近年来我国重污染天气频发^[1], 特别是在秋冬季. PM_2.5会对人体健康造成严重危害^[2], 已引起公众的广泛关注.目前, 国内外对大气重污染的成因、机理及来源开展了较多的研究, 大气重污染的成因主要分外因和内因两个因素, 外因主要指稳定的大气层结、静风、高湿以及异常的气象条件(如2013年超级厄尔尼诺现象)等不利的气象条件^{[3, 4]}, 内因则是指污染源排放的SO₂、NO_x等一次前体物向二次颗粒物的快速转化^{[5, 6]}.京津冀区域已开展了较多针对大气污染过程的研究, Wang等^[7]的研究发现2013年冬北京重污染过程主要是排放的一次污染物在稳定、高湿的气象条件下积累并快速转化为二次颗粒物所致.天津2014年冬季一次典型的重污染过程成因分析发现颗粒物浓度快速增高与水溶性无机离子, 特别是二次离子浓度激增密切相关^[8].贾佳等^[9]探讨了京津冀区域2014~2016年间PM_2.5中水溶性离子的污染特征, 发现重污染期间SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺质量浓度明显增加, 是导致冬季PM_2.5浓度迅速上升的主要原因之一, 高韩钰等^[10]针对北京南郊水溶性离子的污染特征研究也得到了同样的结论.

临沂市位于山东省东南部, 是国内典型的物流城市, 2016年临沂市机动车保有量高达247万辆, 其中, 载货汽车51万辆, 居山东省首位^[11]. 2016年临沂市PM_2.5年均浓度67 μg·m^-3, 超过《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)二级标准0.9倍, 污染严重.临沂市重污染天气集中在冬季.山东省济南市^{[12, 13]}、菏泽市^[14]等地已开展了针对重污染过程的相关研究, 但是临沂市有关大气重污染过程的研究仍然空白, 亟需针对性地探索临沂大气重污染过程中PM_2.5的污染特征、形成机制和来源, 以便更好地完善大气污染控制措施.本研究应用手工法采集了2016年临沂冬季的PM_2.5样品, 并对其化学成分进行分析, 通过捕捉到的2个污染过程中PM_2.5及其化学组分的变化特征, 并使用PMF模型解析出PM_2.5的来源, 分析冬季重污染的成因, 以期为临沂市PM_2.5污染防治提供参考.

综合考虑功能区分布、区域主导风向和人口密集程度, 结合现有监测点位, 在临沂大学、兰山区政府、河东区政府、高新区翠湖嘉园、汤庄办事处、经济技术开发区6个点位布设采样点, 采样点周围无高大建筑物, 无明显的局地污染源.于2016年12月11日~2017年1月9日连续28 d进行PM_2.5样品采集, 采样时长为23 h(每天10:00~翌日09:00).采样仪器为ACAD-1111颗粒物采样器(青岛恒远公司), 采样流量为16.7 L ·min^-1.每个采样点同时使用石英纤维滤膜和Teflon滤膜(美国Whatman公司, Φ=47 mm)采集PM_2.5样品用于后续不同化学组分分析.采样前后滤膜使用AWS-1型百万分之一自动称重天平系统(德国康姆德润达)恒温恒湿〔温度(20±1)℃, 湿度50%±5%〕平衡24 h后进行称量.样品采集后, 每个样品用滤膜盒独立包装, 密封保存.

取1/4石英滤膜, 使用离子色谱法^[15]分析其中的Na⁺、NH₄⁺、Mg²⁺、K⁺、Ca²⁺、F^-、Cl^-、NO₃^-和SO₄^2-等9种水溶性离子, 所用仪器为DIONEX ICS-1100型离子色谱(美国Thermo公司); 取1/4石英滤膜使用热光反射法^[15]分析OC、EC组分, 所用仪器为DRI Model 2001 A(美国沙漠所); Teflon滤膜用于Li、Be、Na、Mg、Al、Si、P、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Rb、Sr、Y、Zr、Mo、Cd、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Sm、W、Tl、Pb、Bi、Th、U等39种元素组分分析, 方法为ICP-MS和ICP-OES^[15], 所用仪器为7500a型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)和电感耦合等离子光谱仪(美国Agilent公司).每批样品均采取空白样品、质控样品、加标样品、平行测试等质量控制和质量保证措施.

