四川省典型工业行业PM<sub>2.5</sub>成分谱分析

引用本文

冯小琼, 陈军辉, 熊文朋, 梅林德, 徐雪梅, 尹寒梅, 范武波, 姜涛, 钱骏, 叶宏. 四川省典型工业行业PM_2.5成分谱分析[J]. 环境科学, 2019, 40(3): 1043-1051.

FENG Xiao-qiong, CHEN Jun-hui, XIONG Wen-peng, MEI Lin-de, XU Xue-mei, YIN Han-mei, FAN Wu-bo, JIANG Tao, QIAN Jun, YE Hong. Fine Particulate Matter Source Profile of Typical Industries in Sichuan Province[J]. Environmental Science, 2019, 40(3): 1043-1051.

四川省典型工业行业PM_2.5成分谱分析

冯小琼^1,2, 陈军辉², 熊文朋¹, 梅林德¹, 徐雪梅¹, 尹寒梅¹, 范武波², 姜涛², 钱骏², 叶宏²

1. 四川省环保科技工程有限责任公司, 成都 610041;
2. 四川省环境保护科学研究院, 成都 610041

收稿日期: 2018-04-17; 修订日期: 2018-09-07

基金项目: 四川省科技厅重点研发项目（17ZDYF0779）

作者简介: 冯小琼(1986~), 女, 硕士, 工程师, 主要研究方向为大气污染防治, E-mail:f_xiaoqiong@126.com

通信作者: 陈军辉, E-mail:9503062@qq.com

摘要: 利用荷电低压颗粒物撞击器（ELPI+）对四川省水泥行业、玻璃行业、陶瓷行业、砖瓦行业、燃煤锅炉、生物质锅炉、电厂、钢铁行业等典型行业开展排放特征测试，通过组分分析，获取各行业PM_2.5成分特征谱.结果表明：①水泥、玻璃、陶瓷、砖瓦等建材行业均以Si、Ca、Mg等元素为主要排放组分，双碱法脱硫SO₄^2-排放占比高于其他脱硫工艺；②电厂PM_2.5中SO₄^2-、Ca²⁺、NH₄⁺、Mg和Si为特征组分；燃煤锅炉中OC、Al、Si和Ca等为特征组分；③OC和EC是生物质锅炉PM_2.5主要排放组分，成型生物质燃料锅炉中K排放占比也较高，非成型生物质燃料锅炉中Cl^-排放占比为所有行业中最高；④钢铁行业中Ca含量最高，为18.11%，其次为SO₄^2-、Na⁺和Fe.

关键词: 细颗粒物工业行业成分谱四川省排放特征

Fine Particulate Matter Source Profile of Typical Industries in Sichuan Province

FENG Xiao-qiong^1,2 , CHEN Jun-hui² , XIONG Wen-peng¹ , MEI Lin-de¹ , XU Xue-mei¹ , YIN Han-mei¹ , FAN Wu-bo² , JIANG Tao² , QIAN Jun² , YE Hong²

1. Sichuan Province Environmental Protection Technology Engineering Co., Ltd., Chengdu 610041, China;
2. Sichuan Research Institute of Environmental Protection, Chengdu 610041, China

Abstract: An electrical low pressure impactor particle monitor was used to monitor typical industries in Sichuan Province, such as cement, glass, ceramic, brick-tile, coal-fired boiler, biomass boiler, power plant, and steel industry. Fine particulate matter source profiles of each industry were developed based on the laboratory analysis. The results showed that Si, Ca, and Mg were the major elements of building industry particulate matter emission. Sulfate emission from double sodium-calcium was higher than from other desulfurization technologies in the building industry. The main chemical components of PM_2.5 from power plants were SO₄^2-, Ca²⁺, NH₄⁺, Mg, and Si, while OC, Al, Si, and Ca were the main chemical components of PM_2.5 from coal-fired boilers. The content of OC was the most abundant in biomass briquette boiler particulate matter emissions, followed by K and EC. In term of the biomass fuel boiler PM_2.5 source profile, OC, EC, and Cl^- were the major chemical components. Ca was the largest component of PM_2.5 from the steel industry, accounting for 18.11% of the total PM_2.5 emission, followed by SO₄^2-, Na⁺, and Fe.

