随着人类生活水平的提高、人口的急剧增长, 以及工业的迅猛发展, 污水的排放量日趋增多, 水环境污染日益严重, 氮和磷的污染导致水体富营养化等诸多问题^[1].污水的脱氮除磷成为国内外专家学者研究的热点.但是, 传统生物脱氮除磷工艺在实际应用过程中, 经常会出现脱氮和除磷效果不能同时达到最佳的现象, 并且存在能耗大、耗氧大、工艺复杂、脱氮除磷效率低、运行费用高等问题^[2].厌氧氨氧化是一种新型的生物脱氮技术, 与传统硝化-反硝化相比具有能耗低, 不需外加碳源等优点^[3].但是, 厌氧氨氧化反应每消耗1 mol NH₄⁺-N和1.32 mol NO₂^--N会产生0.26 mol NO₃^--N.使得总氮(TN)去除率难以进一步提高^[4], 且目前厌氧氨氧化反应过程中产生的硝态氮很少进行下一步处理^[2].

反硝化除磷工艺可以节省碳源和曝气量, 同时实现污泥减量.反硝化除磷(DPR)是在缺氧条件下, 聚磷菌利用细胞内的内碳源作为电子供体, 以硝酸盐或亚硝酸盐作为电子受体进行同步脱氮除磷^[5~8].由于胞内聚羟基烷酸(PHA)既作为反硝化的碳源, 又作为反硝化聚磷菌过量吸磷的能源, 可以达到“一碳两用”^{[9, 10]}.同步硝化内源反硝化(SNED)技术, 是在低氧条件下, 氨氧化菌和反硝化聚糖菌利用细胞内的PHA, 实现硝化与内源反硝化的同时进行, 从而实现污水的生物脱氮^[11].将反硝化除磷与同步硝化内源反硝化耦合(DPR-SNED), 用于污水的脱氮除磷, 一方面不仅能实现对低C/N城市污水的脱氮除磷; 另一方面还能够对含硝酸盐废水(厌氧氨氧化出水)进行脱氮.工艺简单且氧耗、能耗较低.好氧段SNED的产生可降低出水NO_x^--N(NO₂^--N+NO₃^--N)的含量, 在提高脱氮效率的同时, 可减少NO_x^--N对下一反应周期释磷过程的影响^[12].在该耦合工艺中, 通过强化城市污水中有限碳源向内碳源的转化与存储, 为实现低C/N城市污水与含硝酸盐废水的同时处理提供可能.

目前, 在一个序批式反应器(SBR)内采用DPR耦合SNED进行同步脱氮除磷的报道还较少, 相关研究主要集中在对单独的DPR系统除磷特性的分析^[13~16], 单独SND系统形成机制的探讨^{[17, 18]}; 张淼等^{[19, 20]}分别采用A²/O+MBBR和A²/O-BCO双污泥反硝化除磷系统研究了其处理低C/N生活污水的氮磷去除性能, 并得出有机物、TN和PO₄^3--P去除率分别可达88%、80%和96%;王晓霞等^[21]采用单级序批式反应器(SBR)研究了SNED耦合生物强化除磷(EBPR)系统的脱氮除磷特性, 发现通过控制溶解氧(DO)浓度与好氧段时间可以增强SNED脱氮过程, 实现系统的优化运行(TN去除率由75%提高至84%).此外, 有关反硝化除磷(DPR)耦合同步硝化内源反硝化(SNED)同步处理低C/N城市污水与含硝酸盐废水(厌氧氨氧化出水)的启动及脱氮除磷特性的研究还未见报道.

本文以低C/N城市污水和含硝酸盐废水为处理对象, 先后采用厌氧/低氧和厌氧/缺氧/低氧两种运行方式考察了DPR-SNED系统的启动及其系统脱氮除磷特性.首先, 在厌氧/低氧方式下, 合理控制DO(0.5~1.0 mg ·L^-1)来实现同步硝化内源反硝化除磷(SNEDPR)系统的启动及其性能优化; 随后在厌氧/缺氧/低氧方式下, 在SNEDPR系统中通过调控缺氧时间来强化反硝化除磷效果, 实现DPR-SNED系统的启动.最后对运行过程中系统脱氮除磷特性及其机制进行探究, 以期为低C/N城市污水和含硝酸盐废水的同时处理提供技术支持.