正矩阵因子分解法^[16~18](positive matrix factorization, PMF)是美国EPA推荐的源解析方法, 在国内外得到广泛地应用. PMF是一个多元受体模型, 基于加权最小平方的方法估计源成分谱及其贡献.本文采用美国EPA PMF 5.0软件对临沂市冬季大气PM_2.5的来源进行定量解析.

采样期间共获得有效样品98个, 图 1(a)中为临沂市2016年12月11日~2017年1月9日期间6个站点PM_2.5日均浓度, 可以看出临沂6站点PM_2.5质量浓度变化趋势基本一致, 呈现区域性污染特征.采样期间, PM_2.5日均浓度范围在30.8~401.7 μg·m^-3, 全市平均值为(145.2±87.8) μg·m^-3, 采样28 d中有23 d全市PM_2.5质量浓度均值超过《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)日均浓度二级标准(75 μg·m^-3), 可以看出, 临沂市冬季PM_2.5污染严重, 可能一方面与临沂冬季取暖供暖锅炉运行污染物排放量增加有关, 另一方面与冬季不利气象条件有关.采样期间临沂全市气态污染物SO₂、NO₂、CO的日均浓度变化趋势与PM_2.5大体一致[图 1(b)], 采样期间, SO₂、NO₂、CO平均浓度分别为(35.2±13.1) μg·m^-3、(61.5±20.9) μg·m^-3和(1.9±0.8) mg ·m^-3, 其中NO₂浓度高出《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中NO₂年均二级标准(40 μg·m^-3)限值0.5倍.近年来随着能源结构调整和脱硫设施的安装SO₂浓度有大幅下降, NO₂仍然超标主要与临沂市物流城市这一特点有关, 临沂市机动车保有量日益增多, 2016年柴油车保有量位居山东省第一位, 临沂市2016年环境统计数据显示临沂市NO_x排放量中有44.9%来自于机动车尾气的贡献.

图 1

Fig. 1

图 1 采样期间PM2.5及气态前体物浓度的时间序列 Fig. 1 Time series of PM2.5 and pollutants concentrations during sampling periods

从PM_2.5日均浓度时间变化趋势来看, 采样期间临沂市PM_2.5分别在2016年12月15~22日和2016年12月30日~2017年1月7日期间出现2个明显的污染过程, 本次污染过程中, SO₂、NO₂和CO与PM_2.5浓度的变化趋势基本一致.使用Pearson双侧相关性分析法发现SO₂、NO₂、CO浓度均与PM_2.5浓度显著相关(R依次为0.739、0.914、0.978), 说明它们具有共同的来源, SO₂、NO₂和CO主要来自燃煤、移动源、工业排放, 说明冬季临沂市PM_2.5主要受到燃煤源、移动源和工业源排放的影响.第1个污染过程中PM_2.5浓度均值为(187.3±79.8) μg·m^-3, 各站点最大值出现在12月19日或20日或21日(277.3~342.1 μg·m^-3); 第2个污染过程中PM_2.5浓度均值为(205.3±92.0) μg·m^-3, 最大值出现在1月3日或4日(296.0~401.7 μg·m^-3).

采样期间日均风速在0.8~2.2 m·s^-1之间, 风速较小; 风向在120°~240°之间变化, 无主导风向, 扩散条件较差(图 2).第一个污染过程期间12月17~19日风速逐渐减小, 12月19日风速降至最低, 随后逐日上升; 第二个污染过程期间12月30日~1月3日风速逐日降低, 随后上升.采样期间风速较小, 空气水平扩散能力较差^[19], 随风速的减小, 颗粒物浓度在逐渐上升.此外, 采样期间日均气温较低(1~7℃), 相对湿度较高(50%~93%)(图 2), Cheng等^[20]的研究表明, 湿度较高时利于二次颗粒物的形成.污染过程期间PM_2.5浓度与气象数据相关性分析显示, PM_2.5浓度与风速及气温显著性相关(Pearson双侧相关性分析法, R分别为0.679、0.707), 与相对湿度相关性较差.结合气象条件分析临沂市冬季PM_2.5污染主要可能是低温供暖锅炉运行, 一次污染物排放量剧增, 加上不利气象条件(低风速)造成的污染累积所致.