Key words: fine particulate matter industries source profile Sichuan Province emission characteristics

颗粒物成分谱是区域空气质量模型模拟的重要数据之一, 也是化学组分清单、污染形成机制研究、源解析、灰霾污染控制策略制定和风险暴露评估等研究的重要基础.尤其是源解析模型和空气质量模型, 本地化的污染源成分谱是模型的关键输入文件之一, 也是模型的关键影响因素, 可有效提高模型模拟结果的准确性, 为环境空气质量改善提供科学依据和技术支撑^[1~4].因此, 国内外很多地区均建立了颗粒物污染源成分谱库, 如美国^[5]、土耳其^[6]、墨西哥^[7], 国内的北京市^[8]、天津市^[9]、上海市^[10]、重庆市^[11]等.颗粒物污染源成分谱具有一定地域性, 以建筑水泥尘为例, 除了Ca以外, 其主量成分不同地方略有差异：K是土耳其建筑水泥尘中排放量第二的元素^[6]; OC是除Ca之外墨西哥建筑尘排放量最大的组分^[7]; SO₄^2-则是香港建筑水泥尘排放的主要成分^[12]; 而在美国得克萨斯州的研究结果表明SO₄^2-的排放量甚至超过了Ca, 为31%^[8], 而Ca仅为19%, 因此建立本地化的颗粒物污染源成分谱十分必要.

四川省是西部经济、人口与资源大省, 目前大气污染正呈现出复合型、区域性的特征, 主要表现为一次污染和二次污染的相互影响、相互叠加, 进而造成以高浓度臭氧为代表的光化学污染事件和以高浓度细粒子污染为代表的大气灰霾过程的持续出现^[13].相关研究表明, 工业源是四川省颗粒物的主要排放来源^[13], 然而目前鲜有针对四川省颗粒物工业源成分谱的研究报道.本研究针对四川省水泥、玻璃等建材行业, 以及燃煤锅炉、生物质锅炉、钢铁行业、电厂等行业进行深入调查和污染排放特征测试分析, 建立源排放成分谱, 以期为政府拟定环境保护政策提供科学决策依据.

1 材料与方法 1.1 试验对象筛选

相关研究表明^[13], 建材、钢铁、电厂等行业是四川省PM_2.5主要工业排放来源, 排放量分别占工业源PM_2.5排放总量的39%、38%、5%.建材行业中, 水泥、玻璃、陶瓷等行业为主要排放行业.因此本研究选取电厂、钢铁、水泥、玻璃、陶瓷、砖瓦、燃煤锅炉、生物质锅炉等作为典型行业开展PM_2.5本地化成分谱研究.此外, 考虑企业生产规模、生产工艺、治理设施的差异, 各行业分别选择1~3家企业开展测试, 共测试19家企业, 具体采样位置均是在污染治理设施后, 测试企业基本信息如表 1所示, 燃煤锅炉和燃煤电厂所使用的煤炭信息如表 2所示.

表 1 测试企业基本情况 Table 1 Information about monitoring industries

编号	企业基本情况	所属行业	采样位置
企业1	水泥产量15 000 t·d^-1, SNCR脱硝, 布袋除尘	水泥	窑尾
企业2	水泥产量5 000 t·d^-1, SNCR脱硝, 静电除尘	水泥	窑尾
企业3	水泥产量2 200 t·d^-1, SNCR脱硝, 布袋除尘	水泥	窑尾
企业4	玻璃产量1 000 t·d^-1, 静电除尘, SCR脱硝	平板玻璃	窑炉
企业5	玻璃产量1 600 t·d^-1, 静电除尘, SCR脱硝	平板玻璃	窑炉
企业6	玻璃产量165 t·d^-1, 水膜除尘, 双碱法脱硫	日用玻璃	窑炉
企业7	玻璃产量23 t·d^-1, 无治理设施	日用玻璃	窑炉
企业8	陶瓷产量60 000 m²·d^-1, 布袋+水膜除尘, 双碱法脱硫	陶瓷行业	窑炉
企业9	陶瓷产量7 300 m²·d^-1, 布袋+水膜除尘, 双碱法脱硫	陶瓷行业	窑炉
企业10	砖瓦日产量100块, 双碱法脱硫	砖瓦行业	窑炉
企业11	8 t·h^-1层燃炉, 造纸行业, 使用烟煤为燃料, 炉内喷钙脱硫, 旋风+水膜除尘	燃煤锅炉	锅炉
企业12	35 t·h^-1循环流化床锅炉, 造纸行业, 使用无烟煤为燃料, 石灰石-石膏湿法脱硫, 布袋除尘	燃煤锅炉	锅炉
企业13	75 t·h^-1循环流化床锅炉, 化学纤维制造行业, 使用无烟煤为燃料, 炉内喷钙脱硫, SNCR脱硝, 布袋除尘	燃煤锅炉	锅炉
企业14	4 t·h^-1层燃炉, 家具行业, 非成型生物质作为燃料, 水膜除尘	生物质锅炉	锅炉
企业15	35 t·h^-1, 木材加工行业, 非成型生物质作为燃料, 旋风除尘	生物质锅炉	锅炉
企业16	15 t·h^-1, 成型生物质作为燃料, 布袋除尘	生物质锅炉	锅炉
企业17	2台600 MW机组, 煤粉炉, 静电除尘, SCR脱硝, 石灰石-石膏湿法脱硫	电厂	锅炉
企业18	2台600 MW超临界燃煤发电机组, 煤粉炉, 静电除尘, SCR脱硝, 石灰石-石膏湿法脱硫	电厂	锅炉
企业19	烧结矿产量1 800 t·d^-1、生铁产量5 648 t·d^-1、粗钢产量6 143 t·d^-1, 烧结烟气采用石灰石-石膏法脱硫, 布袋除尘, 高炉烟气采用布袋除尘	钢铁行业	烧结结尾, 高炉

