土壤重金属污染问题是当今环境科学研究的重要内容, 特别是城市土壤重金属污染问题受到越来越多的重视^[1~3].人口集中、工业发达、交通拥挤、人类活动影响强烈等因素导致城市土壤中重金属不仅含量高而且种类较多.作为一种难降解的有害有毒污染物, 重金属进入土壤后不仅会造成土壤质量退化, 导致农作物产量和质量降低, 还可以通过食物链积累、吸入扬尘、皮肤接触等途径毒害人类健康, 诱发癌症等致命疾病^[4].而土壤一旦被重金属污染, 其治理与修复比大气和水污染的治理与修复更为复杂艰巨和耗时^[5].国内外学者围绕着土壤重金属污染评价^{[6, 7]}、空间分布^[8~10]、来源解析^[11~13]、环境风险^[14~16]等方面展开了大量研究, 多数研究以静态现状分析为主, 由于土壤重金属具有显著的累积性, 空间格局很大程度上由现在和过去的工业活动造成, 因此, 应用多期重金属含量测定、污染企业分布数据, 进行污染的时空变异分析和污染源解析, 更能准确地揭示土壤重金属污染的分布规律和来源, 有效地遏制土壤污染恶化趋势.

对土壤重金属污染时空变异性的研究, 主要是基于地统计学方法通过比较不同时期空间插值图^[17]或者进行时空地统计学建模^[18]来研究土壤重金属时空变异特性.对土壤重金属源解析的研究, 主要集中于利用受体模型法中的特征比值法^[19]、同位素示踪^[20]、主成分分析(PCA)^{[21, 22]}、正定矩阵因子分解法^[23]、化学质量平衡法^[23]等.除了上述方法, 近年来UNMIX受体模型以其计算过程简便和解析结果准确等优势开始受到关注^[24], 但总体上将其应用于土壤重金属污染源解析的研究仍不多见.随着环境污染问题变得越加复杂, 多种解析方法联用有助于全面客观地解读源解析结果, 提高解析结果的准确性和可利用性^[25].

宁波市是我国著名海港城市, 长三角南翼经济中心和化工基地, 华东地区典型的工商业发达城市.快速的经济发展带来了土壤环境的重金属污染问题.前人的研究多集中于该市土壤重金属污染调查和评价, 对污染的时空演变和来源解析方面的研究尚十分缺乏^{[26, 27]}.本文以As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn这8种重金属元素为研究对象, 根据2003年和2013年这2期土壤重金属含量调查结果, 探明土壤重金属污染程度并分析其时空变异特征, 利用PCA和UNMIX两种方法分别对土壤重金属污染源进行解析并比较解析结果, 以期为工业城市土壤环境管理和治理提供科学依据.

宁波市地处长三角南翼, 地理坐标为东经120°55′~122°16′, 北纬28°51′~30°33′, 东有舟山群岛为天然屏障, 北濒杭州湾, 西接绍兴市的嵊州、新昌、上虞, 南临三门湾, 并与台州的三门、天台相连.宁波地属亚热带季风气候, 年平均气温16.2℃, 温和湿润, 四季分明, 年平均降水量为1 400 mm左右.全市共包括6个区、2个县和2个县级市, 截止2015年底, 户籍人口达到586.7万人, 全市生产总值(GDP)达到了8 011.5亿元.作为我国首批沿海对外开放城市、计划单列市和副省级城市, 宁波是浙江省乃至长三角地区重要的经济中心和加工制造基地, 是中国重要的化工基地, 是长三角地区的交通枢纽.宁波港是世界第四大港口, 是海上丝绸之路的始发港.宁波市在大力发展化工、纺织服装、机械制造这3大支柱产业的同时, 石化、电子、冶金、建材、纺织等行业也得到了长足发展.然而, 过去30年工业化和城镇化的高速发展为该区域的土壤带来了严重的重金属污染问题.在宁波市区和中心城区, 分布着大量电子、电池、塑料、冶金、纺织等工业厂房(见图 1), 其排放的工业“三废”造成表层土壤重金属累积进而对土壤环境质量造成不良影响.本文以宁波市辖范围内的6个区(包括江北区、镇海区、北仑区、鄞州区、海曙区、江东区)为研究区, 面积为2 457.43 km².

