多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是水环境中普遍存在的一类重要的持久性有毒有机污染物, 主要由化石燃料和木材的不完全燃烧形成, 因具有“三致效应”而被广泛关注^{[1, 2]}.多环芳烃衍生物(substituted polycyclic aromatic hydrocarbons, SPAHs)除可由不完全燃烧直接排入环境, 也可通过光化学或微生物作用由母体PAHs转化生成, 具有比PAHs更高的毒性^[3].占洁等^[4]的研究指出NPAH的致突变性高于母体PAHs的100000倍, 致癌性高出近10倍, 而OPAH则可引起过敏性疾病^[5].水环境中PAHs与SPAHs的来源主要为生活污水与工业废水, 而污水处理厂能有效减少、阻断、控制进入水环境的PAHs与SPAHs^[1], 因此, 污水处理厂的处理系统及其处理效率就显得格外重要.迄今为止, 虽已有一些国家和地区对污水处理厂各工艺中PAHs及SPAHs的去除效果进行了探究调查, 但大都集中于传统活性污泥法与A²O及倒置A²O工艺的研究^[6~9], 尚无对SBR工艺的研究.

SBR工艺具有反应效率高、净化效果好, 特别是对难降解有机物降解性能好的特点^[10].而SBR/MBBR工艺是向SBR生物反应器中投加悬浮填料以进一步提高反应器的处理效率.为探明该组合工艺对PAHs及SPAHs的去除能力, 本文以采用SBR/MBBR处理工艺的青岛城阳污水处理厂为研究对象, 对其各工段进出水中的PAHs和SPAHs进行采样分析, 通过明确其分布及去除行为, 以期为污水处理厂SBR/MBBR工艺升级改造提供数据支持.

16种PAHs混合标准样品与13种SPAHs单标样品均购自AccuStandard, Inc.(New Haven, 美国). 16种PAHs质量浓度为200 μg·mL^-1, 包括萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fluo)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、 (Chry)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并(1, 2, 3-cd)芘(IcdP)、二苯并[a, h]蒽(DBA)和苯并[ghi]苝(BghiP); 13种SPAHs包括4种甲基多环芳烃(MPAHs): 2-甲基萘(2-MN, 50μg·mL^-1)、1-甲基荧蒽(1-MF, 10μg·mL^-1)、2, 6-二甲基萘(2, 6-DMN, 50μg·mL^-1)、3, 6-二甲基菲(3, 6-DMP, 50μg·mL^-1); 4种氧基多环芳烃(OPAHs): 9-芴酮(9-FL, 纯品)、蒽醌(AQ, 纯品)、2-甲基蒽醌(2-MAQ, 纯品)、苯[a]蒽-7, 12-二酮(BA-7, 12-D, 50μg·mL^-1); 5种硝基多环芳烃(NPAHs): 2-硝基芴(2-NF, 100 μg·mL^-1)、9-硝基蒽(9-NA, 100μg·mL^-1)、3-硝基荧蒽(3-NF, 100μg·mL^-1)、1-硝基芘(1-NP, 100μg·mL^-1)和7-硝基苯[a]蒽(7-NBA, 100 μg·mL^-1).内标物质十氯联苯(PCB209)购自Aldrich Chemical Co., Inc.(Gillingham, Dorset, 美国).

HPLC级正己烷(HEX)、二氯甲烷(DCM)、甲醇(MeOH)购自国药集团化学试剂有限公司, C₁₈固相萃取柱(500 mg, 6 mL)购于Supelco.硅胶(80~100目)和中性氧化铝(100~200目)分别在70℃和450℃下活化12 h和2 h后使用, 无水硫酸钠和过滤器在450℃下烘烤4 h后使用.

青岛市城阳污水处理厂位于青岛市城阳区双元路以西、墨水河以东, 服务面积达198 km², 服务人口约40万人.该污水处理厂主要收集和处理来自周边街道的生活污水和工业废水, 其中来自炼油厂、石油工业、化肥生产、橡胶公司和机械制造业的工业废水所占比例约为70%.城阳污水处理厂采用两套平行工艺, 即改良的A²O和SBR/MBBR工艺, 其中SBR/MBBR工艺处理量为5万t·d^-1, 工艺包括一级处理的沉砂池与初沉池, 二级处理的生物池(SBR+MBBR), 以及三级处理的接触池与连续流沙滤池; 其中生物池的水力停留时间为24 h, 污泥泥龄为15 d.样品采集时间为2017年6月, 按水力停留时间取样, 每个取样点做3个平行样.进水采样点位于总进水口, 出水采样点位于连续流砂滤池出水口, 其余水样采样点均在各处理工段出水口; 污泥采样点为初沉池出水口的初沉污泥, 以及生物池出水口的剩余污泥.污水处理厂工艺及采样点详见图 1.

