我国饮用水源普遍存在铁或锰离子污染^[1], 特别是在东北或西北地区的水源中, 铁锰离子污染现象尤为严重^[2~4].在世界范围内, 铁锰离子亦是饮用水中常见的污染物质^[5~7].铁或锰离子通常使饮用水带有金属嗅味、锈蚀配水管道、产生黄水现象, 甚至锰离子会引起精神类疾病, 具有遗传毒性^{[8, 9]}.因此, 铁锰离子的去除对保障饮用水安全具有重要的现实意义.

化学法和生物过滤法是常采用的技术, 这两种方法均存在优缺点^[10].首先, 氯接触氧化法具有高效、快速的特点^[11], 但氧化剂易导致制水成本和运行管理难度提高, 甚至还能引起消毒副产物.尽管生物过滤无需任何氧化剂, 但其驯化培养需要经历数周到数月不等的启动期^{[12, 13]}, 并且在启动期内, 锰质量浓度通常不能满足标准要求.然而, 考虑到净水工艺的长期连续运行, 生物法仍是一种经济高效的处理方法.国内外学者从微生物接种方法及滤池启动运行策略等方面开展了相关研究, 但仍无法避免启动期内出水锰质量浓度超标问题^[12~14].可见, 在微生物培养驯化期内, 如何实现锰质量浓度达标是研究的重点.

物化与生物过滤相耦合是一种潜在的解决方案, 即滤池培养期内, 以物化法去除锰离子为主, 而待培养期结束后, 微生物氧化活性参与锰离子的去除.然而, 物化过程却不宜采用强氧化剂, 否则微生物难以在滤层内培养富集.有研究表明^{[15, 16]}, 合成的锰氧化物是一种适中的催化氧化剂, 能催化转化药物类等有机物污染物, 却不影响微生物活性.但在实际上, 化学合成的锰氧化物通常呈粉末态或纳米尺度^[17], 不适合作为过滤材料使用.因此, 为解决生物滤池培养期内锰离子质量浓度超标问题, 本研究以天然富含锰氧化物颗粒态锰矿砂为过滤材料, 以石英砂为对照, 研究二者在生物滤池培养启动期内, 对二价铁和锰离子的去除机制.

本研究所采用的小试生物滤池装置如图 1所示.该装置由有机玻璃柱加工而成, 柱体内径60 mm.石英砂和锰矿砂滤层高度均为40 cm, 滤料平均粒径均为0.8~2 mm.该装置其他主要附件设备包括配水箱、反冲洗水箱、蠕动泵、控制阀门.滤池表面水力负荷为4.24 m³·(m²·d)^-1, 反冲洗强度为2.95 L·(m²·s)^-1, 持续时间2.5 min.

图 1

Fig. 1

图 1 反应器装置示意 Fig. 1 Diagram of lab-scale biofilters in this study

实验过程中, 液上水头保持5 cm, 而当滤池运行5 d左右, 液上水头增加约为5 cm(水头损失), 此时滤层出水量显著降低并开始反冲洗过程, 其周期为5 d.

进水为人工配水的方式, 在管网自来水中投加硫酸亚铁和硫酸锰模拟含铁锰水质.由于自来水中含有微生物增殖所需的微量元素, 因此, 进水中不再额外添加微量元素.其次, 为保证铁和锰离子以+2价态存在于进水中, 配水时用亚硫酸钠将溶解氧降至0.05 mg·L^-1左右并以塑料薄膜覆盖于水面, 防止溶解氧扩散于进水中.进水铁和锰离子质量浓度范围分别为2~3 mg·L^-1和0.3~0.6 mg·L^-1.+2价铁离子和锰离子氧化与溶解氧的需求关系分别为0.143 mg·mg^-1和0.29 mg·mg^-1.而进水扩散充氧后, 溶解氧质量浓度为3~4.5 mg·L^-1, 满足氧化需求.反应器运行时, 将50 mL活性污泥作为种源接种于滤层内.进水温度18~25℃、pH=6.7.

铁和锰的质量浓度分别采用邻菲罗啉分光光度法和过硫酸铵分光光度法测定, 当二者质量浓度分别小于0.3 mg·L^-1和0.1 mg·L^-1时, 满足饮用水卫生标准^[18].

