2019, Vol. 40
2. 中国科学院烟台海岸带研究所, 中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室, 烟台 264003;
3. 中国科学技术大学地球和空间科学学院, 合肥 230026
2. Key Laboratory of Coastal Environmental Processes and Ecological Remediation, Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China;
3. School of Earth and Space Sciences, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China
有色溶解有机物(colored dissolved organic matter, CDOM)是成分和结构相当复杂的混合物[1, 2], 是水体溶解有机质(DOM)的重要光学部分[3, 4], 也是碳循环中的重要环节. CDOM具有光吸收和荧光特性, 能有效吸收对生物体有害的紫外辐射. CDOM能通过改变水体光场影响浮游植物的光合作用, 进而影响到海洋初级生产力和生态系统结构[5~7]. CDOM的生成和迁移转化过程对C、N、P等元素的地球化学循环有重要影响, 同时CDOM能作为载体影响重金属和有机污染物的迁移过程. CDOM也是海洋遥感研究中的重要参数[8].因此, CDOM的研究在生物地球化学、海洋光化学、海洋环境保护、水色遥感等研究领域都具有重要意义[6, 9, 10].
渤海是典型的半封闭内海, 有黄河、海河、辽河等几十余条河流输入.大量的淡水和营养盐等陆源物质被携带入海, 同时也带来人类排放的污染物.渤海周围人口密集, 人类活动影响强烈, 同时渤海海水交换能力弱, 海流弱且不稳定, 自净能力差[11, 12].与其临近的北黄海是渤海唯一相连的海域, 两者相互影响, 关系密切.独特的自然环境造就了渤海及北黄海典型的近岸海域特征, 使其具有重要研究意义.
本文根据2016年4月~2017年2月期间对渤海和北黄海的调查航次采集的海水样品, 分析水体中CDOM的紫外-可见光吸收光谱特征和三维荧光光谱, 讨论CDOM的分布特征、影响因素及季节变化, 以期为研究不同海区的CDOM提供资料.
1 材料与方法 1.1 样品采集和预处理2016年4月18~25日搭乘东营“浩海007”号参加中国科学院烟台海岸带研究所海洋专项渤海春季航次, 使用CTD采样器(SeaBird 911Plus)采集了渤海和北黄海各站位表、中、底三层海水样品. 2016年8月~2017年2月期间, 3个航次均搭乘中国科学院烟台海岸带研究所“创新一”海洋调查船参加海洋专项渤海航次, 使用CTD采样器采集海水样品, 并同时获取海水的温度、盐度和深度等水文数据.不同航次的采样站位大部分相同, 所有采样站点如图 1所示.
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黑色站位为4个航次的共同站位, 蓝色为2016年8月的额外采样站位, 红色为2016年12月和2017年2月的额外采样站位 图 1 采样站位示意 Fig. 1 Schematic map of the sampling sites |
样品采集后立即用0.2 μm孔径的聚醚砜(PES)膜(PALL®)过滤, 滤液于-20℃避光保存, 测量前在室温下避光解冻.
1.2 分析方法溶解性有机碳(DOC)采用GE InnovOx Laboratory总有机碳分析仪进行测定, 单位mg·L-1.具体测定流程根据《海洋监测规范》(GB 17378.4-2007)[13]进行.
DOM的吸收光谱的扫描使用日本Horiba Aqualog荧光光谱仪(Aqualog-UV-800-C).吸收光谱的具体扫描步骤:使用Millipore一级水作为空白, 用光程为1 cm的石英比色皿, 在200~800 nm波长范围内进行吸收扫描, 时间间隔为1 nm, 积分时间为0.1 s.
吸收系数的计算公式为:
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式中, a(λ)表示当波长为λ时的吸收系数(m-1), A(λ)为吸光度, L为光程路径(m)[14].所有A(λ)均预先扣除各自700~750 nm处吸光值的平均值, 以校正由海水和参比的纯水之间折射率差异及水样中细小颗粒物散射引起的基线漂移.本研究使用355 nm处的吸收系数a(355)来表示有色溶解性有机物的相对含量[15, 16].吸收系数a(355)值越高, CDOM含量越高.
吸光区间的光谱斜率计算公式为:
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式中, λ是测定波长(nm), λ0是参照波长(nm).
S275-295为275~295 nm波长段采用非线性拟合获得的光谱斜率, S350-400为350~400 nm波长段获得的光谱斜率, 两者都是DOM吸收光谱模型中的重要参数, 能表征DOM组成特征信息, 例如分子量大小, 光化学反应活性等[17~19]. S越大, CDOM分子量越大. 2016年8月和2017年2月航次样品350~400 nm波段拟合效果不佳(R2＜0.9), 故两航次样品数据中无S350-400.