1 材料与方法 1.1 实验装置与运行工序

实验用反应器为SBR(图 1), 采用有机玻璃制成, 为敞口反应器, 容积为13 L, 有效容积8~11 L. SBR在厌氧/低氧(1~60 d)交替的条件下运行时, 有效容积为8 L, 每天运行4个周期, 每周期进水(低C/N城市污水)3 L, 排泥100 mL, 具体运行参数见表 1.

SBR在厌氧/缺氧/低氧(61~105 d)交替的条件下运行时, 有效容积为11 L, 每天运行2个周期, 每周期初始进水(低C/N城市污水)为3 L, 厌氧结束, 缺氧段前进水(含硝酸盐废水)3 L, 排泥100 mL, 具体运行参数见表 1.此外, 反应器整个运行过程中, 污泥浓度维持在(2 500±300) mg ·L^-1.

1.2 接种污泥和实验用水

本实验用泥取自青岛市某污水处理厂二沉池剩余污泥, 具有良好的脱氮除磷能力, 接种到SBR后MLSS为3 000 mg ·L^-1左右, SV%为30%左右. SBR实验用低C/N城市污水取自青岛市某污水处理厂粗格栅前进水口处, 具体水质如表 2所示. pH值为7.2~7.6, C/N平均为4, 温度维持在室温.本实验用硝酸盐废水取自本实验室某厌氧SBR反应器(厌氧氨氧化)出水, 其具体水质: NH₄⁺-N、NO₂^--N和PO₄^3--P浓度均小于1 mg ·L^-1, COD浓度小于10 mg ·L^-1, NO₃^--N浓度为28.09~31.2 mg ·L^-1.

1.3 检测方法

水样经中速滤纸(15~20 μm)过滤后, 采用纳氏试剂分光光度法测定NH₄⁺-N; 采用N-(1-萘基)乙二胺分光光度法测定NO₂^--N; 采用麝香草酚分光光度法测定NO₃^--N; 采用钼酸铵分光光度法测定PO₄^3--P^[22]; 采用联华5B-3A型COD快速测定仪测定COD; 采用重量法测定MLSS^[23]; SV是活性污泥在100 mL的量筒内静置30 min测得; SVI值根据SV和MLSS进行计算得到^[24]; DO和温度采用雷磁便携式溶解氧测定仪测定; pH采用雷磁PHS-3C型pH计进行测定.

1.4 COD_ins计算方法

COD_ins是指在DPR-SNED系统厌氧段, 原水中的COD被聚磷菌和聚糖菌储存为内碳源的量, 其计算方法见式(1):

(1)

式中, ΔCOD、ΔNO₂^-和ΔNO₃^-分别为系统厌氧段COD、NO₂^--N和NO₃^--N浓度的变化量, mg ·L^-1; 1.71和2.86分别为单位质量浓度的NO₂^--N和NO₃^--N被异养菌反硝化时所消耗的COD质量浓度.

1.5 COD_ins率计算方法

COD_ins率是指在DPR-SNED系统的厌氧段, 原水中的COD被聚磷菌和聚糖菌储存为内碳源的百分比, 其计算方法见式(2)^[21]:

(2)

式中, ΔCOD、ΔNO₂^-和ΔNO₃^-分别为系统厌氧段COD、NO₂^--N和NO₃^--N浓度的变化量, mg ·L^-1; 1.71和2.86分别为单位质量浓度的NO₂^--N和NO₃^--N被异养菌反硝化时所消耗的COD质量浓度.

1.6 SNED率计算方法

SNED率用以表示在DPR-SNED系统好氧段的氮损失情况^[12], 其计算方法见公式(3):

(3)

式中, ΔNH₄⁺、ΔNO₂^-和ΔNO₃^-分别为系统好氧段NH₄⁺-N、NO₂^--N和NO₃^--N浓度的变化量, mg ·L^-1.

2 结果与讨论 2.1 DPR-SNED系统磷去除特性

在整个系统的运行过程中, 根据系统脱氮除磷性能及运行方式的变化情况, 将整个过程分为4个阶段, DPR-SNED系统运行过程中进出水PO₄^3--P浓度变化情况见图 2.