表 1 测试企业基本情况 Table 1 Information about monitoring industries

表 2 燃煤锅炉与燃煤电厂煤炭信息/% Table 2 Information about coal for boiler and power plant/%

1.2 采样测试系统

本研究利用芬兰dekati公司的ELPI +(electrical low pressure impactor)及其烟枪系统采集污染源颗粒物样品, ELPI +可实时测量颗粒物粒径分布和质量浓度, 其工作原理基于荷电、低压撞击、电荷测量这3个部分.采样系统如图 1所示, 含有细颗粒的烟气经过预切割器和稀释器后, 进入单极电晕充电室进行充电, 带电的颗粒物在低压串联的撞击器内依照空气动力学粒径分级收集.串联撞击器间绝缘, 并各自连接灵敏静电计, 测量其收集颗粒物产生的电流值, 每一级电流值与颗粒物粒子数成正比.

图 1 ELPI +颗粒物污染源测试原理示意 Fig. 1 ELPI +particulate matter monitoring principle

ELPI +将6 nm~10 μm颗粒分为14级(表 3), 前13级测量17 nm~10 μm颗粒, 每一级收集的颗粒物可用于后续化学分析.最后一级为过滤段, 测量6~17 nm颗粒.为保证数据的有效性, 所有粒径段均放置石英膜和Teflon膜, 在工况稳定的情况下进行采集, 每个企业采集完1组石英膜后再采集1组Teflon膜, 共采集3组石英膜和3组Teflon膜.

表 3 ELPI +各级捕集颗粒物粒径/μm Table 3 Diameter of particles captured by ELPI +drip catcher at various stages/μm

1.3 样品分析方法

采样膜处理：石英膜使用前在700℃的马福炉中灼烧2 h, 以消除膜上有机物对碳质组分测量带入的正误差影响. Teflon膜不做处理.采样前的石英膜和Teflon膜放置在铝箔袋中, 包裹石英膜的铝箔也在马福炉中灼烧.样品采集后, 放在4℃的冰箱保存^[14].

水溶性离子分析：采样后的石英膜经超纯水超声萃取和0.45 μm水系微孔滤头过滤后, 采用戴安ICS1100离子色谱仪进行阴、阳离子测量.阳离子分析使用CS12A分析柱和CG12A保护柱, 淋洗液为20 mmol·L^-1的甲基磺酸溶液; 阴离子分析柱为AS11-HC, 保护柱为AG11-HC, 淋洗液为30 mmol·L^-1的KOH溶液.将3~13级样品混合进行超声提取, 测试的离子组分包括Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等.

有机碳和元素碳分析：采样后的石英膜使用美国沙漠研究所(DRI)研制的碳分析仪(DRI 2001A)测量有机碳(OC)和元素碳(EC).由于OC/EC分析不需要前处理, 每级样品进行分析后, 将3~13级样品测试结果加和即为PM_2.5中OC/EC浓度.

无机元素分析：采样后的Teflon膜通过微波消解后, 采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS NexION 300)进行测量, 测量的元素组分包括K、Si、Ca、Mg、Zn、Fe、Al、Ti、Ni、Pb、Mn、Cu、Cr、Se、Ba、As、Sn、Mo、V、Cd等.微波消解方法为：①用陶瓷剪刀剪1/4 Teflon滤膜放入消解罐中, 加入HNO₃ 3 mL、HCl 3 mL和H₂O₂ 3 mL, 在微波消解仪(Mars6)中消解, 5 min升温至120℃, 保持5 min; 5 min升温至160℃, 保持5 min; 继续5 min升温至180℃, 保持40 min.消解结束后, 转移至50 mL容量瓶中, 用超纯水定容, 用中速定量滤纸过滤残渣, 滤液收集于定容试管中, 待测.此消解方法适用于K、Ca、Mg、Zn、Fe、Al、Ti、Ni、Pb、Mn、Cu、Cr、Se、Ba、As、Sn、Mo、V、Cd等元素. ②取1/4 Teflon滤膜样品用陶瓷剪刀剪碎, 放入聚四氟乙烯消解罐中, 加入3%(质量分数)氢氧化钾溶液20mL, 放置于消解罐专用加热仪器中, 保持微沸, 蒸至近干, 取下消解罐.过滤, 用试管收集滤液并定容至50 mL, 待测.此消解方法适用于Si.将3~13级样品混合进行微波消解.