根据实验设计, 分别选取过滤材料和反冲洗中的固体物为分析样品.其中, 反冲洗时, 采用容器全部收集反冲废水, 待固体氧化物沉淀至桶底部时, 上清液排放至下水道, 收集氧化物并用于后续分析.

采用能量色散光谱(EDS, Oxford X-Max)、X射线光电子能谱(XPS, Escalab 250Xi)、扫描电子显微镜(SEM, JSM-7500F)对铁锰氧化机制进行解析.所有样品均在室温条件下自然风干后并由商业服务完成.其中, 采用XPSPEAK4.1软件对XPS图谱分峰处理.

生物滤池反应器启动运行期间, 铁和锰的去除效果如图 2所示, 图 2(a)为滤池对铁的去除效果, 图 2(b)为滤池对锰的去除效果.由图 2(a)可知, 锰矿砂滤池和石英砂滤池分别运行10 d和15 d后, 出水铁质量浓度降低至0.1 mg·L^-1以下, 而锰矿砂滤池出水铁质量浓度始终低于石英砂滤池.显然, 锰矿砂的除铁性能优于石英砂.在之后的运行过程中, 两滤池一直保持稳定的除铁效果, 未有明显差异.

图 2

Fig. 2

图 2 滤池反应器对铁和锰的去除效果 Fig. 2 Performance of the biofilters for iron and manganese removal

图 2(b)中, 石英砂滤池的出水锰质量浓度首先呈逐渐升高趋势.在12 d左右时, 达到相对稳定状态, 此时滤池对锰离子仅有微弱的去除能力, 表明石英砂对锰离子的物理吸附作用趋于饱和^[19].运行至20 d时, 出水锰质量浓度开始逐渐降低, 表明此时锰的去除由微生物氧化活性引起的.最终运行30 d后, 石英砂滤池出水锰质量浓度小于0.1 mg·L^-1.但对比发现, 锰矿砂滤池的出水锰质量浓度始终低于0.1 mg·L^-1, 其去除率维持在95%以上, 不存在锰溶出现象.

尽管滤池内接种了微生物, 但由石英砂运行效果可知, 微生物在第20 d时能发挥氧化活性, 而在相同接种水平条件下, 锰矿砂滤池内微生物活性亦应在20 d时发挥氧化活性.因此, 滤池运行之初, 其铁离子去除效果是由于物化作用, 与文献[13]报道的研究结果一致, 即铁的去除以溶解氧化学接触氧化作用为主.同理, 在0~20 d内, 锰矿砂的物化作用对锰离子的去除贡献为100%, 而石英砂吸附作用的贡献为46.6%.众多研究表明^[12~14], 生物过滤去除铁锰过程中, 除锰持续期的长短决定了滤池启动期的长短, 即锰的去除是滤池启动周期的指示因素.显然, 锰矿砂能保证滤池启动期内的出水水质, 并显著缩短期期.

锰矿砂和石英砂的不同物化特性, 导致其对铁锰的去除能力不同.为深入揭示不同滤料对铁锰离子的去除机制, 拟结合EDS、SEM和XPS材料表征手段, 从铁锰离子在滤池内的迁移过程、滤料表面形态演变及铁锰氧化产物形态特征、铁锰离子价态演变这3个方面开展研究.

铁锰离子被氧化后, 以固体氧化物形式存于滤层内, 导致水头损失逐渐增加, 滤池产水能力逐渐降低.通常, 需要对滤层进行周期性水力反冲洗, 将氧化物洗脱出滤层以防止堵塞.由于反冲洗周期通常根据运行经验而确定, 因此, 考察了铁锰离子在反洗作用下的最终迁移途径.

图 3是对不同材料的表面元素重量比的EDS分析结果.其中, 新锰矿砂表面含有铁锰元素[图 3(a)], 而新石英砂表面则不含[图 3(d)], 表明前者含有铁锰相关的氧化物.在锰矿砂滤池中, 培养期结束后, 图 3(a)和图 3(b)中锰矿砂表面的铁锰元素重量比分别由7.64%和17.49%提高至10.6%和45.25%, 即铁锰元素重量比分别提高了2.96%和27.76%.同时, 在反冲洗固体物中检测到了铁锰元素的重量比为11.8%和3.82%[图 3(c)].由此可知, 铁锰离子最终转移并分布于锰矿砂表面和反冲洗固体物中.然而, 成熟锰矿砂表面锰元素重量比的增加(27.76%)显著高于反冲洗固体物中的锰元素重量比(3.82%), 而铁元素则相反.可以推测, 锰氧化产物在滤料表面以披覆作用为主导, 且不易被反洗出滤层, 而铁氧化物则倾向于在反冲洗中被洗脱出滤层.

