P占总可提取态磷的比例增加.这意味着, 无论是在静止还是在扰动条件下, 锆改性沸石添加均会导致添加层底泥中BD-P、HCl-P向NaOH-rP和Res-P转变.由图 7(b)可知, 第二层底泥(10~20 mm)中, 无论是在静止还是在扰动条件下, 锆改性沸石添加会造成底泥中BD-P、HCl-P占总可提取态磷比例的下降, 而Res-P占总可提取态磷比例的增加, NaOH-rP占总可提取态磷比例则几乎不变.这暗示了, 向表层0~10 mm底泥中添加锆改性沸石, 会促进添加层下方10~20 mm底泥中BD-P、HCl-P向Res-P的转化.这可能是因为：位于添加层中的锆改性沸石发生向下的迁移, 而进入添加层下方底泥中锆改性沸石促使底泥中不同形态磷发生相互转化.由图 7(c)~7(e)可见, 将锆改性沸石添加进表层0~10 mm底泥中, 深层底泥(20~50 mm)中不同形态磷占总可提取态磷比例则几乎没有变化.这意味着, 向表层0~10 mm底泥中添加锆改性沸石, 只能调控添加层底泥中磷形态分布, 以及紧邻添加层底泥中磷形态分布, 而对深层底泥中磷形态分布几乎没有影响.这可能是因为：位于添加层中锆改性沸石向下迁移的能力有限, 只能迁移到紧邻添加层下方的底泥中, 而不能迁移到更远的深层底泥中.
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η为不同形态磷占总可提取态磷的比例 图 7 静止和扰动条件下锆改性沸石添加对底泥中不同形态占总可提取态磷比例的影响 Fig. 7 Effect of zirconium-modified zeolite addition on percentage of different P species to total extractable P in sediments at different depths |
通常, NH4Cl-P和BD-P被认为是底泥中潜在可移动磷的组成成分, 当外界环境发生变化时其极易被释放入水体中[41]. NaOH-rP和HCl-P被认为是相对稳定的[10], 而Res-P则被认为非常稳定[8].将锆改性沸石添加进表层0~10 mm底泥中后, 添加层中潜在可移动态磷(即Pm, Pm=NH4Cl-P+BD-P)占总可提取态磷的比例下降(在静止和扰动状态下, 对照组中Pm分别由19.1%和19.5%减少为17.5%和16.4%); 添加层下方10~20 mm底泥中Pm分别由20.3%和20.3%减少为17.7%和17.2%.这进一步证实了, 向0~10 mm底泥中添加锆改性沸石, 降低了添加层和紧邻添加层底泥中磷的潜在可移动能力.显然, 这是有利于锆改性沸石改良技术对底泥中磷的释放控制.此外, 需要特别指出的是, 在扰动状态下添加组0~20 mm底泥中Res-P占总可提取态磷比例明显大于在静止状态的比例.这说明, 水动力扰动促使了锆改性沸石改良底泥中较为稳定的磷形态(HCl-P)向最为稳定的磷形态(Res-P)转变.而这对于利用锆改性沸石改良技术控制底泥磷释放而言是有利的.
3 结论(1) 无论是在静止还是在水动力扰动状态下, 锆改性沸石添加均不仅降低了上覆水中SRP浓度, 而且降低了不同深度处间隙水中SRP的浓度, 并且还降低了底泥-上覆水界面SRP扩散通量.
(2) 当不存在和存在水动力扰动作用时, 向表层底泥(0~10 mm)中添加锆改性沸石, 不仅促使添加层中BD-P和HCl-P向NaOH-rP和Res-P极大转变, 降低了添加层中Mobile-P含量, 而且还降低了添加层下方底泥(10~20 mm)中Mobile-P含量.
(3) 与静止状态相比, 在水动力扰动状态下锆改性沸石添加对河道底泥磷迁移转化的影响规律存在一定的差异.水动力扰动虽然可以增强锆改性沸石添加对表层底泥间隙水中SRP的钝化效果, 以及对底泥-上覆水界面SRP扩散通量的削减效应, 可是却会略微降低锆改性沸石添加控制底泥磷向上覆水体中释放的效率.
(4) 表层底泥中潜在可移动态磷含量、不同深度处间隙水中SRP浓度以及底泥-水界面SRP扩散通量的下降, 对于锆改性沸石改良技术控制底泥磷向上覆水体释放, 起到至关重要的作用.
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