环境科学  2019, Vol. 40 Issue (3): 1245-1251   PDF    
引用本文
吴迪, 印红玲, 李世平, 王增武, 邓旭, 罗怡, 罗林. 成都市锦江表层水和沉积物中有机磷酸酯的污染特征[J]. 环境科学, 2019, 40(3): 1245-1251.
WU Di, YIN Hong-ling, LI Shi-ping, WANG Zeng-wu, DENG Xu, LUO Yi, LUO Lin. Pollution Characteristics of OPEs in the Surface Water and Sediment of the Jinjiang River in Chengdu City[J]. Environmental Science, 2019, 40(3): 1245-1251.
成都市锦江表层水和沉积物中有机磷酸酯的污染特征
吴迪, 印红玲, 李世平, 王增武, 邓旭, 罗怡, 罗林     
成都信息工程大学资源环境学院, 成都 610225
收稿日期: 2018-08-04; 修订日期: 2018-09-06
基金项目: 国家自然科学基金项目（21407014，41773072）；成都信息工程大学大气环境模拟与污染控制重点实验室开放课题项目（KFKT2016001）
作者简介: 吴迪(1994~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为环境监测、大气污染治理, E-mail:follow0825@163.com
通信作者: 印红玲, E-mail:belling15@126.com
摘要: 建立了气相色谱-质谱联用仪定量检测地表水及沉积物中7种典型有机磷酸酯阻燃剂的实验室分析检测方法：磷酸三丁酯（tri-n-butyl phosphate，TnBP）、磷酸三异辛酯[tris（2-ethylhexyl）phosphate，TEHP]、磷酸三丁氧乙酯（tributoxyethyl phosphate，TBEP）、磷酸三苯酯（triphenyl phosphate，TPhP）、磷酸三氯乙酯[tri（2-chloroethyl）phosphate，TCEP]、磷酸三氯丙酯（trichloropropyl phosphate，TCPP）、磷酸三（2，3-二氯丙基）酯（tridichloropropyl phosphate，TDCPP）.方法回收率为76%~119%（表层水）和83%~126%（沉积物）.采集并分析了成都市母亲河锦江的表层水及沉积物中7种有机磷酸酯（OPEs）的浓度及分布，发现其表层水中Σ7OPEs的浓度范围为689.09~10623.94 ng·L-1，平均值为3747.58 ng·L-1.各单体浓度水平顺序为TBEP > TCEP > TPhP > TEHP > TCPP > TnBP，其中浓度最高的单体TBEP占Σ7OPEs总浓度的36.50%~95.90%.沉积物中Σ7OPEs含量（以dw计）水平为25.52~296.00 ng·g-1，主要污染物为TBEP.沉积物相和水相中OPEs浓度没有显著的相关性，但均以烷基类OPEs为主.OPEs的分布主要受人为排放源的影响.表层水中TCPP和TnBP、TBEP和TEHP、TCEP和TPhP两两之间可能存在共同的来源.
关键词: 有机磷酸酯阻燃剂(OPEs)      表层水      沉积物      污染特征      成都锦江     
Pollution Characteristics of OPEs in the Surface Water and Sediment of the Jinjiang River in Chengdu City
WU Di , YIN Hong-ling , LI Shi-ping , WANG Zeng-wu , DENG Xu , LUO Yi , LUO Lin     
College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225, China
Abstract: New GC-MS methods were developed for seven typical organophosphate esters (OPEs) including tri-n-butyl phosphate (TnBP), tris (2-ethylhexyl) phosphate (TEHP), tributoxyethyl phosphate (TBEP), triphenyl phosphate (TPhP), tri (2-chloroethyl) phosphate (TCEP), trichloropropyl phosphate (TCPP) and tridichloropropyl phosphate (TDCPP). These methods were used to quantify their concentrations in the surface water and sediment from the Jinjiang River, Chengdu. The recoveries of the target substances were 76%-119% (surface water)and 83%-126% (sediments). Total OPEs (Σ7OPEs) ranged from 689.09 to 10623.94 ng·L-1, with the mean of 3747.58 ng·L-1 in the surface water. The pollution level of each monomer was in the order TBEP > TCEP > TPhP > TEHP > TCPP > TnBP. TBEP was the predominant pollutant, accounting for 36.50%-95.90% of the Σ7OPEs concentrations. The contents (dw) of the Σ7OPEs ranged from 25.52 to 296.00 ng·g-1 in sediments, and TBEP was also the main pollutant in these samples. No significant correlation existed between the concentrations of OPEs in the surface water and sediments. Alkyl OPEs were the main pollutants in the surface water and sediments. The distribution of OPEs was influenced by the source of emissions and environmental attributes. The pairs TCPP and TnBP, TBEP and TEHP, and TCEP and TPhP might have common sources in the surface water.
Key words: organophosphate esters (OPEs)      surface water      sediments      pollution characteristics      Jinjiang River     