2 结果与讨论 2.1 PM_2.5成分谱特征分析

经过组分分析后, 采用归一化的方法得到四川省典型行业PM_2.5化学成分所占质量分数统计结果, 如表 4所示.

表 4 典型行业PM_2.5成分谱¹⁾/% Table 4 PM_2.5 source profile of typical industries/%

项目	电厂		燃煤锅炉		成型生物质锅炉		非成型生物质锅炉		水泥		玻璃		陶瓷		砖瓦		钢铁(烧结和高炉烟气)
项目	占比	偏差	占比	偏差	占比	偏差	占比	偏差	占比	偏差	占比	偏差	占比	偏差	占比	偏差	占比	偏差
Na⁺	2.35	0.51	5.29	2.65	3.56	0.01	4.06	2.37	3.33	2.85	3.45	2.40	7.12	1.00	11.66	2.08	11.02	0.83
NH₄⁺	7.96	0.23	1.30	0.46	0.97	0.01	2.06	1.63	1.67	0.96	1.41	0.97	1.56	2.20	0.00	0.38	2.68	0.49
K⁺	0.67	0.78	0.58	0.56	0.19	0.00	5.54	3.56	0.19	2.47	1.48	2.62	2.58	3.12	0.47	0.74	1.34	0.69
Mg²⁺	4.12	2.77	0.66	0.10	0.57	0.00	0.41	0.17	0.99	1.00	0.61	0.65	8.78	3.70	4.73	3.12	3.06	0.52
Ca²⁺	14.30	8.34	3.02	2.02	0.93	0.00	2.71	2.78	9.08	1.58	1.09	1.78	18.10	5.51	12.58	5.29	6.51	2.17
Li⁺	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	0.38	0.20	nd	nd	0.96	0.22	nd	nd	2.54	0.06
Cl^-	2.91	2.87	1.40	0.57	3.89	0.01	10.95	5.85	0.77	3.15	1.96	1.90	6.69	6.44	2.94	3.83	4.28	1.67
NO₃^-	1.39	1.33	0.95	0.21	0.42	0.00	2.13	2.63	0.67	1.08	0.80	0.82	2.56	2.73	0.89	1.54	1.65	1.07
SO₄^2-	39.23	4.99	3.44	1.78	1.52	0.00	4.34	4.17	4.65	2.91	15.55	9.40	11.30	0.18	17.04	7.50	12.99	1.16
F^-	nd	nd	0.46	0.36	0.04	0.00	1.16	1.50	0.01	0.02	0.60	1.01	0.75	0.00	nd	nd	0.85	0.00
PO₄^3-	0.61	0.08	1.76	0.40	0.82	0.00	2.91	2.30	1.77	0.86	2.13	2.64	4.05	1.42	4.71	5.01	5.76	0.45
Br^-	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	0.59	0.30	nd	nd	1.05	0.27	nd	nd	1.91	0.13
Ca	1.63	2.03	12.56	6.59	5.02	4.09	2.42	2.46	25.16	5.80	24.93	11.08	9.10	4.47	2.62	2.12	18.11	1.36
K	1.89	1.78	1.18	1.31	30.39	4.00	4.09	4.02	1.35	3.54	4.06	3.12	1.60	0.57	0.75	0.41	5.69	1.10
Mg	6.77	4.44	2.17	1.44	0.73	3.02	0.69	0.31	5.49	5.66	4.43	2.77	3.92	4.43	0.32	0.29	1.07	0.21
Si	7.23	5.40	8.06	6.45	1.24	1.12	1.50	0.02	27.82	12.72	25.19	8.85	7.34	3.05	33.80	8.54	0.00	0.00
Al	0.41	0.23	9.09	3.51	0.83	0.09	0.88	0.01	2.71	1.86	2.11	2.00	2.32	2.52	2.76	2.13	1.96	1.36
Ti	0.08	0.09	3.82	3.02	2.10	0.00	2.07	2.53	1.39	2.06	0.09	0.09	0.09	0.10	0.20	0.75	0.45	0.23
V	0.01	0.00	0.00	0.00	0.01	0.00	0.01	0.00	0.00	0.01	0.00	0.00	0.06	0.07	0.03	0.03	0.04	0.02
Cr	0.00	0.01	0.12	0.15	0.03	0.00	0.07	0.05	0.10	0.14	0.00	0.00	0.24	0.26	0.09	0.13	0.32	0.29
Mn	0.09	0.13	0.01	0.01	0.00	0.00	0.01	0.00	5.08	4.87	0.08	0.13	0.05	0.07	0.02	3.02	0.10	0.01
Fe	1.69	2.22	1.62	1.47	2.36	0.00	1.85	1.53	2.43	3.65	1.28	1.15	3.19	2.10	1.57	2.96	9.26	2.80
Ni	0.08	0.11	0.29	0.42	0.05	0.00	0.20	0.16	0.01	0.01	0.08	0.12	0.01	0.01	0.00	0.05	0.00	0.01
Cu	0.15	0.21	0.04	0.06	0.01	0.00	0.04	0.00	0.13	0.20	0.10	0.16	0.10	0.06	0.04	0.14	0.02	0.03
Zn	0.12	0.16	1.10	1.55	0.52	0.00	0.75	0.13	0.92	1.41	0.13	0.12	0.79	0.46	0.10	0.66	0.06	0.07
As	0.10	0.14	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.00	0.02	0.00	0.08	0.14	0.16	0.21	0.04	0.12	0.10	0.09
Se	0.17	0.05	0.04	0.05	0.00	0.00	0.02	0.03	0.01	0.03	0.08	0.14	0.02	0.01	0.00	0.06	0.16	0.02
Mo	0.08	0.11	0.02	0.02	0.02	0.00	0.05	0.06	0.07	0.12	0.07	0.12	0.02	0.02	0.00	0.09	0.00	0.00
Cd	0.10	0.15	0.01	0.01	0.02	0.00	0.02	0.01	0.00	0.02	0.08	0.14	0.00	0.00	0.00	0.05	0.00	0.00
Sn	0.08	0.11	0.01	0.02	0.01	0.00	0.02	0.00	0.18	0.32	0.07	0.12	0.04	0.06	0.01	0.17	0.01	0.01
Sb	0.08	0.11	0.04	0.06	0.03	0.00	0.03	0.05	0.91	1.60	0.08	0.12	0.01	0.01	0.00	0.58	0.02	0.00
Ba	0.00	0.00	0.11	0.14	0.29	0.00	0.33	0.31	0.01	0.10	0.32	0.61	0.01	0.01	0.00	0.24	0.27	0.03
Pb	1.28	1.80	0.16	0.16	0.53	0.00	0.59	0.57	0.48	0.92	4.67	2.28	0.22	0.11	0.01	0.77	1.64	1.28
Ag	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	0.01	0.00	0.02	0.00	0.09	0.00	nd	nd	0.77	0.00
Co	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	0.06	0.00
OC	3.18	1.49	37.86	14.12	33.77	0.02	36.41	4.51	1.53	1.76	2.91	2.13	4.56	1.43	2.56	1.77	4.85	1.34
EC	1.24	0.98	2.83	1.66	9.13	0.00	11.68	5.14	0.09	0.20	0.06	0.10	0.56	0.37	0.06	0.22	0.48	0.07
1)nd表示未检出