图 1

Fig. 1

(a)纺织企业; (b)化学原料与化学制品业; (c)金属制品业; (d)其他企业; 企业密度用每km2面积上的企业网格数来表示, 密度由大到小依次为:金属制品业、化学原料与化学制品、纺织企业和其他企业 图 1 研究区企业密度 Fig. 1 Density distribution of the different types of enterprises in the study area

2003年和2013年土壤重金属元素(Cr、Pb、Cd、Hg、As、Cu、Zn、Ni)数据分别来自于2003年浙江省农产品产地重金属污染调查和2013年浙江省土壤重金属污染普查项目. 2003年样品按照2 km×2 km网格布点, 根据梅花形采样法布设5个采样点在耕作层(0~20 cm)进行混合采样, 按四分法取1.0 kg土样装入样品袋备用. 2013年调查区每个土壤采样点至少由3个采样点组成, 每个采样点为农田土壤混合样.采集方法按农田面积从小到大, 可分别采用梅花点法、棋盘式法和蛇形法; 采样深度一般农作物耕作层土壤为0~20 cm, 果林类农作物为0~60 cm.采样过程中用差分GPS准确定位采样点, 所有土样带回实验室, 经室内自然风干, 剔除植物残体和石块, 研磨后过100 mm筛.两期土壤重金属采样点的空间分布见图 2.

图 2

Fig. 2

图 2 2003年和2013年两期土壤重金属采样点空间分布 Fig. 2 Distribution of soil heavy metal sampling points in 2003 and 2013

土壤样品测定指标包括8种重金属元素全量含量.其中, 采用等离子体质谱法测定Cd、Pb含量, 采用等离子体光学发射光谱法测定Cr、Ni、Zn和Cu含量, 采用氢化物-原子荧光法测定As含量, 采用冷蒸气-原子荧光法测定Hg含量. Cd、Pb、Cr、Ni、Zn、Cu、As和Hg的检出限分别为0.019 μg·g^-1、0.91μg·g^-1、3.60μg·g^-1、0.76μg·g^-1、1.40μg·g^-1、1.00mg·kg^-1、0.069μg·g^-1和0.53 ng·g^-1.测定过程中每测定10个样品后用重金属标准溶液进行标准曲线的校正, 以保证仪器测定误差范围控制在2%以内.另外, 样品分析所用试剂均为优级纯, 分析过程均加入国家标准物质土样GSS-1和GSS-4进行全程质量控制, 测定结果均在误差允许范围内.

土壤重金属的描述性统计分析均在SPSS 22.0中完成, 包括土壤重金属的算术平均数、极值、标准差、变异系数、峰度和偏度等.由于地统计学普通克里格插值要求数据呈正态分布, 为了保证插值结果的可靠性, 通过SPSS 2.0对数据利用Kolmogorov-Smironov(K-S)法检验数据分布的正态性, 对不符合正态分布的数据进行对数或Box-Cox转化.利用ArcGIS9.3中的地统计分析模块分别运用普通克里格插值法和反距离权重插值法获取宁波市辖6区两期土壤重金属空间分布特征及不同区域污染物变化趋势.

采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法对2003和2013年研究区土壤重金属污染状况进行评价.单因子指数法适用于单一因子污染特定区域的评价, 内梅罗综合污染指数法能够全面综合地反映土壤的污染程度.

单因子污染评价指数:

内梅罗综合污染指数:

式中, P_i为重金属元素i的单因子污染指数, C_i为重金属i的实测含量(mg·kg^-1), S_i为重金属i的评价标准值(mg·kg^-1), 这里以浙江省土壤环境背景值为标准. P为所有重金属元素的内梅罗综合污染指数, P_{i, max}为单因子污染指数的最大值, P_i为单因子污染指数的平均值.