图 2

Fig. 2

图 2 采样期间气象条件 Fig. 2 Time series of meteorological conditions during sampling periods

质量重构可以对不同组分分析方法的结果进行一致性检验和评估, 同时也可以根据不同成分化合物的占比来定性判断大气颗粒物的来源. 表 1中给出了冬季采样期间临沂市PM_2.5的化学组分质量重构结果.其中矿物尘(MIN)为地壳元素氧化物质量浓度之和^[21], MIN=1.89Al+2.14Si+1.21K+1.4Ca+1.66Mg+1.7Ti+1.43Fe; 微量元素(TE)为除地壳元素和海盐元素以外的其他微量元素质量浓度之和; 有机物(OM)由OC乘以一个系数转化而来, 本文取OM=1.6OC^[22]; EC、SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺为直接分析测量而来; 其他则为F^-、Cl^-、结晶水、其他未检测组分及测量误差^[23].

表 1 (Table 1)

表 1 临沂市冬季PM2.5化学组分质量重构 Table 1 Chemical mass closure of PM2.5 in the winter for Linyi City 项目 MIN TE OM EC SO42- NO3- NH4+ 其他 质量浓度/μg·m-3 16.4±8.1 0.6±0.3 33.7±20.6 9.3±4.9 24.4±15.3 32.6±24.0 20.0±11.3 8.2±10.3 所占质量分数/% 12.7±4.5 0.5±0.2 23.8±5.3 6.7±1.2 16.7±3.5 20.5±4.9 14.0±1.9 5.2±5.2

表 1 临沂市冬季PM2.5化学组分质量重构 Table 1 Chemical mass closure of PM2.5 in the winter for Linyi City

从表 1中可以看出, 临沂市冬季PM_2.5的主要组分为二次无机离子(SNA), SNA(SO₄^2-+NO₃^-+NH₄⁺)质量浓度为77.0 μg·m^-3, 占PM_2.5的质量分数为51.2%, 其中NO₃^-的浓度高于SO₄^2-, 这一现象与日益增加的机动车保有量及近年来节能减排措施的大力实施有关, 与苏州市^[24]、长三角^[25]的水溶性离子的分布规律相同; 此外, OM所占的质量分数也较高(23.8%), 再次为MIN(12.7%)和EC(6.7%).从化学组成来看临沂市冬季大气二次污染严重, SNA主要由其前体物SO₂、NO_x和NH₃转化而来, 其中, SO₂主要来自燃煤和工业排放, NO_x主要来自机动车和工业排放, OM主要来自化石燃料燃烧的直接排放以及VOCs等前体物的二次转化, 因此定性判断临沂市冬季PM_2.5主要来自燃煤、机动车尾气和工业排放.

从采样期间PM_2.5化学组分的时间序列图(图 3)可以看出, PM_2.5与各化学组分浓度变化趋势基本一致, 随着污染逐渐加重, PM_2.5中各化学组分质量浓度均有不同程度地增加, 但在不同的污染水平下, 化学组分的质量分数存在差异(图 4).在第1个污染过程(2016年12月15~22日)中, OM是浓度最高的组分, 最高浓度出现在12月19日, 高达95.8 μg·m^-3, 是冬季平均浓度的2.8倍, OM占PM_2.5的质量分数也呈现先增加后下降的趋势, 在12月19日最高(32.1%); NO₃^-浓度也是呈现先上升后下降的趋势, 于12月20日达到峰值(84.3 μg·m^-3), 为冬季平均浓度的2.6倍, NO₃^-所占质量分数由12月15日的16.8%上升至12月16日的27.1%, 12月19日明显下降(17.1%), 12月20日又迅速上升(27.8%); SO₄^2-、NH₄⁺的浓度均呈先上升后下降的趋势, SO₄^2-浓度在12月21日达到峰值(54.0 μg·m^-3), NH₄⁺于12月20日达到峰值(42.5 μg·m^-3), 分别为冬季平均浓度的2.2倍和2.1倍, SO₄^2-和NH₄⁺的质量分数在12月19~22日期间呈逐渐增加的趋势, 在12月22日占比最高, 分别为21.0%和18.0%; MIN的浓度于12月21日达到峰值(31.7 μg·m^-3), 其质量分数呈先减小后上升的趋势. OM与SNA质量浓度和质量分数增加出现在PM_2.5浓度峰值期间, 说明OM与SNA浓度的剧增是造成本次污染过程的主要原因之一.定义累积速率为相邻两天的质量浓度比, 结合累积速率(表 2)来看, PM_2.5浓度快速增加的采样日(12月14~15日和12月18~19日)OM、EC的累积速率较大, 均明显超过PM_2.5的累积速率, 说明PM_2.5浓度快速增长主要是化石燃料燃烧及有机物二次转化所致; PM_2.5浓度累积阶段(12月15~16日、12月19~20日)二次无机离子(SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺)累积速率较快且均超过PM_2.5的累积速率, 说明PM_2.5浓度累积阶段主要是二次无机离子的转化生成所致.此外, 可以看出12月14~15日, OM、EC以及SNA的浓度累积速率明显超过其他采样日, 结合气象条件来看, 12月15日风速小于12月14日, 12月15日OM、EC以及SNA浓度的迅速上升一方面与污染物累积有关, 一方面与前体物的二次转化有关.