图 3

Fig. 3

图 3 不同材料表面EDS元素相对含量分析 Fig. 3 Relative content of elements on the surface of different materials

对于石英砂滤池, 对比图 3(d)和3(e)可知, 成熟石英砂表面铁元素重量比为3.5%, 而锰元素重量比仅为0.12%.同时, 图 3(f)反冲洗固体物中, 铁锰元素的重量比分别为21.23%和0.76%.与锰砂滤池相比, 铁氧化产物在石英砂滤池中同样易被洗脱出滤层, 但锰氧化物却难以披覆在石英砂表面并且在反冲洗固体物中含量亦相对较低.由此可知, 锰氧化物主要存在于石英砂滤层空隙之间且难以被洗脱出滤层, 而这也是石英砂滤池长时间运行后, 其滤层由白色逐渐变为灰黑色的主要原因.此外, 滤池长时间运行后, 锰氧化物积累在石英砂滤层内容易阻碍过水通道, 而锰矿砂表面披覆锰氧化物后仅使粒径有所增大, 但不会阻碍过水.同样, 与石英砂相比, 锰矿砂适合作为过滤材料.

铁锰氧化产物在滤层内的迁移途径不同, 因此, 结合铁锰氧化产物形态特征及滤料表面形态的演变规律, 进一步揭示不同滤料对铁锰的过滤去除特性, 其结果如图 4所示.

图 4

Fig. 4

图 4 不同材料表面形态特征 Fig. 4 Surface morphological characteristics of the different materials

图 4(a)中, 新锰矿砂表面上仅含有小部分的颗粒态物质, 其表面多呈层状结构; 而图 4(b)中, 成熟锰矿砂表面披覆锰氧化产物后依然具有层状结构特征, 表明锰离子的生物氧化产物具有与天然锰氧化物相同的结构特征.Remucal等认为^[20], 一系列锰氧化物, 如水钠锰矿、酸性水钠锰矿等, 具有层状的正八面体晶格结构.这种层状结构内部的空缺位点使锰氧化物带有负电荷, 水分子和阳离子可以嵌入这些位点以中和负电荷^[21].图 4(d)中, 新石英砂表面结构简单、较为光滑, 导致铁锰氧化产物难以披覆在其表面.因此, 图 4(e)中成熟的砂表面依然较为光滑, 而当铁锰离子嵌入层状结构时, 其氧化产物也相应地披覆在砂表面, 这与铁锰离子迁移过程分析一致.显然, 锰矿砂滤池的去除性能之所以优于石英砂滤池, 是由于其表面的铁锰氧化物成分的吸附能力.此外, 由图 4(c)和图 4(f)可知, 两滤池的反冲洗固体物中含有少量层状结构锰氧化物, 绝大部分的铁氧化产物呈颗粒状^[22].该结果进一步证明, 铁氧化产物易被反冲洗出滤层, 而锰氧化产物主要积累在石英砂滤层或披覆在锰矿砂表面.

以上研究内容分析了铁锰氧化物在滤层内分布特征, 并根据材料形态特征表观上解释了锰矿砂的去除性能优于石英砂的原因, 即在滤池培养成熟以前, 铁锰的去除以吸附为主.然而, 铁锰离子由吸附到被氧化, 其化学价态在滤料表面所发生的变化仍有待深入研究.因此, 本研究部分根据铁锰元素价态演变规律, 揭示不同滤料对铁锰的去除机制.