表 4 典型行业PM_2.5成分谱¹⁾/% Table 4 PM_2.5 source profile of typical industries/%

2.1.1 电厂

电厂PM_2.5中SO₄^2-含量最高, 占比为39%, 其次是Ca²⁺、NH₄⁺、Mg和Si, 占比分别为14%、8%、7%和7%. SO₄^2-排放量较高一是由于测试的电厂燃煤含硫率较高, 平均为3.38%;二是由于2家企业均采用石灰石-石膏法脱硫, 该工艺的核心是将燃煤烟气绝热增湿, 以促进Ca(OH)₂与SO₂反应的进行, 烟气湿度大, 加速了SO₂在水中的溶解, SO₂溶于水后生成H₂SO₃, 可与其它阳离子生成稳定的盐, 或氧化成不易挥发的H₂SO₄, SO₄^2-是湿法脱硫后的主要产物^[8]. NH₄⁺含量较高可能是与SCR脱硝工艺有关, 该技术原理为在催化剂作用下, 向温度约280~420℃的烟气中喷入氨, 将NO_x还原成N₂和H₂O.向烟气中喷入的氨存在一定的逃逸, 根据测试企业氨逃逸率仪器监测结果显示, 氨逃逸率约为3%. Ca²⁺、Mg和Si排放主要来自煤炭燃烧^[8], Ca²⁺含量较高还与石灰石-石膏法脱硫工艺有关.