一般将污染程度作如下划分^[28]: P_i≤1.00为非污染、1.00≤P_i≤2.00为轻度污染、2.00≤P_i≤3.00为中度污染、P_i>3.00为重度污染; P≤0.70为安全、0.70 < P≤1.00为尚清洁(警戒线)、1.00 < P≤2.00为轻度污染、2.00 < P≤3.00为中度污染、P>3.00为重度污染.

多元统计法常用来研究不同重金属之间的数理关系, 通过研究其间的相关性及分布规律等, 从而区分自然污染源与人为污染源.相关性分析、主成分分析、因子分析、聚类分析是进行污染源解析的常用方法.本文通过SPSS 22.0对8种重金属元素进行Pearson相关性分析和主成分分析, 获取具有代表性的重要变量, 并得到几种污染源及其各自的贡献率.

UNMIX受体模型假设未知污染源对受体的源贡献是各个源组分的线性组合, 各个源组分对受体的源贡献都是正值, 而且对于每一种源来说, 有些样品含有很少或没有源贡献.利用原始样本含量数据, Unimx可以估测源的数目、组成以及源对每个样品的贡献^[29].

基于上述假设, 在m个源的N个样品中, n个被分析物种中的某一物种j的含量可以用如下公式表示:

式中, C_ij表示第i个样品中的第j个物种的含量; U_jk表示第j个物种在源k中的质量分数, 代表源的组成; D_ik表示源k在第i个样品中的总量, 代表源的贡献率; S表示各个源组成的标准偏差.

对研究区2003年采集的465个土壤样品和2013年采集的665个土壤样品进行描述性统计, 得出8种重金属元素含量的平均数、最大最小值、标准差和变异系数等结果(见表 1).

表 1 (Table 1)

表 1 2003年和2013年土壤重金属含量统计分析 Table 1 Statistical analysis of soil heavy metals in 2003 and 2013/mg·kg-1 年份 元素 最小值 最大值 平均值 标准差 浙江省土壤背景值 全国土壤背景值 变异系数/% 偏度 峰度 Cr 13.16 120.94 63.93 24.03 52.90 61.00 37.58 0.13 1.27 Pb 20.00 313.00 47.26 23.52 23.70 26.00 49.78 6.10 52.26 Cd 0.02 0.57 0.20 0.07 0.07 0.10 33.58 1.31 3.38 Hg 0.02 3.42 0.37 0.38 0.086 0.065 102.10 3.21 15.89 2003 As 1.80 20.30 6.88 2.22 9.20 11.20 32.22 1.13 3.80 Cu 4.20 685.40 37.49 38.03 17.60 22.60 101.45 11.33 183.81 Zn 43.10 368.00 110.27 34.96 70.60 74.20 31.70 2.05 8.33 Ni 6.30 124.40 25.02 12.22 24.60 26.90 48.85 1.70 11.29 Cr 19.90 326.00 80.33 22.69 52.90 61.00 28.24 1.55 21.61 Pb 25.00 263.00 51.77 15.51 23.70 26.00 29.97 4.47 52.47 Cd 0.03 0.89 0.21 0.08 0.07 0.10 39.70 2.29 10.81 Hg 0.05 2.26 0.55 0.39 0.086 0.065 70.67 1.25 1.64 2013 As 1.76 19.10 7.23 1.99 9.20 11.20 27.46 0.86 3.29 Cu 8.92 118.00 40.23 12.88 17.60 22.60 32.02 1.70 6.85 Zn 44.40 714.00 123.85 38.69 70.60 74.20 31.24 6.58 85.46 Ni 8.09 55.80 32.13 8.56 24.60 26.90 26.65 -0.62 0.65

表 1 2003年和2013年土壤重金属含量统计分析 Table 1 Statistical analysis of soil heavy metals in 2003 and 2013/mg·kg-1