作为溴系阻燃剂的替代产品, 有机磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)近十几年来在世界范围内的需求量与生产量都有了大幅的增加[1, 2].目前研究表明其环境浓度也在逐步上升, 由此可能带来的健康风险不容忽视.日本、欧盟等国家开始逐渐禁止生产过程中添加某些OPEs并将其列入致癌物质清单[2].我国对于OPEs在地表水环境中的污染调查主要集中在东部和北部地区[3], 发现部分流域表层水中OPEs的含量与国外河流浓度相当, 主要污染物有地区差异, 显著受人为活动的影响.长江、东江和珠江中OPEs的浓度分别为4.2~86.6、5.5~76.4和11.6~178.5 ng ·L-1 [4], 珠江和东江表层水中TCPP和TBEP为主要污染物, 其次为TBP[5].而松花江流域[6]、太湖[7]则以TCPP(5.3~190 ng ·L-1和7.7~19.1 ng ·L-1)和TCEP(38~3 700 ng ·L-1和259.2~2 406 ng ·L-1)为主要污染物.汇入渤海的河流中TCPP、TCEP和TDCPP的浓度分别为186、80.2和4.3 ng ·L-1, 约占OPEs总量的69%~99%(平均为91%)[8]; 流入胶州湾的河流中OPEs的平均浓度为415 ng ·L-1, 高于渤海(148 ng ·L-1), 可能与许多阻燃剂的生产基地分散在胶州湾沿岸有关[9].北京河水中OPEs浓度范围为2.24~10 945 ng ·L-1, 其中TCEP和TBEP占总量的28.2%~83.1%(88.4~2 918 ng ·L-1和145~1 359 ng ·L-1)[10].太湖和台湾水体的沉积物中OPEs含量较低(7 ng ·g-1), TCPP含量最高[11, 12].珠江三角洲[13]地区河流的沉积物中TPhP和TnBP含量较高, 而奥地利某河流沉积物中检测出TCPP高达1 300 ng ·g-1, TEHP为140 ng ·g-1[14].目前我国西南地区水体流域中OPEs的污染调研尚处于起步阶段, 其污染水平及污染特征研究几乎为空白.

锦江是岷江流经成都市区的两条主要河流——府河及南河流经合江亭合为一条河的合称, 又称为府南河.府河向南流经乐山宜宾进入长江, 河宽30.0~50.0 m, 水深0.5~1.5 m; 南河是岷江干流支流, 由西向东横穿成都市市中心, 河宽达50.0 m左右, 水深1.0~2.0 m[15], 一年有两个明显枯水期.沿岸居民达十万多人, 共有650多个排污口, 日均排放污水达60多万t.目前关于中国西南部各环境介质中OPEs的浓度、分布研究较少.本文在建立实验室分析方法的基础上, 通过野外采样监测结果定量揭示OPEs在成都市锦江表层水及沉积物中的分布及污染特征, 以期为城市水体中新型有机污染物——OPEs的污染防治提供基础数据和科学支撑.

1 材料与方法 1.1 样品采集

水样：按照《水质-采样技术指导》(HJ 494-2009)和《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91-2002)进行水样布点采集, 共设置15个采样断面, 见表 1和图 1.其中W表示表层水样点位, S表示沉积物点位.锦江宽度均小于50.0 m, 水质较均匀, 水深约1.0~2.0 m, 故所有采样点都设置在中泓垂线上于水面下0.5 m处.采样时间为2015年4月.因锦江底部经过人工修葺, 故在能采集到沉积物的断面上采集沉积物样品.