2.1.2 燃煤锅炉

燃煤锅炉颗粒物中主要成分为OC, 占比为38%, 其次是无机元素Al、Si和Ca等元素.郝吉明等^[15]的研究也表明, 燃煤工业锅炉中OC的含量为3.7%~21.4%.而Al、Si和Ca等元素含量较高, 表明这些地壳物质广泛地存在于燃煤中, 这与其他研究结果基本一致^{[8, 16, 17]}.

燃煤锅炉成分谱与电厂相比, 主要差异在于SO₄^2-、OC、Al、Ca等地壳元素.研究表明, 燃煤硫含量是影响细粒子中SO₄^{2 -}含量的主要因素^{[18, 19]}.测试的2家电厂平均含硫率为3.38%, 3家燃煤锅炉平均含硫率为1.05%, 此外, 脱硫方法不同也是造成SO₄^2-占比存在差异的原因, 2家燃煤电厂均采用石灰石-石膏湿法脱硫, 而3家燃煤锅炉中, 2家采用炉内喷钙法脱硫, 1家采用石灰石-石膏湿法脱硫.湿法脱硫SO₄^2-排放相对较高^[8]. OC排放则主要与锅炉类型、燃烧效率有关.燃煤电厂均为煤粉炉, 燃煤锅炉中, 2家为循环流化床, 1家为层燃炉, 李松等^[19]的研究表明, 循环流化床碳组分排放较高.徐健等^[20]的研究表明, 燃烧效率越低, OC排放相对较高.本研究中, 燃煤电厂的含氧量平均为7.95%, 燃煤锅炉含氧量平均为13.19%.含氧量越高, 锅炉燃烧效率越低, 从而使得燃煤锅炉OC占比高于燃煤电厂.地壳元素的差异可能与煤炭组分有关, 电厂煤炭均为本地煤, 锅炉煤炭多来自陕西.此外, 锅炉的燃烧方式、燃煤的细度、锅炉运行负荷、配风的方式及炉内空气动力场等因素均会对其造成影响.

2.1.3 生物质锅炉

本研究测试了成型生物质燃料锅炉和非成型生物质燃料锅炉, 结果显示, OC是成型生物质燃料锅炉PM_2.5中排放量最高的组分, 占比为33.77%, 其次为K和EC.非成型生物质燃料锅炉PM_2.5中同样以OC排放为主, 其次是EC和Cl^-, Cl^-在非成型生物质燃料锅炉中的占比高于其他行业, 为11%, 而在其他行业中的占比仅为1%~7%.本文中成型和非成型生物质锅炉燃烧温度均在700℃~800℃, 含氧量为10%~15%. Cl^-和K差异的主要原因在于原料不同, 有研究表明生物质的元素组成对其燃烧烟尘的化学组成有影响^[21].本研究中成型生物质燃料主要为水稻、小麦和油菜秸秆等经粉碎混合挤压烘干等工艺制成, 虽然本研究缺乏生物质的工业分析数据, 但根据宋兴飞等^[22]的研究, 水稻、小麦、油菜中K的含量明显高于Cl, K/Cl分别为2.45、2.73和3.26, 且在700℃~800℃之间, 这3类秸秆K析出量较多, 而Cl析出量相对较少, 因而使得其K含量较高.此外, 各类秸秆在制成成型生物质燃料的过程中, 各组分含量可能会发生变化, 具体还需要进一步研究.非成型生物质燃料为废家具木料、木质废料(树枝、木竹根、树皮、木渣、锯屑, 木材边角余料等), Cl^-、K⁺和SO₄^2-为主要水溶性离子, 这与刘刚等^[23]的研究结果基本一致.

2.1.4 建材行业

本研究共测试了水泥、玻璃、陶瓷、砖瓦等4个行业, Si、Ca、Mg等元素为4个行业主要排放组分, 如水泥行业中这3种元素的占比分别为27.82%、25.16%、5.49%;玻璃行业中占比分别为25.19%、24.93%、4.43%.这主要与建材行业使用的原料有关, 本研究测试的企业中, 水泥行业原料基本为石灰石、页岩等; 平板玻璃企业所用原料均为硅砂、白云石、长石、石灰石等; 日用玻璃所用原料为方解石、石英砂、钾长石、白云石等; 陶瓷行业主要原料为白泥(主要矿物成分是高岭石)、黏土、长石等, 砖瓦行业原料为黏土、页岩等, 这些物质中富含Si、Ca、Mg等地质元素.