由图 2可知, 在阶段1(1~18 d), 系统进水PO₄^3--P浓度平均值为4.04 mg ·L^-1, 出水PO₄^3--P浓度平均值为2.78 mg ·L^-1, 厌氧释磷量和好氧吸磷量分别平均仅为5.91 mg ·L^-1和7.17 mg ·L^-1, PO₄^3--P去除率平均约为60.86%, 系统释磷和吸磷性能较差.

在阶段2(19~37 d), 随着运行时间的延长, 系统厌氧段释磷量由12.02 mg ·L^-1逐渐升高至30.77 mg ·L^-1, 好氧段吸磷量平均值为22.16 mg ·L^-1, 与阶段1相比得到显著提高, 系统出水PO₄^3--P浓度低于3.85 mg ·L^-1, PO₄^3--P去除率最高达79.6%.

在阶段3(38~60 d), 系统PO₄^3--P去除特性得以稳定维持.在该阶段, 进水PO₄^3--P浓度平均值为4.68 mg ·L^-1, 出水PO₄^3--P浓度平均值为0.06 mg ·L^-1, 且厌氧释磷量与好氧吸磷量均维持在较高水平, 其最高值分别为18.09 mg ·L^-1和22.71 mg ·L^-1.此阶段PO₄^3--P去除率高达98.24%, 除磷效果较好.

在阶段4(61~105 d), 为实现高硝酸盐废水的同时去除, 在系统厌氧段末期加入缺氧段.在该阶段, 系统进水PO₄^3--P浓度平均为5.1 mg ·L^-1.缺氧段末期PO₄^3--P浓度由第63 d的6.68 mg ·L^-1逐渐降低至第69 d的1.65 mg ·L^-1, 并在第70 d以后稳定维持较低水平, 其平均值为0.57 mg ·L^-1.在该阶段, 反硝化除磷效果逐渐增强, 出水PO₄^3--P浓度稳定维持在0.5 mg ·L^-1以下.说明系统可实现低C/N城市污水和含硝酸盐废水的高效脱氮除磷.

2.2 DPR-SNED系统的硝化特性

图 3为DPR-SNED系统运行过程中进出水NH₄⁺-N浓度及去除率的变化情况.从中可知, 在阶段1(1~18 d)的第1~5 d, 出水NH₄⁺-N浓度由9.5 mg ·L^-1逐渐升高至22.95 mg ·L^-1, 并在此后的6~10 d逐渐降低至5.02 mg ·L^-1.该时间段(1~10 d)内, 系统硝化性能不佳, NH₄⁺-N去除率平均值仅为73.73%.该阶段11~18 d出水NH₄⁺-N浓度稳定维持在较低水平, 硝化性能增强, NH₄⁺-N去除率达到90%以上.

在阶段2(19~37 d), 随着系统运行时间的延长硝化性能趋于稳定, 出水NH₄⁺-N浓度平均值为2.43 mg ·L^-1, NH₄⁺-N去除率平均为94.76%, 最高可达100%.在阶段3(38~60 d), 系统硝化性能得到进一步稳定.系统NH₄⁺-N去除率稳定维持在95%以上, 出水NH₄⁺-N浓度的平均值仅为0.23 mg ·L^-1.系统出水NO₂^--N和NO₃^--N浓度与阶段1相比均有所升高(分别由0.4 mg ·L^-1和3.74 mg ·L^-1升高到1.19 mg ·L^-1和4.39 mg ·L^-1, 见2.4节).氨氮的去除部分因硝化作用转化为NO₂^--N和NO₃^--N, 部分因低氧段SNED的存在转化为氮气.说明在该阶段系统已经具备良好的NH₄⁺-N去除性能.

在阶段4(61~105 d), 当系统的运行方式改为厌氧/缺氧/低氧后, 系统仍然维持良好的硝化性能.出水NH₄⁺-N浓度平均值为0.02 mg ·L^-1, NH₄⁺-N去除率基本保持在100%.说明改变运行方式(由阶段1~3的厌氧/低氧改为阶段4的厌氧/缺氧/低氧)对系统的硝化性能几乎不造成影响.