除As外, 两期重金属元素的含量平均值都超过了浙江省土壤背景值和国家土壤背景值, 2003年Cr、Pb、Cd、Hg、Cu、Zn和Ni的含量平均值分别是浙江土壤环境背景值的1.21、1.99、2.86、4.30、2.13、1.56和1.02倍, 2013年的是1.52、2.18、3、6.4、2.29、1.75和1.31倍, 说明土壤总体表现为以Cd、Hg为主的多种重金属富集.变异系数反映了总体中各样点的平均变异程度, 变异系数小于20%为低变异, 20%~50%为中等变异, 50%~100%为高变异, 大于100%为极度变异^[30]. 2003年Hg和Cu表现为极度变异, 其他元素为中等变异; 2013年Hg表现为高变异, 其他元素为中等变异, 这表明研究区重金属元素采样点的含量值变化幅度较大, 连续性较差, 受人类活动等外源因素输入的可能性大.

由研究区土壤重金属单因子污染指数统计可知(见表 2), 2003年和2013年单因子污染指数P_i值的排序均为Hg>Cd>Cu>Pb>Zn>Cr>Ni>As. Hg为重度污染, Cd、Cu、Pb为中度污染, Zn、Cr、Ni为轻度污染, As为非污染状态.部分采样点含量严重超标, 存在明显的局部聚集和点源污染现象.

表 2 (Table 2)

表 2 研究区土壤重金属单因子污染指数统计 Table 2 Statistical analysis of single factor pollution index for soil heavy metals in 2003 and 2013 年份 污染指数 污染指数变幅 平均值±标准误 样品污染指数的分级/个 Pi≤1.00 非污染 1.00≤Pi≤2.00 轻度 2.00≤Pi≤3.00 中度 Pi>3.00 重度 2003 PCr 0.22~2.04 1.08±0.41 200 264 0 1 PPb 0.84~13.21 1.99±0.99 2 307 130 26 PCd 0.32~8.11 2.85±0.96 3 62 236 164 PHg 0.19~39.77 4.33±4.42 53 101 90 221 PAs 0.19~2.21 0.75±0.24 406 58 1 0 PCu 0.23~38.94 2.11±2.15 86 171 137 71 PZn 0.61~5.21 1.55±0.46 32 380 45 8 PNi 0.25~5.06 1.02±0.5 217 245 1 2 2013 PCr 0.37~6.16 1.52±0.43 82 557 22 4 PPb 1.05~11.09 2.18±0.65 0 269 349 47 PCd 0.46~12.71 3±1.19 8 104 287 256 PHg 0.52~26.07 6.36±4.5 23 64 68 510 PAs 0.19~2.07 0.79±0.22 586 78 1 0 PCu 0.51~6.70 2.29±0.73 14 199 373 79 PZn 0.62~10.11 1.75±0.55 7 536 108 14 PNi 0.33~2.27 1.31±0.35 103 551 11 0

表 2 研究区土壤重金属单因子污染指数统计 Table 2 Statistical analysis of single factor pollution index for soil heavy metals in 2003 and 2013

由研究区土壤重金属内梅罗综合污染指数统计可知(表 3), 2003年内梅罗综合污染指数的平均值为3.93, 指数大于3、介于2~3、介于1~2的样本数占比分别为47.96%、37.2%和14.19%, 表明研究区整体呈中、重度污染. 2013年内梅罗综合污染指数的平均值为5.04, 指数大于3、介于2~3、介于1~2的样本数占比分别为70.53%、21.05%和8.42%, 表明研究区整体呈重度污染.研究区内所有的采样点的综合污染指数都超过了警戒值, 10年间呈重度污染的样本显著增加.根据内梅罗综合污染指数计算强调污染元素最大值的特点, Hg是内梅罗综合污染指数偏大的主要原因.