不同建材行业比较来看, 玻璃行业中K含量相对较高, 占比为4.06%, 其他3个行业中的占比为0.75%~1.35%, 这主要是因为玻璃采用钾长石作为生产原料, 钾长石主要组分为K₂O ·Al₂O₃ ·6SiO₂.陶瓷行业中Cl^-排放占比高于其他3个行业, 可能与陶瓷防腐涂料有关^[24].水泥行业中SO₄^2-排放占比明显低于玻璃、陶瓷和砖瓦行业, 为4.65%, 其他3个行业均大于10%.这可能与企业脱硫工艺有关, 本研究测试的企业中, 日用玻璃、陶瓷和砖瓦企业均采用双碱法脱硫, 而水泥行业没有进行脱硫处理.有研究表明^[8]SO₄^2-等污染物排放浓度差异与其脱硫产物溶解度关系密切, 不同脱硫方法的主要脱硫产物在水中的溶解度差别很大, 双碱法的主要脱硫产物硫酸钠溶解度较高, 若烟气带水量或湿度相同时, 高可溶性脱硫产物更易于被烟气带入大气, 并在大气中经干燥、凝结、聚合和吸附等物理过程, 形成无机盐类细颗粒物.

2.1.5 钢铁

钢铁行业中烧结和高炉烟气PM_2.5成分谱中Ca含量最高, 为18.11%, 其次为SO₄^2-、Na⁺和Fe, 占比分别为12.99%、11.02%和9.26%. Ca和Na⁺主要来自钢铁生产过程中使用的溶剂, 如石灰、碳酸钠等, 主要用于去除产品中的杂质, 提高产品质量. Fe则主要来自铁矿石等生产原料. SO₄^2-烧结工艺排放较高, 部分来自燃煤产生的SO₂经二次反应生成, 另一部分来源经脱硫工艺后, 产生的含硫浆液滴吸附在颗粒物表面^[25].

2.2 与其他地区比较 2.2.1 电厂

图 2显示了电厂行业PM_2.5中各地区主要组分对比情况.从中可以看出, 不同地区电厂行业均以SO₄^2-、Si、Ca和OC为主, 但占比存在一定差异. SO₄^2-质量分数差异最大, 本研究和Chow等^[5]在Texas的研究结果相对较高, 分别为39%和46%, 而对北京市^[8]、Colorado^[3]、杭州市^[26]的研究结果相对较低, 分别为6%、13%、6%.这主要与煤炭含硫率和污染治理设施有关, 本研究与北京市测试的电厂企业所采用的污染治理设施相同(表 5), 但含硫率差异较大, 本研究为3.38%, 北京为0.69%.此外, 本研究NH₄⁺质量分数也较高, 推测与氨逃逸率有关.

图中所摘录的数据进行了归一化处理, 下同图 2 电厂行业成分谱比较 Fig. 2 PM_2.5 source profile comparison of power plants

表 5 各研究中测试企业信息 Table 5 Information about monitoring industries in different studies

2.2.2 水泥行业

水泥行业不同地区的PM_2.5成分谱比较结果如图 3所示, 北京^[8]、Texas^[5]、云南^[27]和本研究均在治理设施后采用稀释通道等速跟踪采样, 杭州^[26]采样方法为：采集除尘后下载灰, 然后通过颗粒物再悬浮采样系统进行粒径切割分级采样. Si和Ca为各城市水泥企业中主要组分, 原因在于水泥原料多为矿石, Si、Ca为矿石的主要组分.各城市比较而言, Texas的研究中SO₄^2-、K、NO₃^-、Cl^-组分含量较高^[5], 这主要是因为原料构成和污染治理设施不同造成的. Texas原料中70%为低硫煤, 其他为石油焦、木屑等^[5]; 北京市的原料中60%为矿石, 20%为煤, 其他为土壤或污泥^[8]; 本研究原料中71%为石灰石, 27%为煤, 其余为建筑垃圾、石膏等. Texas的原料中煤炭占比明显高于其他城市, 使得其SO₄^2-占比较高, 木屑则是K和Cl^-的主要来源, NO₃^-含量较高则是因为其所测试企业没有脱硝设施, 而其他城市均安装有脱硝设施(SCR脱硝或者SNCR脱硝).杭州市采样方法与其他城市不同, 但各组分占比无明显差异, 表明若均在污染治理设施之后进行样品采集, 直接采集窑尾烟气和采集除尘下载灰-再悬浮, 这两种方法对PM_2.5中组分含量影响不大, 水泥行业PM_2.5中组分含量主要受原料构成影响.