SR为S275-295和S350-400的比值, 能指示CDOM的相对分子质量:
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其中SR值越大, 表明CDOM平均分子质量越大[17, 20].
荧光光谱用Horiba Aqualog三维荧光光谱仪(Aqualog-UV-800-C)测定, 以Milli-Q水为空白.荧光光谱仪的光源为150 W的氙灯光源, 激发波长范围为230~450 nm, 步长为3 nm, 发射波长使用仪器默认范围, 为245.33~827.42 nm, 步长为4.66 nm, 扫描信号的积分时间为1 s.样品摇匀后置于1 cm的四通石英比色皿中进行实验.
由于瑞利散射和拉曼散射的存在, 三维荧光光谱中会产生散射峰, 这些散射峰的存在会严重影响光谱特征的表达.使用仪器自带的实验软件进行内滤校正和去除散射峰后, 导出数据.在Matlab R2016a软件中使用平行因子分析法, 解析出荧光组分.最终结果通过残差分析和折半验证确定解析组分的可靠性.
通过平行因子分析可以得到每种成分的相对荧光强度(Scores), 各成分的荧光强度In按照以下公式进行计算[21]：
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式中, Scoren代表第n种成分的相对荧光强度, Exn(λmax)代表第n种成分激发负载最大值, Emn(λmax)代表第n种成分发射负载最大值.总荧光强度(TFI)计算公式如下：
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荧光强度以Raman单位(RU)表示, 即激发波长为350 nm时水的Raman峰的积分强度[20, 22~24].
2 结果与讨论 2.1 不同季节CDOM的平面分布特征如图 2所示, 不同季节渤海和北黄海海域CDOM的平面分布相近, 均呈现近岸高、离岸低的分布特征.黄河入海口附近海域CDOM含量最高, 辽东湾海域也较高. 8月航次调查范围较广, 显示渤海湾内海水CDOM含量也明显高于其它海域.随着向渤海中部和北黄海延伸, CDOM含量逐渐减少, 北黄海海域CDOM含量最低.
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图 2 不同季节CDOM的平面分布 Fig. 2 Distribution of CDOM in different seasons |
图 3为2016年12月冬季表层盐度的分布趋势(由于4个航次CDOM在各层的分布模式相似, 限于篇幅, 仅给出图 3作分析讨论).总体来说, 不同季节调查海域的吸收系数a(355)与盐度呈相反的分布模式, 显示出明显的负相关关系.由于渤海沿岸主要受陆源输入的影响, 因此盐度呈现近岸低、离岸高的分布特征.北黄海海域主要受黄海暖流高盐水的影响, 盐度升高明显.由此可见, 陆源输入是渤海CDOM的主要来源之一, 对CDOM平面分布影响显著.
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图 3 2016年12月冬季表层的盐度分布 Fig. 3 Salinity distribution of the surface layer in December, 2016 |
如图 4所示, 所有月份海水样品的吸收系数a(355)和光谱斜率S275-295均呈显著负相关关系. CDOM含量越高, 光谱斜率S275-295值越小, 表明CDOM的分子量越大.陆源CDOM成分以类腐殖质为主, 分子量较大, 海源自生的CDOM成分则以小分子的类蛋白质为主.因此同季节下, 平均分子量越大, 表示陆源成分占比更大.通过CDOM吸收系数a(355)和S275-295的相关性可以得出, CDOM含量越高, 其中的陆源来源越多.结合CDOM的平面分布看, 受陆源输入影响更显著的近岸海域CDOM含量高, 陆源成分占比大, 进一步证明近岸CDOM含量高是因为陆源输入导致.因此从CDOM的平面分布特征和光谱数据两方面分析, 表明陆源输入是渤海和北黄海CDOM的一个重要来源, 对近岸海域影响尤为显著.
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图 4 不同季节a(355)和S275-295的相关性 Fig. 4 Correlation between values of a(355) and S275-295 in different seasons |
如表 1所示, 夏季表层CDOM含量最低, 中层略高于底层.这是由于夏季太阳光照强, CDOM受光照辐射会发生光降解, 导致表层CDOM明显减少.同时夏季渤海层化现象明显, 8月温跃层最强[25], 以温跃层为界的上、下水体交换少, CDOM在垂直分布上出现分化, 最终形成了表层含量最低的垂直分布特征. DOC浓度垂直分布和CDOM类似, 推断其原因相同.次年2月冬季表层和中层CDOM含量相近, 底层明显低于表层和中层.原因可能是由于底层光照较弱, 浮游植物的量和总生产力都较低, 初级生产力来源的CDOM远小于表、中两层. DOC浓度也是底层最低, 推测原因相同. 4月和12月, 表、中、底三层CDOM含量相差不大, 这与此季节多风有关.渤海水深较浅, 在大风天气下表底水体混合作用强烈, CDOM垂直分布均匀.