图 1

Fig. 1

图 1 污水处理厂SBR/MBBR工艺及采样点示意 Fig. 1 Sewage treatment plant process and sampling points

采集的水样在玻璃纤维滤膜上过滤, 将水相与颗粒相分离, 水相样品于棕色玻璃瓶中保存, 一周内完成富集; 颗粒相样品用锡箔纸包好放于冰箱-20℃保存.水相样品加入内标物质PCB209后经活化好的C₁₈柱在固相萃取仪装置上富集, 然后用2:1的HEX与DCM洗脱C₁₈柱; 颗粒相和污泥样品经冷冻干燥机冷冻干燥后, 滤膜剪碎, 加入内标PCB209, 在20℃, 100 Hz条件下超声萃取3次, 每次30 min, 并加入10 mL HEX与DCM 1:1混合液, 最后合并提取液, 浓缩至2 mL.制备好的样品过以氧化铝、硅胶、无水硫酸钠先后填充的净化柱净化, 再以HEX与DCM混合液洗涤净化柱, 接收洗脱液后浓缩定容至1 mL待测.

样品采用气相色谱-质谱仪(7890A GC-5975BMSD, Agilent, 美国)进行测定, 使用HP-5M5柱(30 m, 内径0.25 mm, 膜厚0.25 μm).定量分析以选择性离子监测(SIM)模式进行.进样口温度为250℃, 检测器温度为280℃.升温程序:初始温度为40℃, 先以8℃·min^-1的速率增至200℃, 然后以8℃·min^-1的速率升至300℃并保持10 min.

标准曲线:每种目标化合物使用外标法定量, 设立7个不同浓度梯度的校准点, 建立7点标准曲线.方法检出限与定量限:使用3倍信噪比检测方法检测限, 29种目标化合物的检出限为0.02~8.30ng·L^-1(水相)、2.77~22.75 ng·L^-1(颗粒相), 定量限为0.10~13.83 ng·L^-1(水相)、5.28~67.74 ng·L^-1(颗粒相).加标样品目标物回收率为52.57%~105.48%(水相)、47.72%~101.48%(颗粒相).

将16种PAHs按环数分为低环多环芳烃(LMW-PAHs, 2~4环)与高环多环芳烃(HMW-PAHs, 5、6环), SPAHs分为甲基PAHs(MPAHs)、氧基PAHs(OPAHs)以及硝基PAHs(NPAHs)来研究, 其在各工段的含量及分布如表 1与图 2所示.在进水中, 16种PAHs与13种SPAHs均有检出, 其中PAHs与SPAHs总质量浓度分别为3835.14 ng·L^-1与6889.46 ng·L^-1.与其他地区的污水处理厂相比, 该污水处理厂进水中PAHs浓度较合肥某污水处理厂(5758.8 ng·L^-1)低, 但较泰安(1150 ng·L^-1)、日本广岛(219 ng·L^-1)以及卡拉克省约旦中部的3个调查区(528~1224 ng·L^-1)要高^[11~14]. SPAHs的含量也比其他地区要高出许多, 如浙江省一个化学工业区的污水处理厂SPAHs平均含量仅为1003.5 ng·L^-1[15], 北京某污水处理厂SPAHs浓度为1814 ng·L^-1[9].这样高浓度的SPAHs及PAHs可能与该污水处理厂进水以工业废水为主有关.

表 1 (Table 1)