图 3 水泥行业成分谱比较 Fig. 3 PM_2.5 source profile comparison of cement industries

2.2.3 燃煤锅炉

不同地区燃煤锅炉PM_2.5成分谱对比结果如图 4所示, 所有城市均在污染治理设施之后采用稀释通道等速跟踪采样.与其他地区研究结果相比, 本研究SO₄^2-占比较低, Ca、Al、Ti等元素占比较高.本研究燃煤锅炉平均含硫率为1.05%, 多为炉内喷钙脱硫+布袋除尘; 北京市^[8]含硫率为0.35%, 采用氢氧化钠碱法脱硫除尘一体化; 长三角地区^[20]含硫率为0.67%, 未写明脱硫方法, 湿法除尘; Colorado^[3]未写明含硫率, 无治理设施; 云南^[27]报道文献中未写明含硫率和脱硫方法, 湿法除尘.综合比较各地区煤炭含硫率和污染治理设施, 由此可见, 在含硫率均较低的情况下, 治理设施对SO₄^2-排放影响较大, 湿法脱硫, 尤其是氢氧化钠碱法脱硫排放相对较高, 且布袋除尘去除效率更高^[8]. Ca、Al、Ti等元素占比可能与煤炭成分和除尘工艺对各组分去除效率有关, 由于仅长三角地区给出了煤炭的工业分析和元素分析结果, 难以比较煤炭组分差异.对比各城市除尘工艺, 结果表明布袋除尘对Ca、Al、Ti等元素具有较好的去除效率.

图 4 燃煤锅炉行业成分谱比较 Fig. 4 PM_2.5 source profile comparison of coal-fired boilers

2.2.4 非成型生物质燃料锅炉

表 6列出了本研究与北京市非成型生物质燃料锅炉PM_2.5主要组分比较结果.可以看出, 本研究与北京市OC均为非成型生物质燃料锅炉PM_2.5中排放量最高的组分, Ca、SO₄^2-、K、EC、Cl^-、Fe、Si的占比均大于1%.不同之处在于, 北京市研究结果中, Zn、Al和Ca这3种元素排放占比也在1%~10%范围内, 而本研究中Zn、Al和Ca的占比均小于1%, 取而代之的是Ca²⁺、Ti等组分.生物质燃烧排放的PM_2.5受诸多因素影响, 如燃料性质、炉灶结构和燃烧状况等.北京市为使用玉米秆、麦秆为主, 配以少量木材为燃料的锅炉测试结果, 且烟气直接排放; 本研究结果为使用废家具木料、木质废料为燃料锅炉的测试均值, 采用布袋除尘和水膜除尘.燃料和除尘工艺的差异可能是造成成分谱差异的原因.

表 6 非成型生物质燃料锅炉成分谱比较¹⁾ Table 6 PM_2.5 source profile comparison of biomass fuel boilers

2.2.5 钢铁行业

本研究烧结和炼铁工艺PM_2.5中主要组分所占质量分数与其他研究结果对比如表 7所示, 不同城市均在污染治理设施后采用稀释通道等速跟踪采样法采集PM_2.5样品.烧结工艺差异较大的组分为Ca和Cl^-. Ca含量较高主要原因是本研究测试企业在烧结过程中加入了石灰. Zhan等^[28]的研究表明Cl^-是烧结工艺原料的标识组分, 温杰等^[29]的研究中, Cl^-的占比为1.5%, 推测是由于测试的企业采用布袋除尘方式能够促进Cl^-的吸收, 而企业烧结工艺除污设施到位; Guo等^[30]的研究结果中Cl^-的占比为23.2%, 本研究为6.7%. 3个研究中均采用布袋除尘, 表明治理设施运行情况对Cl^-排放有较大影响.

表 7 烧结和炼铁工艺PM_2.5中主要组分的所占质量分数对比/% Table 7 Main chemical compositions of PM_2.5 source profiles for sintering and iron/%

炼铁工艺差异较大的组分为Fe.本研究中Fe占比低于其他研究结果, 原因在于本研究所测试企业采用的是钒钛磁铁矿, 铁品位为20%, 即铁含量为20%, 属于低品位铁矿石, 而其他研究中铁的含量均大于30%^{[29, 30]}.

3 结论

(1) Si、Ca、Mg等为建材行业主要排放组分, 但不同建材行业由于原料、污染治理设施的不同使得组分排放特征也有一定的差异, 如玻璃行业因采用钾长石作为生产原料, 其K排放占比高于其他建材行业; 采用双碱法脱硫的企业SO₄^2-排放占比高于其他行业.

(2) 燃煤锅炉PM_2.5主要成分为OC, 其次是无机元素Al、Si和Ca等元素; 电厂PM_2.5中SO₄^2-、Ca²⁺、NH₄⁺、Mg和Si为特征组分.

(3) 成型生物质燃料锅炉颗粒物中主要以OC为主, 其次是K和EC; 非成型生物质燃料锅炉颗粒物中主要以OC为主, 其次是EC和Cl^-.

(4) 钢铁行业烧结和高炉烟气中颗粒物特征组分为Ca、SO₄^2-、Na⁺和Fe, 排放占比分别为18.11%、12.99%、11.02%和9.26%.

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