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表 1 不同季节水体a(355)、S275-295、S350-400、SR、DOC和总荧光强度的范围和平均值 Table 1 Statistics of a(355), S275-295, S350-400, SR, DOC, and TFI in different seasons |
2.3 CDOM和DOC相关性分析
CDOM在DOC中占20%到70%[4], 生色团在DOC中比例不尽相同, 尤其在有些受影响因素较多的海区变化较大, 两者没有显著相关性[26, 27].本次调查的渤海和北黄海区域受多方输入、人类活动等多种因素影响, DOC和CDOM来源多样, 化学成分也极其复杂, 如图 5所示, 两者含量没有显著相关性.
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不包含2016年4月样品 图 5 渤海和北黄海海水样品a(355)和DOC含量相关性 Fig. 5 Correlation between a(355) and DOC in the Bohai Sea and the North Yellow Sea |
使用平行因子法解析不同季节海水样品的三维荧光光谱数据, 得到多种荧光组分. 4月海水样品未进行三维荧光分析. 8月夏季样品数据解析后得到一种类腐殖质组分和一种类蛋白质组分, 如图 6和表 2所示. C1组分为类蛋白质, 有多种来源; C2组分为类腐殖质, 为陆源来源. C1和C2组分有显著的线性正相关关系(R2=0.87), 表明两组分具有相似的来源和去除途径.因此推测C1的多种来源中, 陆源占比较大.
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图 6 PARAFAC鉴别出2016年8月样品中的2个荧光组分 Fig. 6 Two fluorescent components identified in August, 2016 by the PARAFAC model |
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表 2 8月CDOM荧光组分类型及特征 Table 2 Fluorescent component characteristics of CDOM in August, 2016 |
12月冬季样品数据分析得到了5种荧光组分, 如图 7和表 3所示.各组分间相关关系见表 4.陆源来源的C1、C2和C4这3种类腐殖质之间具有显著相关关系, 表明类腐殖质的来源与去除途径相似.类蛋白质C3与类腐殖质组分有弱相关关系, C5则无相关性, 表明在多种来源中, C3的陆源来源占比较大, 而C5基本无陆源来源.
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图 7 PARAFAC鉴别出2016年12月中的5个样品荧光组分 Fig. 7 Five fluorescent components identified in December, 2016 by the PARAFAC model |
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表 3 12月CDOM荧光组分类型及特征 Table 3 Fluorescent component characteristics of CDOM in December, 2016 |
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表 4 12月各荧光组分相关系数R2 Table 4 Coefficients of correlation (R2) between different fluorescent components in December, 2016 |
2月冬季样品数据解析后得到4种荧光组分, 见图 8和表 5. C4峰的最大发射波长Em在200 nm左右, 且强度很高.此位置的荧光峰与CDOM的荧光无关, 是切除水的散射峰时没有完全去除而留下的, 因此在分析组分时舍去. C1、C2组分之间有显著相关性(R2=0.95), 表明两者的同源性. C1、C3相关系数为0.26, C2、C3相关系数为0.41, 类蛋白质组分C3有多种来源, 与类腐殖质组分呈弱相关关系.
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图 8 PARAFAC鉴别出2017年2月样品中的4个荧光组分 Fig. 8 Four fluorescent components identified in February, 2017 by the PARAFAC model |
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表 5 2月CDOM荧光组分类型及特征 Table 5 Fluorescent component characteristics of CDOM in February, 2017 |
不同月份采集的海水样品, 总荧光强度和吸收系数a(355)均有弱正相关关系, 反映了两者在指示CDOM含量上有一定的一致性, 但是并不完全相同.原因是CDOM包含了大量非荧光物质, CDOM在吸收紫外光后, 大部分发生荧光猝灭, 而只有少部分具有荧光特性.
2.5 季节变化及影响因素由于不同航次采集的站位有所不同, 笔者只选择4个航次都采集到的站位进行季节间的比较.不同季节使用平行因子法解析出的荧光组分不同, 因此荧光强度无法进行季节间比较, 主要使用吸收光谱数据进行分析.如图 9所示, 将4个季度样品的CDOM吸收系数a(355)数据集中分析, 可以看出, 按季节区分, 整体表现出先上升后下降的趋势. a(355)的平均值也为冬季(2月) < 春季 < 夏季 < 冬季(12月), 和图 9的结果一致.