表 1 PAHs与SPAHs在水样与泥样中的含量1) Table 1 Concentrations of PAHs and SPAHs in water and sludge samples 项目 进水 沉砂池 初沉池 SBR 接触池 流砂滤池 初沉污泥 剩余污泥 LMW-PAHs 3557.61±433.82 4793.82±796.86 2740.54±542.99 1141.95±123.68 1131.85±119.85 999.51±92.04 1111.92±100.67 1578.78±125.57 HMW-PAHs 277.53±19.58 284.51±26.36 202.36±6.02 157.51±5.54 159.72±5.15 148.67±4.53 145.60±22.44 198.36±37.79 ΣPAHs 3835.14±370.13 5078.33±654.12 2942.90±437.44 1299.46±105.46 1291.58±102.47 1148.18±80.64 1257.51±90.21 1777.14±117.61 NPAHs 2036.51±673.94 1808.99±637.12 2547.23±999.30 1089.09±405.26 998.55±368.79 1041.66±391.62 4982.31±1982.98 4443.55±1342.48 OPAHs 606.34±107.06 439.75±90.36 412.53±80.73 241.90±47.13 270.79±54.25 222.18±37.05 756.69±125.11 681.07±112.40 MPAHs 4246.61±1142.50 3612.81±783.96 1885.81±440.53 474.21±87.05 488.03±81.73 460.73±83.94 1124.19±352.70 4149.60±936.99 ΣSPAHs 6889.46±792.98 5861.56±633.44 4845.57±646.74 1805.19±248.96 1757.37±225.95 1724.57±240.20 6863.19±1223.02 9274.22±984.65 1)水样中的单位ng·L-1, 泥样中的单位ng·g-1

表 1 PAHs与SPAHs在水样与泥样中的含量1) Table 1 Concentrations of PAHs and SPAHs in water and sludge samples

图 2

Fig. 2

图 2 PAHs与SPAHs在各处理工段水相与颗粒相中的含量 Fig. 2 Concentration of PAHs and SPAHs in aqueous and particle phases at various treatment stages

表 1显示, 进水中PAHs主要以LMW-PAHs为主, 占到总PAHs(ΣPAHs)的92.76%.水相中LMW-PAHs含量要比颗粒相高许多, 其中2环的Nap占到ΣPAHs的50%左右, 这可能是因为Nap是一种重要的化工原材料, 可用于制作合成树脂、无烟火药以及浴室产品, 并作为樟脑球的主要原材料被广泛应用^[16].而在颗粒相中, HMW-PAHs含量较水相多, 可见低环PAHs更倾向于水相, 而高环PAHs更多地存在于颗粒相中, 这与Ozaki等^[13]的研究结果相似.这种现象可能与它们的正辛醇/水分配系数有关.对于SPAHs, 进水中MPAHs的质量浓度最高, 达4246.61 ng·L^-1, 其次为NPAHs(2036.51 ng·L^-1), 而OPAHs质量浓度相对较少, 仅为606.34ng·L^-1.由图 2可知, 随着SBR/MBBR各级工段的处理, PAHs及MPAHs与OPAHs含量逐步降低, 但NPAHs的含量在初沉池及流砂滤池中却有所增加, 这可能是由于夏季的强光照导致了PAHs向NPAHs转化^[17].在污泥样品中, PAHs与MPAHs在剩余污泥中的含量均要远高于初沉污泥, 而NPAHs与OPAHs在剩余污泥中的含量略低于初沉污泥.可见, PAHs与MPAHs主要依靠生物降解或生物吸附被去除, 而NPAHs与OPAHs则主要依靠颗粒吸附沉淀与生物降解或吸附共同作用被去除.

PAHs及SPAHs在各工段的去除率见表 2.从中可知, 水相与颗粒相最大的不同在于, 水相中PAHs含量的大幅降低是在二级处理生物池后, 主要以LMW-PAHs的去除为主, 其去除率可达71.22%;而颗粒相中PAHs的去除则主要发生于一级处理初沉池后, 其中LMW-PAHs去除率达80.85%, HMW-PAHs的去除率为42.22%, 略高于接下来的生物处理工段.可见, 水相中PAHs的去除主要依靠生物处理且主要是针对LMW-PAHs的生物降解; 而颗粒相中PAHs的去除主要依靠初沉池的颗粒吸附与沉淀, 其中LMW-PAHs主要以初沉池的吸附沉淀去除为主, HMW-PAHs则需初沉池与生物池共同处理被去除.