表 3 (Table 3)

表 3 研究区土壤重金属内梅罗综合污染指数统计 Table 3 Statistical analysis of Nemero's comprehensive pollution index for soil heavy metals in 2003 and 2013 年份 内梅罗污染指数平均值 内梅罗污染指数变幅 样品污染指数的分级/个 P≤0.7 安全 0.70 < P≤1.00 警戒 1.00 < P≤2.00 轻度污染 2.00 < P≤3.00 中度污染 P>3.00 重度污染 2003 3.93 0.86~28.51 0 3 66 173 223 2013 5.04 1.03~18.95 0 0 56 140 469

表 3 研究区土壤重金属内梅罗综合污染指数统计 Table 3 Statistical analysis of Nemero's comprehensive pollution index for soil heavy metals in 2003 and 2013

由2003~2013年土壤重金属含量均值的增幅与变化率可知(见表 4), 所有重金属元素的含量平均值都增大, 说明10年间重金属整体污染程度加剧.不同元素增幅和年均增长量不同, 按增幅排序为Hg>Ni>Cr>Zn>Pb>Cu>As>Cd, Hg的增幅最大而Ni和Cr次之.可见, 经过10年工农业生产排放, 研究区土壤重金属累积严重, 形成了以Hg、Ni、Cr为主的污染格局, 环境安全风险大.

表 4 (Table 4)

表 4 2003~2013年土壤重金属含量均值的增幅与变化率 Table 4 Increase in and annual average growth of heavy metals in soil from 2003 to 2013 项目 Cr Pb Cd Hg As Cu Zn Ni 增幅/% 25.65 9.54 5.00 48.65 5.09 7.31 12.32 28.42 年均增长量/mg·kg-1 1.64 0.45 0.001 0.02 0.04 0.27 1.36 0.71

表 4 2003~2013年土壤重金属含量均值的增幅与变化率 Table 4 Increase in and annual average growth of heavy metals in soil from 2003 to 2013

对两期土壤重金属含量数据进行正态分布检验, 对遵从正态分布的重金属元素采用普通克里格法进行空间插值, 对经对数或Box-Cox转换后仍不遵从正态分布的2003年的Cd及2013年的Cr采用反距离权重进行空间插值.两期相比, 同种元素的污染空间格局较为接近.对不同元素, Cd的高值区主要分布在鄞州和北仑区交界处, Pb和Hg的空间分布特征相近, 北仑区的污染程度相对较低, 江北、海曙和江东区污染程度较高; Cr、As、Cu、Zn和Ni 5种元素的空间分布特征相近, 在北仑区和鄞州的东南和西南区污染程度较低, 高值区集中分布在海曙、江北、江东、镇海四区及鄞州区的北部和东南部(图 3), 主要是由于在这些区域分布着大量工业污染企业(见图 1), 其排放的废物通过污水灌溉、垃圾倾倒和大气沉降等形式进入土壤造成重金属在土壤环境中的累积.

图 3

Fig. 3

图 3 2013年土壤重金属元素的空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of soil heavy metals in 2013

将两期土壤重金属空间插值图进行叠加分析, 得到了10年间8种土壤重金属元素含量的时空变异图(图 4).可以发现, 从2003~2013年所有重金属元素含量减少区域的面积占比都显著低于增加区域的面积占比, 说明从2003~2013年研究区重金属污染进一步加剧.按含量增加面积占比由大到小排序为: Cd(96.97%)>Ni(85.90%)>Zn(82.54%)>Hg(82.42%)>Pb(73.46%)>Cr(72.48%)>As(62.46%)>Cu(56.60%).其中, Cd含量增加区域主要位于西南部, 以北仑和鄞州区交界处增加最为明显; Ni和As主要位于研究区西南和西北部; Cu和Zn主要位于北仑区北部和鄞州区的东南部; Cr含量增加区域则较为分散, 以东南区增加最为明显; Pb主要位于北部区域及中部大部分地区; Hg主要位于除鄞州区西南部外的大部分区域.

图 4

Fig. 4

图 4 2003~2013年间土壤重金属含量时空变异 Fig. 4 Spatiotemporal variation of soil heavy metal from 2003 to 2013

对2013年的土壤重金属样本数据进行主成分分析, 选取旋转后特征值大于1的前3个主成分(表 5), 旋转后主成分对各变量的贡献率分别为32.22%、25.24%和22.19%, 累积贡献率达到79.65%.