表 1 采样点位信息 Table 1 Sampling locations

图 1 研究区域及采样点分布示意 Fig. 1 Study area and locations of the sampling sites

1.2 仪器与试剂

不锈钢采水器, 气相色谱-质谱联用仪(日本岛津GC-MS 2010plus), 真空浓缩仪(瑞士Buchi R-215/V-700), C18 SPE柱(安捷伦ZORBAX Plus).主要试剂包括丙酮、乙酸乙酯、正己烷、乙腈均为高效液相色谱纯(科龙化工), 标准品(Sigma aldrich)分别为, 烷基磷酸酯：磷酸三丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三丁氧乙酯; 芳基磷酸酯：磷酸三苯酯; 卤代磷酸酯：磷酸三氯乙酯、磷酸三氯丙酯、磷酸三(2, 3-二氯丙基)酯.

1.3 样品前处理及检测

水样：用0.45 μm的滤膜进行抽滤, 抽滤后的水样过C18萃取小柱进行固相萃取, 过柱流速为3~5 mL ·min-1.用乙酸乙酯:丙酮(4 :3)洗脱15 mL, 将洗脱液用真空浓缩仪浓缩至约200 μL定容上机检测.

沉积物：准确称量经冷冻干燥、研磨后过100目筛的沉积物样品2.000 g, 置于磨口试管内, 加入20 mL乙酸乙酯:丙酮(体积比, 3 :2)溶液浸泡12 h, 超声30 min, 倒入浓缩瓶中, 再加入10 mL上述萃取剂超声15 min, 合并萃取液; 离心(3 000 r ·min-1, 300 s), 将上层溶液转移至浓缩瓶中, 经真空浓缩仪浓缩至近干, 过硅胶/氧化铝柱, 用20 mL乙酸乙酯:丙酮(体积比, 3 :2)的混合溶液对其进行洗脱, 浓缩定容至200 μL, 上机检测.

仪器分析条件：GC条件为：色谱柱rti-5ms(30.0 m × 0.25 μm × 0.25 mm), 进样口温度为280.0℃, 不分流进样, 载气为高纯He, 流量为1.00 mL ·min-1.升温程序: 50.0℃(保持1 min), 以15.00 ℃ ·min-1升至200.0℃(保持1 min), 以4.00 ℃ ·min-1升至250℃, 以20.00 ℃ ·min-1升至300℃(保持4 min).MS条件为：EI源, SIM模式, 离子源温度为200℃, 接口温度为280℃.7种目标化合物的目标离子和参考离子(m/z)分别为：TnBP：155/99、211、125; TCEP：249/63、143、251; TCPP：125/99、201、277、157; TDCPP：75/99、191、209、381; TPhP：326/325、77、215; TBEP：85/100、199、299; TEHP：99/113、211.

1.4 方法优化

表层水样品用C18固相萃取小柱富集后, 对几种不同的洗脱剂分别进行加标回收率的测定(见表 2).最后确定洗脱剂为乙酸乙酯:丙酮(4 :3)洗脱15 mL时, 各目标物质的加标回收率为76%~119%.沉积物样品经优化后用乙酸乙酯:丙酮(体积比, 3 :2)洗脱15 mL时, 各目标物质的加标回收率最好, 为83%~126%.

表 2 5种不同洗脱剂时OPEs的加标回收率/% Table 2 Recovery of OPEs from different elution solvents/%

1.5 QA/QC

各目标物质采用5点校正曲线进行定量分析, 标准曲线的回归方程呈良好的线性关系(r>0.99).仪器精密度为3.0%~6.1%.7种OPEs的平均基质加标回收率为76%~119%(表层水)和83%~126%(沉积物).仪器检测限由3倍信噪比(3S/N)得到：TnBP：0.22 ng、TCEP：0.41 ng、TCPP：0.33 ng、TDCPP：0.20 ng、TPhP：0.14 ng、TBEP：1.21 ng、TEHP：0.29 ng.方法检出限基于1 L水、10S/N得到：TnBP：0.80 ng ·L-1、TCEP：1.30 ng ·L-1、TCPP：1.20 ng ·L-1、TDCPP：0.70 ng ·L-1、TPhP：0.40 ng ·L-1、TBEP：2.40 ng ·L-1、TEHP：0.90 ng ·L-1.空白实验表明只有微量TnBP检出, 含量未达到定量检测限, 故空白污染可忽略.每个样品均做平行双样, 每批次样品均同时做一个空白加标.方法质控良好.