图 3

Fig. 3

图 3 采样期间PM2.5化学组分质量浓度时间序列 Fig. 3 Time series of the mass concentration of chemical components of PM2.5 during the sampling periods

图 4

Fig. 4

图 4 采样期间PM2.5化学组分质量分数时间序列 Fig. 4 Time series of the mass percentage of chemical components of PM2.5 during the sampling periods

表 2 (Table 2)

表 2 冬季2个污染过程PM2.5中化学组分的累积速率 Table 2 Accumulation rate of chemical components of PM2.5 during the two episodes 日期(月-日) PM2.5 MIN TE OM EC SO42- NO3- NH4+ 12-14~12-15 2.6 1.2 1.7 3.2 4.0 1.6 3.6 2.4 12-15~12-16 1.4 1.0 2.2 1.4 1.3 1.9 1.7 1.8 12-16~12-17 1.0 1.1 1.1 0.9 0.8 0.9 1.2 1.0 12-17~12-18 1.3 1.2 1.1 1.3 1.3 1.2 1.5 1.3 12-18~12-19 1.7 2.0 1.8 2.4 1.9 1.5 1.1 1.2 12-19~12-20 1.0 1.0 0.7 0.8 0.7 1.4 1.5 1.5 12-20~12-21 0.8 1.1 0.6 0.5 0.7 1.1 0.8 0.9 12-21~12-22 0.4 0.4 0.5 0.4 0.5 0.4 0.4 0.5 12-29~12-30 0.6 1.1 1.6 0.9 0.7 0.5 0.5 0.6 12-30~12-31 2.0 1.2 1.6 1.9 2.2 2.5 2.5 2.1 12-31~01-01 1.6 1.4 1.1 1.4 1.5 1.5 1.7 1.5 01-01~01-02 1.0 1.0 1.0 1.0 0.8 1.0 1.1 0.9 01-02~01-03 1.3 1.3 0.8 1.3 1.1 1.4 1.2 1.4 01-03~01-04 1.1 1.2 1.2 0.8 1.1 1.0 1.0 1.0 01-04~01-07 0.3 0.2 0.3 0.4 0.4 0.2 0.2 0.3

表 2 冬季2个污染过程PM2.5中化学组分的累积速率 Table 2 Accumulation rate of chemical components of PM2.5 during the two episodes

在第2个污染过程(2016年12月30日~2017年1月7日)中, 各化学组分质量浓度均呈先升高后下降的趋势(图 3).其中, NO₃^-的浓度最高, 于1月4日达到峰值(81.6 μg·m^-3), 是冬季平均浓度的2.5倍; OM最高浓度出现在1月3日(66.5 μg·m^-3); SO₄^2-、NH₄⁺、MIN均在1月4日出现浓度峰值, 分别为56.9、43.0和37.5 μg·m^-3. NO₃^-占PM_2.5的质量分数呈先上升后下降的趋势, 在1月2日的质量分数最高(27.2%); SO₄^2-、NH₄⁺质量分数变化趋势与NO₃^-相同, 均在1月3日最高, 分别为18.8%和14.2%; OM、MIN的质量分数在12月30日最高, 分别为26.8%和16.9%, 随后呈先下降后上升的趋势.从累积速率来看, PM_2.5浓度迅速增加期间(12月31日~1月2日), NO₃^-的累积速率均超过PM_2.5, 此外, SO₄^2-、NH₄⁺的累积速率也较高, 说明此次污染过程主要是由SNA浓度迅速增加导致的; 此外, 可以看出12月30~31日, SNA的累积速率明显高于其他采样日, 12月31日较之12月30日, 日均风速水平相当, 湿度有明显上升(52%上升到69%), 分析该采样日SNA累积速率上升可能是相对湿度增加所致.