表 5 (Table 5)

表 5 2013年土壤重金属元素主成分分析结果表 Table 5 Principal component analysis of soil heavy metals in 2013 元素 初始特征值 旋转后特征值 旋转后因子载荷 特征值 贡献率/% 累计贡献率/% 特征值 贡献率/% 累计贡献率/% 1 2 3 Cr 3.37 42.16 42.16 2.58 32.22 32.22 0.87 0.11 0.18 Pb 1.77 22.15 64.31 2.02 25.24 57.46 -0.03 0.29 0.84 Hg 1.23 15.35 79.65 1.78 22.19 79.65 -0.11 0.88 0.08 Cd 0.50 6.28 85.94 0.13 -0.01 0.92 As 0.39 4.97 90.91 0.80 0.08 -0.05 Cu 0.35 4.36 95.27 0.45 0.64 0.40 Zn 0.22 2.73 98.00 0.29 0.86 0.09 Ni 0.16 1.99 100 0.93 0.09 0.06

表 5 2013年土壤重金属元素主成分分析结果表 Table 5 Principal component analysis of soil heavy metals in 2013

第一主成分包括Cr、As、Cu、Zn和Ni, 贡献率为32.22%.由Pearson相关性分析可知这5种重金属元素的相关系数较高, 具有同源性.结合研究区企业密度图(见图 1)及各元素高值区周边的污染企业名单可知, 污染源一主要是工业源, 来源于采矿、冶金、化工及机械制造企业等排放的工业“三废”.

第二主成分包括Pb和Hg, 贡献率为25.24%.这两种重金属元素空间分布特征相近, 其高值区主要聚集于城镇用地上, 有个别污染企业, 但主要的用地类型是道路、水域及住宅.说明污染源二主要是生活染, 包括生活垃圾、汽车尾气以及道路摩擦造成的颗粒污染等.

第三主成分只有Cd, 贡献率为22.19%. Cd富集于以矿产冶金企业为产业支撑的东钱湖镇和章水镇.化石燃料燃烧、金属冶炼、矿产资源开采所产生的废气以气溶胶的形态进入大气, 受盛行风的影响分散在全市, 最后通过降雨和自然沉降进入土壤形成Cd污染.综上, 污染源三以工业污染为主, 且受到大气沉降的影响.

利用UNMIX模型对2013年665个土壤采样点8种重金属元素以5源方案进行源解析, 模型通过计算建议聚类数为3.设置为3源再次运行UNMIX模型, 得到了3种源的源成分谱(见图 5). 3个源的Min Rsq.=0.96, 代表 96%的物种方差可由该模型解释, 大于系统要求的最小值(Min Rsq.>0.8); Min Sig./noise=9.17, 大于系统要求的最低值(Min Sig./noise>2), 表明这3个源得出的解析结果是可信的.

图 5

Fig. 5

图 5 UNMIX受体模型解析得到的3种污染源的源成分谱 Fig. 5 Compositions of three pollution sources obtained by the UNMIX receptor model

源1的成分谱中Ni、As、Cr和Zn含量较高, 其他元素含量很低, 可认为这4种元素是污染源1的主要成分.由图 6可知, 源1对10、56、230、280、471、532和611号采样点的贡献度较高.这些点主要位于高桥镇、望春街道、横街镇和东钱湖镇, 周边污染企业密度较大.源1可归为工业污染源, 主要由塑化、五金制造及机械制造企业的工业“三废”尤其是废水排放造成.

图 6

Fig. 6

图 6 UNMIX受体模型解析得到的3种污染源对各采样点的贡献度 Fig. 6 Degree of contribution for sampling points by three pollution sources obtained by the UNMIX receptor model

源2的成分谱中Cd和Cu含量较高, 可认为Cd和Cu是污染源2的主要成分.源2对148、168和466号采样点的贡献度较高, 这些点位于矿产、金属制品等污染企业的下行风向.可将源2归为矿产污染源, 矿产开采及金属冶炼会产生大量污染气体, 最后通过大气沉降进入土壤.