2 结果与讨论 2.1 锦江表层水中OPEs的污染水平

成都市锦江表层水中Σ7OPEs浓度水平范围为689.09~10 623.94 ng ·L-1, 平均浓度为3 747.58 ng ·L-1.单体浓度范围为27.68~10 186.61 ng ·L-1, 其中TDCPP在水样中未检出, 其余6种单体的检出率为100%.各单体的浓度顺序为TBEP(274.25~10 186.61 ng ·L-1)>TCEP(27.68~273.10 ng ·L-1)>TPhP(47.72~164.81 ng ·L-1)>TEHP(30.55~229.98 ng ·L-1)>TCPP(35.76~143.75 ng ·L-1)>TnBP(36.16~85.41 ng ·L-1).采用SPSS 19对检测结果做K-S检验, 结果表明各单体OPEs和Σ7OPEs符合近似正态分布.其浓度水平如图 2所示.从中可知, TBEP是浓度水平最高的单体, 其浓度占Σ7OPEs浓度的36.5%~95.9%, 比其他OPEs含量高1~2个数量级, 表明7种OPEs中TBEP是成都市锦江表层水中的主要污染物.

图 2 成都市锦江表层水中OPEs的浓度 Fig. 2 Concentrations of OPEs in surface water of the Jinjiang River

与其他城市的河水和湖泊表层水相比, 锦江表层水中Σ7OPEs的浓度水平结果相对较高.其中2008年意大利[16]水体中测得ΣOPEs浓度范围在784~951 ng ·L-1, 比成都市锦江的浓度低一个数量级.锦江表层水中Σ7OPEs浓度是太湖(1 000~2 700 ng ·L-1)[7]的5倍, 是意大利(784~951 ng ·L-1)[16]的10倍左右.奥地利[14]、美国[17]、德国[18, 19]、英国[20]等地区所测得的OPEs单体浓度水平最高达到几百个ng ·L-1, 锦江表层水中的OPEs单体最高浓度水平是太湖(0.68~1 197.00 ng ·L-1)[7]的10倍, 是松花江(5~3 700 ng ·L-1)[6]的3倍左右.说明锦江表层水中OPEs的污染较国内其他地区严重.然而, 锦江表层水中TCPP和TCEP单体浓度远低于英国亚耳河[20](113~26 050 ng ·L-1和119~316 ng ·L-1), 说明城市经济发展水平的不一致导致污染物种类和污染程度不同.

2.2 锦江表层水中OPEs的分布

根据锦江各支流情况以及采样点位上下游的关系, 绘制Σ7OPEs和各单体OPEs浓度随流向的趋势, 见图 3和图 4.Σ7OPEs与首要污染物-TBEP的浓度分布较一致. Σ7OPEs和TBEP浓度在W-1和W-2断面所在河流段呈增加的趋势, 在W-7、W-8、W-9、W-13断面所在河流段和W-3、W-4、W-5、W-6断面所在河流段均呈波动下降的趋势, 断面W-14(合流处)的浓度低于合流前的浓度, 说明稀释和河流自净作用较明显.在南河W-10、W-11、W-12断面所在河流段有较低的浓度分布, 但是在W-13断面(合流处)明显高于合流前.南河的W-7, W-9断面浓度低, 而W-8浓度较高, 说明在W-8处附近有明显人为源输入.相关研究表明, 河流中OPEs的主要来源之一为城市污水处理厂的排放, 受迁移、降解、河道清淤等因素的影响, 表层水中OPEs的浓度分布应呈逐步降低的趋势.由此可见, W-10、W-11、W-12断面所在区域是成都市TBEP排放较低的区域, 而断面之间OPEs浓度增加主要受城市污水处理厂排放影响, 如W-14和W-15之间为成都市第一、二污水处理厂排放断面, 而W-13断面(合流处)前可能存在OPEs的未知排放源.但是受迁移、降解、河道清淤及河流自净作用等的影响, Σ7OPEs和TBEP浓度整体随河流流向呈逐步降低的趋势.