表 2 (Table 2)

表 2 PAHs及SPAHs在各工段水相与颗粒相中的去除率/% Table 2 Removal rates of PAHs and SPAHs in aqueous and particulate phases at various stages/% 位置 LMW-PAHs HMW-PAHs NPAHs OPAHs MPAHs 水相 颗粒相 水相 颗粒相 水相 颗粒相 水相 颗粒相 水相 颗粒相 沉砂 -13.03 -63.51 8.42 -9.60 31.89 -18.61 41.79 -10.49 28.89 -52.89 初沉 1.30 80.85 4.22 42.22 -51.13 -32.29 12.55 -2.69 39.01 67.67 SBR 71.22 -2.47 1.51 40.71 42.53 71.12 29.43 55.56 76.82 66.49 接触池 -9.92 15.21 -3.94 2.38 0.62 22.76 -20.86 4.90 -11.88 23.50 流砂滤池 14.81 6.33 6.97 6.85 -0.78 -12.85 15.57 23.67 0.74 26.52

表 2 PAHs及SPAHs在各工段水相与颗粒相中的去除率/% Table 2 Removal rates of PAHs and SPAHs in aqueous and particulate phases at various stages/%

就SPAHs而言, 水相中SPAHs的含量随一级、二级处理逐步减少; 而颗粒相中SPAHs的去除则主要发生在SBR/MBBR生物池, 表 1中剩余污泥SPAHs的含量高于初沉污泥也证明了颗粒相中SPAHs的去除主要依靠生物吸附.这可能是由于SBR生物池中添加了生物悬浮填料, 大大增加了微生物的种类与数量, 从而增强了对难降解有机物吸附及进一步降解的性能.此外, 表 2显示, 在3种衍生物中, MPAHs最易被去除, 其在生物池以及初沉池都有较高的去除率, 可见颗粒吸附以及生物降解对其均有较好的去除; NPAHs主要依靠生物降解或生物吸附去除; 而OPAHs在水相中主要依靠一级处理中的颗粒吸附去除, 在颗粒相中则主要依靠二级处理的生物吸附去除.另外, 表 2中部分去除率为负值可能是由于目标污染物存在累积, 或者在夏季高温与强光照下发生了PAHs向SPAHs的转化.

进一步计算MPAHs、OPAHs以及NPAHs与相应PAHs的比值, 结果见图 3.从中可知, 进水中OPAHs与其对应的PAHs比值小于1, 可见OPAHs的含量低于PAHs, 而部分MPAHs与NPAHs含量要高于PAHs, 如MPAHs中的3, 6-DMP/Nap以及NPAHs中的2-NF/Flu、7-NBA/BaA的比值都要大于1, 尤其是2-NF/Flu的比值达到了8.39.由于大气中2-NF的含量很低^{[18, 19]}, 那么工厂排放的废水可能是造成进水中NPAHs各组分含量差异的主要原因.从进出水中SPAHs与PAHs的含量比来看, 出水水相中MPAHs与PAHs的比值均小于或等同于进水相, 而OPAHs中的BA-7, 12-D/BaA以及NPAHs中的2-NF/Flu在出水中的值却要远远高于进水, 可见在污水处理过程中存在部分PAHs向OPAHs与NPAHs转化的现象.已有研究证明PAHs在土壤或大气中可以通过白腐真菌、光化学作用以及在漆酶存在下转化为OPAHs^[20~22], 进而在水相中, PAHs也可能通过生物处理中微生物的作用转化成OPAHs, 而强光照下的光化学反应也可促进PAHs转化成NPAHs.

图 3

Fig. 3

图 3 SPAHs与PAHs的含量比 Fig. 3 Mass concentration ratios of SPAHs and PAHs

出水中, PAHs质量浓度为1148.18 ng·L^-1, 去除率为70.06%; SPAHs质量浓度为1724.57 ng·L^-1, 去除率达74.97%.而据已有报道, 约旦卡拉克省某污水处理厂^[14]以及北京某污水理厂^[9]利用传统活性污泥法对PAHs的去除率分别为44%以及68%;北京某污水处理厂^[9]利用A²O及倒置A²O工艺对PAHs及SPAHs分别有60%及66%的去除率.与这些采用传统处理工艺的污水处理厂相比, SBR/MBBR工艺对PAHs及其衍生物都有着更好的去除效果.

近年来, 常采用PAHs与其同分异构体的比例来判断其污染源^[23], 如Ant/(Ant+Phe)用于识别石油排放(低于0.1)和燃烧来源(高于0.1); Fluo/(Fluo+Pyr)用于识别木柴和煤的燃烧(大于0.5)、石油燃烧(0.4~0.5)与石油排放(小于0.4);而IcdP/(IcdP+BghiP)在0.5以上, 0.2~0.5以及0.2以下分别表示木材/煤燃烧, 石油燃烧和石油污染.在此污水处理厂进水中, Ant/(Ant+Phe), Fluo/(Fluo+Pyr)以及IcdP/(IcdP+BghiP)的比值见表 3, 它们分别大于0.1、0.4~0.5与0.5左右, 由此可知, 此污水处理厂的PAHs主要源于石油燃烧.