2.3 DPR-SNED系统的COD去除特性

图 4为DPR-SNED系统运行过程中COD浓度变化情况.从中可知, 在阶段1(1~18 d)系统进水COD浓度平均值为219.33 mg ·L^-1, 厌氧末和出水COD浓度平均值分别为73.81 mg ·L^-1和60.63 mg ·L^-1, 说明系统内COD的去除主要是在厌氧段实现的. COD_ins和COD_ins率的平均值分别为41.52 mg ·L^-1和89.22%, 但COD去除率仅为67.77%, COD的去除能力较差, 分析其原因可能在于聚磷菌释磷量较低(约5.91 mg ·L^-1, 见2.1节), 导致对内碳源的积累量较少.

在阶段2(19~37 d), 随着运行时间的延长, 系统COD去除性能提高.厌氧末和出水COD浓度分别由第19 d的83.33 mg ·L^-1和65.33 mg ·L^-1降低至第33 d的50.2 mg ·L^-1和25.58 mg ·L^-1. COD去除率由77%升高至87%.同时, 系统COD_ins由47.72 mg ·L^-1升高至59.53 mg ·L^-1.此外, 在该阶段COD_ins率的平均值为85.58%.说明聚磷菌释磷量增加(见2.1节), 有利于增强系统厌氧段COD的去除及内碳源的积累能力.

在阶段3(38~60 d), 系统COD去除性能得以稳定维持.系统厌氧末和出水COD浓度分别平均为47.62 mg ·L^-1和40.75 mg ·L^-1, COD去除率的平均值为82.51%, COD_ins和COD_ins率分别平均为66.05 mg ·L^-1和89.3%.说明系统已经具备良好的COD去除及内碳源积累的特性.

在阶段4(61~105 d), 当系统的运行方式改为厌氧/缺氧/低氧后, COD的去除和内碳源的积累特性基本不受影响.在该阶段, 进水COD浓度平均值为302.57 mg ·L^-1, 厌氧末、缺氧末和出水COD浓度平均值分别为42.63、34.89和29.93 mg ·L^-1, 本阶段COD去除率平均值为90.03%, COD_ins高达83.99 mg ·L^-1, COD_ins率高达93.55%.

2.4 DPR-SNED系统好氧段SNED率及脱氮特性

系统运行期间出水NO₂^--N和NO₃^--N浓度、SNED率及总氮去除率的变化情况见图 5.从中可知, 在阶段1(1~18 d), 系统出水NO₂^--N和NO₃^--N浓度分别仅为0.4 mg ·L^-1和3.74 mg ·L^-1, 且好氧段SNED率高达77.95%, 总氮去除率平均为76%.说明系统具有较好的脱氮性能, 且好氧段存在的SNED现象是系统实现高效脱氮的主要原因.

在阶段2(19~37 d), 随着运行时间的延长, 系统总氮去除率仍维持在78%左右, 出水NO₂^--N和NO₃^--N浓度平均值分别为2.95 mg ·L^-1和4.89 mg ·L^-1, SNED率平均值为65.04%.出水NO₂^--N和NO₃^--N浓度与阶段1相比稍有上升(分别升高约2.55 mg ·L^-1和1.15 mg ·L^-1).分析其原因可能在于系统释磷量的增加(见2.1节).

在阶段3(38~60 d), 系统脱氮性能与阶段2相比得以增强.系统SNED率和总氮去除率分别由阶段2的65.04%和78%升高至72.66%和90%;同时NO₂^--N和NO₃^--N浓度分别降低至1.19 mg ·L^-1和4.39 mg ·L^-1.分析其原因可能是聚糖菌对内碳源积累量逐渐增多, 使得用于同步硝化内源反硝化的内碳源也有所增加.

在阶段4(61~105 d), 当系统的运行方式改为厌氧/缺氧/低氧后, 系统出水NO₂^--N和NO₃^--N浓度平均值分别为0.15 mg ·L^-1和4.73 mg ·L^-1. SNED率稍有波动, 但逐渐稳定维持在62%左右.分析SNED率降低的原因可能是缺氧段反硝化除磷的进行, 使得好氧段同步硝化内源反硝化所能够利用的内碳源减少.这也导致系统总氮去除率稍有下降, 但仍维持在88.41%左右.

2.5 DPR-SNED系统实现低C/N城市污水和高硝酸盐废水高效脱氮除磷的机制

为进一步分析DPR-SNED系统同时实现低C/N城市污水和含硝酸盐废水脱氮除磷机制, 对反应器运行的第93 d的典型周期内基质浓度变化情况进行分析(见图 6).初始COD、NH₄⁺-N、NO₂^--N、NO₃^--N和PO₄^3--P浓度分别为131.23、21.66、0.1、1.33和1.51 mg ·L^-1.