图 3 Σ7OPEs 随流向的分布 Fig. 3 Distribution diagram of OPEs with flow direction

图 4 各单体OPE随流向的分布 Fig. 4 Distribution of OPE monomers with flow direction

其他种类OPEs中, TEHP与TBEP的分布特征一致, TnBP、TCEP、TCPP、TPhP与TBEP、TEHP之间存在差别, TnBP、TCEP、TCPP、TPhP的浓度随着河流的流向呈增加的趋势.造成这些现象的主要原因可能存在差异, TnBP主要受W-3、W-4、W-5、W-6断面所在地区排放影响, TCEP主要受W-4、W-5断面所在地区排放影响, TCPP主要受W-3、W-4、W-5断面所在地区排放的影响.而TPhP在W-13和W-6断面之间浓度较合流的W-14断面低. TCPP和TBEP均主要来源于不饱和聚酯树脂产品[21], 应用非常广泛, TPhP主要用于电缆、水管、人造革和PC/ABS合金中[22, 23], 推断除了人类活动和经济发展导致的污染, 还有周围汇入锦江支流为主要污染源输入有关.

总的来说, W-10、W-11、W-12断面所在地区对锦江表层水中OPEs的浓度分布影响较小, W-7、W-8、W-9、W-13和W-3、W-4、W-5、W-6断面所在地区对锦江表层水中OPEs的浓度分布影响较大.W-10、W-11、W-12断面所在河段主要流经住宅区、公园、湿地公园, OPEs在该河段均有明显的衰减; 而W-7、W-8、W-9、W-13断面所在河段流经成都市中心, 城区交通发达、人口及地产密集, 城市化和工业活动等, 均导致更多OPEs潜在源的释放.W-3、W-4、W-5、W-6断面所在河段主要流经工业、商业、住宅混合的地区, OPEs在这些河段衰减规律不明显.因此, OPEs在地表水中浓度分布除了受排放源的影响, 河段两岸的环境属性也可能影响其分布.

2.3 锦江表层水中OPEs的相关性分析

采用SPSS, Z得分标准化数据, 度量标准采用Pearson法, 进行相关性分析.结果表明TCPP和TnBP在0.01水平上显著相关, 相关系数为0.705, TBEP和TEHP在0.01水平上显著相关, 相关系数为0.910, TCEP和TPhP在0.05水平上显著相关, 相关系数为0.574, 其他种类OPEs之间相关程度低.故TCPP和TnBP、TBEP和TEHP、TCEP和TPhP可能具有共同的来源, 或者导致其浓度分布差异的原因较一致.

TBEP和TEHP之间理化性质差异大, 如沉积物-水分配系数Koc：TBEP为1 020、TEHP为617 000.在W-14和W-15断面之间TBEP的增加量显然低于TEHP, 表明在该河段中导致这两者浓度分布差异的主要影响因素为排放源.TCPP和TnBP存在类似的情况.