表 3 (Table 3)

表 3 污水处理厂中PAHs及SPAHs的污染源判定值 Table 3 Determination of pollution sources of PAHs and SPAHs in sewage treatment plants 项目 水相 颗粒相 总相 Ant/(Ant+Phe) 0.74 0.79 0.76 Fluo/(Fluo+Pyr) 0.40 0.47 0.45 IcdP/(IcdP+BghiP) 0.55 0.53 0.54 1-NP/Pyr 0.45 0.07 0.18 7-NBA/BaA 5.20 0.41 1.61 9-NA/1-NP 1.19 4.39 2.07

表 3 污水处理厂中PAHs及SPAHs的污染源判定值 Table 3 Determination of pollution sources of PAHs and SPAHs in sewage treatment plants

同时已有研究指出某些NPAHs与其对应PAHs的比值可指示其来源^[24], 如1-NP/Pyr与7-NBA/BaA; 另外9-NA/1-NP的比值也可用于NPAHs的来源识别, 若比值大于10, 则主要为生物质燃烧, 若比值小于10, 则主要是尾气排放.该污水处理厂中各判定值情况见表 3, 三相中的1-NP/Pyr值均大于0.001, 7-NBA/BaA值均大于0.01, 表示NPAHs的主要来源为柴油车燃烧; 9-NA/1-NF的值均小于10, 说明NPAHs主要来源于尾气排放. Alves等^[19]指出，NPAHs、OPAHs与MPAHs具有相似的来源, 由此可知SPAHs主要源于石油等液体化石燃料的燃烧, 这也与PAHs主要来源结果一致.另外, 已有研究在柴油机烟尘颗粒和汽油发动机烟尘中发现了OPAHs^{[25, 26]}, 这也证实了其与NPAHs同样主要来源于石油的燃烧.

由此可见, 此污水处理厂中的PAHs及SPAHs主要源于石油等液体化石燃料的燃烧, 这与附近的工业如炼油厂、石油工业、橡胶公司等的发展密不可分.虽然经过SBR/MBBR工艺, 去除了大部分的PAHs及SPAHs, 但在出水中仍存在不少目标污染物, 如在出水中PAHs及SPAHs的排放量为(143.64±16.04)g·d^-1, 而初沉污泥中其排放量为(545.71±88.25)g·d^-1, 剩余污泥中其排放量为(159.14±15.87)g·d^-1, 它们在排入水环境后, 可随河流灌溉进入农田, 或积累在水生生物体内通过食物链对人体造成潜在危害; 也可沉降在河底污泥中进而对土壤造成危害.因此, 仍需对污水处理厂中的PAHs及SPAHs进一步强化处理, 以提高其去除率, 尽量减少其排入环境中的含量; 而且, 污泥中PAHs及SPAHs的排出量要远高于出水中其排出量, 因此, 污泥中PAHs及SPAHs的去向及管理也应着重注意.

(1) 该污水处理厂中16种PAHs及13种衍生物均有检出.进水中, PAHs与SPAHs的总质量浓度分别为3835.14 ng·L^-1与6889.46 ng·L^-1, 其质量浓度远远高于其他地区的污水处理厂, 可能与该污水处理厂进水主要为工业废水有关.

(2) SBR/MBBR工艺对PAHs及SPAHs的去除率分别为70.06%与74.97%, 明显高于其他地区运用传统活性污泥法、A²O及倒置A²O工艺对PAHs及SPAHs的去除. SBR/MBBR工艺对PAHs及SPAHs的去除主要依靠生物降解/吸附以及颗粒吸附, 而且在污水处理厂中存在部分PAHs向OPAHs及NPAHs转化累积的现象.

(3) 此污水处理厂中PAHs及SPAHs主要源于石油等液体化石燃料的燃烧.虽然此污水处理厂对PAHs及SPAHs有着较好的去除, 但其出水中仍存在不少目标污染物会对受纳河流、农田及人体产生潜在危害; 而且污泥中富集的PAHs与SPAHs比出水中其排放量要高得多.因此, 污水处理厂应根据不同处理工段PAHs与SPAHs的分布特征采取相应控制措施, 加强污泥中PAHs与SPAHs的管理, 进一步改造升级工艺, 以更好地去除PAHs与SPAHs.