2个污染过程中SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺质量浓度峰值均是冬季平均浓度的2倍以上, SNA是导致2次污染过程的主要原因之一, 其中SO₄^2-主要来自燃煤排放的SO₂经均相或非均相反应的氧化过程, 如SO₂与·OH发生的均相反应, SO₂与H₂O或O₃发生的非均相反应^{[26, 27]}; NO₂则主要来自机动车尾气排放, 可通过均相和非均相反应形成NO₃^-[28].硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)可用来指示大气二次转化的程度^[29]：

式中, c(SO₄^2-)、c(SO₂)、c(NO₃^-)、c(NO₂)分别表示SO₄^2-、SO₂、NO₃^-、NO₂的量浓度. SOR和NOR越高, 表示气态污染物的氧化程度越高, 气-粒转化程度越高.此外, 第1个污染过程中OM也是导致PM_2.5浓度剧增的原因之一, OC/EC比值可以用于示踪碳质气溶胶排放源及二次有机碳(SOC)的形成^[30], 当OC/EC值大于2时一般认为存在SOC生成^[31]. 图 5中给出了采样期间SOR、NOR和OC/EC比值的时间序列, 从图中可以看出SOR和NOR随时间变化趋势与PM_2.5基本一致, 第一个污染过程中, SOR和NOR均在12月21日最大, 第二个污染过程中, SOR和NOR均在1月4日最高, 进一步验证了二次无机粒子转化是2次污染过程形成的主要来源之一. 2个污染过程中临沂市空气相对湿度较大(61%和71%)利于SO₂液相反应形成SO₄^2-, 同时较低的气温也有利于NH₄NO₃颗粒的积累, 低风速抑制了大气污染物的扩散, 造成持续性的污染累积.

图 5

Fig. 5

图 5 采样期间SOR、NOR和OC/EC比值的时间序列 Fig. 5 Time series of SOR, NOR and OC/EC ratio during the sampling periods

此外, 第1个污染过程中, OC/EC值均＞2, 与PM_2.5浓度变化趋势基本一致, 在12月20日达到峰值, 说明第1个污染过程可能存在二次有机碳的转化; 第2个污染过程中OC/EC值小于第1个污染过程, 且部分采样日OC/EC值＜2. OC与EC的相关性分析可以用来判别二者来源的一致性^[32], 第1个污染过程中OC、EC的相关性较差(相关系数为0.449), 说明OC和EC拥有不同的来源, 进一步验证了第1个污染过程中存在SOC生成^[33]; 第2个污染过程中OC、EC的相关性虽然好于第1个污染过程, 但其相关性系数仍然较低(0.542), 说明第2个污染过程中也存在SOC生成.

将在临沂6个站点获得的共98个有效样品的PM_2.5及化学组分质量浓度数据纳入EPA PMF 5.0模型进行计算, 考虑到一些微量元素(如Li、Be、Sc、Rb、Sr、Y、Zr、Cs、La、Ce、Sm、W、Tl、Th、U等)质量浓度过小, 在计算时将其信噪比(S/N)设置为bad, 以降低模型的不确定度.选择5~8个因子数进行多次优化计算, 最终根据实测值和拟合值的相关系数以及Q_true/Q_exp值选择6个因子的结果作为最终结果, PM_2.5拟合值与实测值相关性系数达到了0.958, 图 6中给出了PMF解析结果的因子谱图.

图 6

Fig. 6

图 6 临沂市冬季PM2.5因子谱图 Fig. 6 Source profiles of PM2.5 in winter in Linyi City resolved by PMF