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图 9 渤海和北黄海海域CDOM的季节变化 Fig. 9 Seasonal variations of CDOM in the Bohai Sea and the North Yellow Sea |
之前有研究将环渤海河流2~5月划为枯水期、6~9月划为丰水期、10月~次年1月划为平水期, 并将丰、平、枯水期径流量比例定为6:3:1[35].笔者也选择此方法衡量渤海入海河流陆源输入的季节变化.根据此比例, 夏季入海河流的陆源输入, 远远高于其他季节.
渤海浮游植物生物量季节变化具有双峰分布特征[36]. 1、2月是全年浮游植物生物量最低的月份. 3月开始, 浮游植物生物量迅速增加, 4月第一次出现最大值.由于浮游植物的快速增长大量消耗营养盐, 生长受限, 生物量逐渐降低, 6月达到相对低值.此后随着外界营养盐的补充, 浮游植物缓慢增加, 但增速比春季慢. 9月中旬浮游植物量再次达到最大值, 随后持续降低.
结合以上两点, 本研究分析了CDOM的季节变化.从全年看, 以春季为起点, 渤海光照逐渐增强, 温度上升, 此时浮游植物量较大, 初级生产力高, 同时入海河流流域解冻, 入海通量增加, CDOM含量持续上升. 5月后, 浮游植物量处于相对较低的水平.但此间河流入海通量逐渐增大, 降水也增加, CDOM陆源输入迅速上升.此期间浮游植物虽然总量小于春季, 初级生产力低于春季, 但陆源输入的增加量高于初级生产力来源的减少量, CDOM含量继续增加. 9月之后, 浮游植物量在再次达到高值后开始回落, 初级生产力也逐渐减少, 但量仍保持在相对高位.河流径流量减小, 陆源输入减少, 总体看CDOM增速虽然明显下降但仍为正值, CDOM含量仍在增加, 因此12月冬季CDOM含量高于夏季.进入1、2月后, 环渤海很多入海河流出现断流, 整体入海通量大大减少, 且此时渤海处于全年光照较弱的时段, 浮游植物量也处于全年最低的水平, CDOM已经进入消耗大于生产的阶段, 增速为负, CDOM含量减少, 在2月出现最低值.
CDOM的平均分子量越小, S275-295越大. 2017年2月冬季S275-295最高, 表明CDOM的平均分子量最小.这个季节环渤海的入海河流已经进入断流期, CDOM也被持续消耗了一段时间.陆源输入明显减少, 带来的大分子类腐殖质非常有限.另外, CDOM被消耗过程中, 大分子物质会首先分解为小分子物质, 然后才能被细菌等微生物利用, 因此CDOM的平均分子量处于最小水平.夏季的光谱斜率S275-295也较高, 大于春季和12月冬季, 意味着夏季CDOM的平均分子量小于春季和12月的平均分子量, 这主要与光降解作用有关.光降解是CDOM去除的一个重要途径, 而且生物难以降解的高分子量CDOM主要通过光降解[37].光降解可以改变分子的共轭度和分子量, 改变其光学性质, 又被称为光漂白[38~40].之前的研究也曾发现, 黄渤海夏季海水样品SR值高于秋季, 意味着夏季CDOM平均分子量小于秋季, 研究者同样认为这与夏季光降解作用强烈有关[41].
3 结论(1) 水平分布上, 不同季节, 渤海和北黄海海域的CDOM均呈近岸高、离岸低的分布特征.吸收系数a(355)和盐度、光谱斜率S275-295呈显著负相关, 陆源输入对CDOM显著影响.垂直分布上, 8月表层CDOM含量最低, 这与表层光降解作用强烈有关. 2月, 受初级生产力在水下分布不均匀影响, 底层CDOM含量最低.
(2) 此次研究渤海和北黄海区域的CDOM和DOC来源多样, 化学成分复杂, 两者无显著相关性.
(3) 2016年4月至2017年2月, CDOM含量先上升后下降, 12月含量最高, 2月含量最低. CDOM的季节变化主要受陆源输入和浮游植物生物量的季节变化控制.以光谱斜率S275-295表征CDOM的平均分子量, 2月由于陆源输入最少, CDOM平均分子量最小.夏季光降解强烈, 部分大分子量有机物被降解, 小分子量有机物增加, 8月CDOM的平均分子量小于4月和12月.
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