2.4 锦江沉积物中OPEs的污染特征

沉积物是OPEs重要的“汇”, 但底栖生物的扰动作用、颗粒物再悬浮等都有可能使得OPEs再次回到水相中, 或者被生物摄食, 从而造成环境风险.锦江沉积物中Σ7OPEs含量(以dw计)范围为25.52~296.00 ng ·g-1(155.14 ng ·g-1).各单体含量为0.96~225.03 ng ·g-1, 其中TDCPP的检出率最低为28.57%, TPhP的检出率为71.43%, TBEP的检出率为85.71%, 其余单体的检测率均为100%.各单体含量顺序为TBEP(64.46~225.03 ng ·g-1)>TCPP(4.10~67.71 ng ·g-1)>TCEP(3.95~17.25 ng ·g-1)>TnBP(4.66~31.36 ng ·g-1)>TPhP(8.36~14.10 ng ·g-1)>TEHP(4.78~7.66 ng ·g-1)>TDCPP(7.06~7.39 ng ·g-1).沉积物中OPEs的单体含量水平相当, 但水体中的OPEs含量变化较大, 可能是污染物的物理化学特性导致的迁移转化过程有较大差异, 且相对于作为污染物常年累积的汇的沉积物相来说, 人类活动的变化对流动性强的水相污染物浓度影响更大.与其他城市中沉积物OPEs含量相比, 太湖沉积物中OPEs总浓度为682.00~739.00 ng ·g-1 [7], 东江表层沉积物中OPEs总含量为1.50~86.20 ng ·g-1[3], 锦江中的OPEs比太湖的沉积物含量低, 高于东江2倍左右, 但低于辽河的支流浑河[24].在美国和西班牙[25]沉积物中发现TnBP和TCPP为主要污染物, 含量分别为2.80~8.00 ng ·g-1和4.10~10.00 ng ·g-1, 略低于锦江流域含量水平; 在奥地利[14]河流的沉积物中检出主要污染物TCPP, 含量高达1 300 ng ·g-1; 西班牙[25]中检测出的TCEP含量为45.9 ng ·g-1, 结果均高于本研究.说明锦江沉积物中OPEs总含量及单体含量水平在现有研究中处于较低水平, 推测因国外比中国先大量应用OPEs, 在沉积物中赋存含量水平较高, 但近年来发达国家已经逐渐开始控制OPEs的添加和使用, 可能造成沉积物中含量有所降低.

比较同一采样点的水体和底泥中OPEs的含量, 底泥中Σ7OPEs浓度顺序为S2>S1>S3>S15>S5>S9>S12, 而水体中的OPEs含量顺序为W9>W5>W12>W3>W15>W1>W2, 故锦江中OPEs在沉积物相和水相的分布不一致, 这与不同OPEs单体物理化学特性的差异导致其在不同相中迁移转化过程差异较大有一定关系, 也与不同排放源有关.

计算各采样点的各OPE单体的沉积物/水平衡分配系数为TCPP>TCEP>TnBP>TBEP>TPhP>TEHP, 说明TCPP和TCEP更易富集在沉积物相中, 可能与其降解性差有关, 与东江表层沉积物的结果一致[3].但沉积物/水平衡分配系数与lgKow值之间并没有得出显著相关性, 说明可能是由于在水体流动和污染源不断输入的过程中污染物在水相和沉积物相间并未达到分配平衡.另外一个原因可能是在过滤过程中极细颗粒物仍然能够通过滤膜进入到水相当中, 而这部分极细颗粒对有机物有强吸附作用, 有学者在西班牙Ebro河与加拿大的Lawrence河得出的结果证明了这一推测[3, 26].

TBEP在沉积物相中和水相中均占比例最大(63.01%和87.65%), 说明TBEP是锦江的主要污染物, 这与此前在成都市内研究大气和土壤中OPEs的结果一致[21, 27].由于TBEP在水相和沉积物相中占比均超过50%, 成都市水体中OPEs污染主要为烷基类OPEs, 可以明显看出在水相中的占比(91.82%)高于沉积物相(71.64%), 氯代类OPEs在水相中占比(5.06%)远小于沉积物相(21.54%), 氯代类OPEs毒性强于烷基类且不易降解[28, 29], 沉积物相中OPEs污染更应该得到重视.

3 结论

(1) 成都市锦江表层水及沉积物中Σ7OPEs的含量分别为164.71~4223.82 ng ·L-1和25.52~296.00 ng ·g-1, 含量最高的单体均为TBEP, 分别占Σ7OPEs总浓度的87.65%和63.01%.水相及沉积物相中均以烷基类OPEs污染为主.

(2) 成都市锦江表层水中OPEs的分布主要受人为排放源的影响.TCPP和TnBP, TBEP和TEHP, TCEP和TPhP两两之间可能存在共同的来源.

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