如图 6所示, 在厌氧段(0~180 min), COD浓度逐渐降低, 并伴随着磷的释放和NO_x^--N的去除.在0~30 min内, NO₂^--N和NO₃^--N浓度迅速降至0.在0~80 min内, PO₄^3--P浓度呈线性增长趋势, 且伴随着COD浓度的迅速降低.说明在0~80 min内主要发生NO_x^--N的外源反硝化作用以及聚磷菌的释磷作用, 且厌氧段COD的去除主要是通过释磷作用实现的.在80~180 min内, PO₄^3--P的浓度已基本保持不变, 但COD的浓度依然降低了22.47 mg ·L^-1.说明60~180 min内, COD的去除主要是通过聚糖菌的作用实现的.因此, 在厌氧段, 异养反硝化菌、聚磷菌和聚糖菌均参与了COD的去除, 且延时厌氧180 min, 可通过强化聚糖菌的作用来提高污水中外碳源的利用特性及其向内碳源的转化特性.

在缺氧段(180~360 min), COD和NH₄⁺-N浓度基本不变.在该阶段的180~310 min内, PO₄^3--P浓度迅速降低, 同时伴随着NO₂^--N浓度的升高和NO₃^--N浓度的降低.此外, 该过程的ΔPO₄^3--P/ΔNO₃^--N约为2.07接近理论值1.7~2.1^{[25, 26]}.证明反硝化除磷过程的进行, 且其主要利用NO₃^--N作为电子受体.另外, 在NO₃^--N的还原过程中, 还伴随着NO₂^--N的生成, 说明系统存在内源短程反硝化过程.在该阶段的310~360 min内, NO₃^--N浓度基本不变, NO₂^--N和PO₄^3--P浓度逐渐降低.说明此时间段内, 反硝化聚磷菌主要利用NO₂^--N为电子受体.

在好氧段(360~510 min), COD浓度基本保持不变. PO₄^3--P浓度最终降低至0.3 mg ·L^-1.因硝化作用, NH₄⁺-N浓度最终达到0, NO₂^--N和NO₃^--N浓度为0.05 mg ·L^-1和4.82 mg ·L^-1.好氧段氮损失高达12.26 mg ·L^-1.在此浓度下, 微生物自身同化作用对NH₄⁺-N的去除贡献很少, 可忽略不计, 主要通过反硝化作用实现脱氮.好氧段存在好氧吸磷、硝化和内源反硝化作用, 且氮和磷的去除是利用厌氧段存储的内碳源.

3 结论

(1) 通过延长厌氧时间(180 min), 并控制好氧段溶解氧0.5~1.0 mg ·L^-1, 可在60 d实现SNEDPR系统的启动. SNEDPR系统启动成功后, 出水PO₄^3--P浓度 < 0.5 mg ·L^-1, 系统N、P的去除率均维持在90%以上, COD的去除率维持在80%以上, 系统SNED率和COD_ins率分别维持在70%和95%左右.

(2) 厌氧(180 min)/缺氧(180 min)/低氧(150 min)运行的DPR-SNED系统启动成功后, 缺氧末PO₄^3--P浓度 < 1.1 mg ·L^-1, 出水PO₄^3--P浓度 < 0.5 mg ·L^-1, 系统P、COD去除率均维持在90%以上, N去除率维持在88%左右, 系统SNED率和COD_ins率分别维持在62%和90%左右. DPR-SNED系统与SNEDPR系统相比实现了低C/N城市污水和含硝酸盐废水的同时去除.

(3) DPR-SNED系统的厌氧段聚糖菌和聚磷菌对内碳源的储存, 可为缺氧段反硝化除磷与好氧段同步硝化反硝化及好氧吸磷过程的进行提供充足的内碳源.

(4) 在DPR-SNED系统缺氧段NO₃^--N的还原过程中, 伴随着NO₂^--N的生成, 可能存在少量反硝化聚糖菌利用NO₃^--N进行内源短程反硝化.系统好氧段利用剩余的内碳源进行同步硝化内源反硝化和好氧吸磷, 进一步提高了系统总氮去除率及磷去除率.