源3的成分谱中Hg和Pb含量较高, 可认为Hg和Pb是污染源3的主要成分.由图 6可知, 源3对628号采样点的贡献度最高, 该点也是唯一的高值点, 其位于望春街道的城市用地内, 周边有大量的交通用地, 但无污染企业.因此可将源3归为生活污染, 主要来自生活垃圾、汽车尾气等.

源1、源2和源3的贡献率分别为57.38%、25.02%和17.16%.

对比两种源解析方法得出表 6结果, 不同之处主要体现在对Cu归属的判断上.由于UNMIX受体模型一般要求较多的初始物种而本文的初始物种只有9种, 可能会对结果造成一定影响.从8种重金属元素的空间分布来看, Cu的空间分布更接近于源1的主要污染元素(见图 3), 所以将Cu归为源1的工业污染较合适.综上, 工业污染是造成研究区土壤重金属污染的主要原因, 来源于纺织、塑化、采矿、冶金、化工及机械制造企业排放的工业“三废”.其次是生活污染, 主要包括生活垃圾、汽车尾气及道路磨损等人类活动产生的颗粒物和粉尘对土壤造成的重金属污染.最后, 自然污染源影响较小, 主要是指在盛行风和大气沉降影响下的污染物扩散.

表 6 (Table 6)

表 6 土壤重金属污染两种源解析结果比较 Table 6 Comparison of the apportionment of soil heavy metals from two pollution sources 源解析方法 污染源 污染源 主要污染元素 贡献率/% 源1 工业污染 Cr、As、Cu、Zn和Ni 32.22 主成分分析 源2 生活污染 Pb、Hg 25.24 源3 工业污染 Cd 22.19 源1 工业污染 Cr、As、Zn和Ni 57.38 UNMIX受体模型 源2 矿产污染 Cd、Cu 25.02 源3 生活污染 Pb、Hg 17.16

表 6 土壤重金属污染两种源解析结果比较 Table 6 Comparison of the apportionment of soil heavy metals from two pollution sources

(1) 研究区土壤存在普遍的重金属污染.除了As, 2003和2013年两期重金属元素的含量均值都超过了浙江省土壤背景值和国家土壤背景值; 变异系数分析表明这些重金属元素受人类活动等外源因素输入的可能性大.

(2) 从2003~2013年, 研究区所有元素的含量均值都不同程度地增大, 说明10年间土壤重金属污染加剧, 其中Hg的增幅最大; 基于单因子污染指数的评价结果表明土壤Hg、Cd、Cu、Pb、Zn、Cr和Ni 7种元素已表现出不同程度的污染, 其中Cd和Hg污染最严重; 基于内梅罗综合污染指数的评价结果表明所有采样点的污染指数都超过了警戒值, 10年间呈重度污染的样本显著增加.

(3) 8种重金属元素的时空变异分析表明, 同种元素不同时期的污染空间格局接近, 不同元素则呈现一定差异, Pb和Hg, Cr、As、Cu、Zn和Ni的空间分布特征具有相似性; 从2003~2013年, 所有重金属元素含量减少区域的面积占比都显著低于增加区域的面积占比, 按含量增加面积占比由大到小排序为: Cd(96.97%)>Ni(85.90%)>Zn(82.54%)>Hg(82.42%)>Pb(73.46%)>Cr(72.48%)>As(62.46%)>Cu(56.60%).

(4) 基于主成分分析法和UNMIX受体模型对2013年土壤重金属的源解析结果基本一致, 即研究区土壤重金属污染源包括以Cr、As、Cu、Zn和Ni为主要成分的工业源和以Hg和Pb为主要成分的生活源, 前者的贡献率最高, 源自于塑化、采矿、冶金、化工及机械制造企业排放的工业三废, 后者的贡献率次之, 源自于生活垃圾、汽车尾气及道路磨损造成的颗粒物和粉尘污染.此外, 自然因素有较小的贡献率, 主要是指在盛行风和大气沉降影响下的污染物扩散.