因子1中NO₃^-(67.7%)、SO₄^2-(57.8%)、NH₄⁺(54.0%)、OC(45.3%)、EC(44.0%)、Cl^-(38.6%)的质量分数较高, SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺主要来自二次颗粒物, OC可能来自化石燃料的燃烧或者前体物的二次转化, EC则为化石燃料的不完全燃烧产物, Cl^-可能来自生物质燃烧, 因此判断该因子为二次颗粒物和生物质燃烧的混合源; 因子2中Ti(63.8%)、Fe(47.6%)、Mg(30.3%)、Al(15.7%)和Si(14.0%)质量分数较高, Ti、Fe、Mg、Al、Si为地壳元素, 主要来自土壤尘的贡献^[34], 判断该因子为土壤尘; 因子3中Sb(77.7%)、Sn(71.8%)、Bi(65.0%)、Cu(59.5%)、Cd(53.4%)质量分数较高, 其中Sb可能来自燃煤排放, Sn来自交通排放, Bi主要源于玻璃、陶瓷和橡胶等工业生产^[15], Cd来源较为广泛, 包括燃煤、石油燃烧、工业废气、垃圾焚烧和机动车^[35], 综合判断因子3为工业源; 因子4中Si(67.2%)、Ca(62.3%)、Al(44.7%)的质量分数较高, Si主要来自土壤、城市扬尘, Ca主要来自建筑扬尘, 判断该因子为城市扬尘^[36]; 因子5中的主要组分为Mn(47.4%)、Zn(43.1%)、OC(28.3%)、EC(27.9%), Mn、Zn可能来自刹车片磨损^[37], OC、EC则主要为化石燃料的燃烧, 随车采样法采集的机动车尾气样品的源谱显示机动车尾气中碳组分占比较高^[38], 因此判断因子5为机动车源; 因子6中主要组分为Cr(48.0%)、Mo(45.4%)、As(43.9%), 此外, Na、P、SO₄^2-也有一定的占比, 化石燃料燃烧是Cr的重要来源之一^[39], 冬季Mo主要来自燃烧排放, As是燃煤的标志组分之一^[40], 因此判断该因子为燃煤源.综上, 临沂市冬季PM_2.5的首要贡献源为二次颗粒物和生物质燃烧混合源(50.0%), 其次为燃煤源(16.8%), 再次为机动车(12.9%)和城市扬尘(10.0%), 工业源(5.3%)和土壤尘(5.0%)的一次贡献相对较低.

从采样期间各类污染源贡献浓度的时间序列(图 7)可以看出, 二次颗粒物和生物质燃烧混合源为PM_2.5第一大贡献源, 污染过程期间, 二次颗粒物和生物质燃烧混合源贡献浓度明显增加, 2次污染过程中其贡献浓度依次为90.2 μg·m^-3和118.1 μg·m^-3, 较之冬季平均分别增加了22.8 μg·m^-3和50.8 μg·m^-3, 分担率较之冬季平均分别增加了1.7%和8.9%;此外, 第一个污染过程中机动车尾气的贡献浓度和分担率较之冬季平均分别增加了7.6 μg·m^-3和1.4%;可见二次颗粒物是导致临沂市2次污染过程的主因, 二次颗粒物主要来自前体物SO₂、NO_x的转化, 因此冬季重污染发生时也要注重控制燃煤、机动车等一次源的排放.

图 7

Fig. 7

图 7 临沂市冬季PM2.5源贡献的时间序列 Fig. 7 Time series of sources contributions for PM2.5 in winter for Linyi City

(1) 临沂市2016年冬季PM_2.5超标严重(日均值超标率高达82%), 采样期间观测到2个污染过程PM_2.5的浓度均值分别是国家年均二级标准的5.4和5.9倍.采样期间PM_2.5与SO₂、NO₂和CO浓度显著相关, PM_2.5与风速及气温也显著性相关, 说明冬季PM_2.5污染一方面与燃煤供暖锅炉排放的污染物有关, 一方面与不利气象导致的污染累积有关.

(2) 二次无机离子SNA是冬季PM_2.5的主要组分, 占到了PM_2.5质量浓度的51.2%, 其次为OM(23.8%), 再次为MIN(12.7%), 说明冬季PM_2.5主要来自燃煤、机动车尾气和工业排放.

(3) 重污染过程中, PM_2.5及其化学组分的浓度均呈现出显著的增加.第1个污染过程中OM和SNA是造成PM_2.5污染加重的主因, 第2个污染过程中SNA是引起PM_2.5浓度增加的主因.结合SOR、NOR和OC/EC比值的日均变化趋势进一步验证了重污染期间二次转化程度更高, 二次颗粒物生成是引起污染的主因之一.

(4) PMF解析结果显示, 二次颗粒物和生物质燃烧混合源是临沂市冬季PM_2.5的首要源类, 分担率为50.0%, 其次为燃煤源(分担率为16.8%), 再次为机动车(12.9%)和城市扬尘(10.0%), 工业源(5.3%)和土壤尘(5.0%)的贡献相对较小.

(5) 重污染过程中二次颗粒物和生物质燃烧混合源的贡献明显增加, 2次污染过程中其贡献浓度较之冬季平均分别增加了22.8 μg·m^-3和50.8 μg·m^-3, 分担率较之冬季平均分别增加了1.7%和8.9%, 重污染期间存在显著的二次转化以及二次粒子的累积过程.