图 5和图 6分别为不同材料表面铁锰元素的价态特征.图 5(a)的新锰砂的XPS图谱中, 在结合能为709 eV和712 eV处有两个明显的特征峰, 分别代表了新锰矿砂表面铁元素的2价和3价^[23], 二者为25.6%和74.4%, 比例为1:2.9, 表明天然铁氧化物并非单一的3价形态, 而是2价和3价的复合态.锰矿砂在第10 d完成除铁的去除, 其表面铁元素各价态比例发生变化, 2价铁升高至41%, 而3价比例降至59%[图 5(b)], 二者比例相应地变为1:1.44.然而, 当滤池运行至35 d时, 铁价态分布未有明显变化, 2价和3价态铁所占比例分别为39.4%和60.6%[图 5(c)], 二者比例为1:1.54.此外, 由图 5(d)可知, 石英砂滤池反冲洗固体物中, 铁价态特征与图 5(b)一致, 2价与3价铁的比例亦为1:1.44.显然, 铁离子原位氧化产物中, 2价与3价铁的比例高于锰矿砂表面天然的铁氧化物, 比值在1:1.44~1:1.54之间.由此说明, 铁原位氧化产物对2价铁离子的吸附作用不容忽视.研究者认为^[24], 铁的去除是溶解氧接触氧化的过程并且极易发生, 即2价铁首先被吸附在铁氧化物表面, 继而被后者催化氧化.但本研究表明, 进水中的2价铁离子在滤层内并未完全被氧化, 而是与3价铁氧化物形成复合态.显然, 新锰矿砂表面的铁氧化物在运行之初便参与铁的吸附催化氧化过程, 而石英砂滤池则只能在滤层内的铁氧化物积累到一定程度后, 才能完成铁的去除, 与图 2(a)运行结果一致.

图 5

Fig. 5

图 5 不同材料表面铁元素价态特征 Fig. 5 Valence state characteristics of iron element on the surface of different materials

锰氧化微生物发挥活性之前, 两滤池对锰离子的去除以物理吸附作用为主, 但锰矿砂并未出现吸附饱和的趋势[图 2(b)], 这可能是由于其表面层状结构的锰氧化物具有很高的吸附能力造成的.自然界中的锰元素通常以2价、3价和4价这3种价态存在, 若锰氧化物对2价锰离子具有很高的吸附能力, 则2价锰嵌入到层状结构中时, 其锰矿砂表面锰元素价态分布要发生变化.因此, 图 6分析了不同材料表面锰元素价态的变化特征.

图 6

Fig. 6

图 6 不同材料表面锰元素价态特征 Fig. 6 Valence state characteristics of manganese element on the surface of different materials

XPS图谱分峰结果显示, 在结合能为641、642和643 eV处可以得到3个明显的特征峰, 分别代表锰的2价、3价和4价态^[25].图 6(a)中, 新锰矿砂表面的3种锰价态所占比例分别为20.5%、36.5%和43%.可见, 天然锰氧化物为3种价态的复合形式, 其中, 2价锰离子能嵌入在锰氧化物的层状结构中, 与前述一致.在第10 d时, 滤池内微生物并未发挥明显氧化活性时, 锰矿砂吸附锰离子后, 其表面2价锰所占比例理论上应该提高.但图 6(b)中, 2价、3价和4价锰的比例分别为23.8%、51%及25.2%.2价锰比例仅提高了3.3%, 而3价锰却提高了14.5%, 说明锰矿砂对2价锰离子的去除不是简单的吸附过程, 还发生了价态转变的化学反应, 即所吸附的锰由2价被氧化为3价.中性pH条件下, 石英砂滤池启动运行结果已表明, 2价锰难以被溶解氧直接氧化[图 2(b)].有研究发现^{[26, 27]}, 锰氧化物具有催化特性, 其非均相表面催化反应速率要显著高于均相反应, 可实现2价锰的氧化去除, 而本研究进一步表明, 其催化氧化产物倾向于为3价锰.锰矿砂的催化活性与其所含锰氧化物中的锰价态相关, 尽管二价锰离子氧化产物大部分披覆在锰矿砂表面, 并导致锰元素价态分布发生变化, 但其仍是多价态锰的混合物.因此, 锰的去除过程是自催化的过程, 即催化转化产物可继续作为催化剂, 锰矿砂能时刻保持其催化活性.

图 6(c)结果表明, 微生物参与锰氧化过程后(35 d), 2价和3价锰的比例分别降低至12.4%和29.6%, 而4价锰的比例却提高至58%.显然, 在锰氧化微生物作用下, 2价锰趋于转化为4价.此外, 由于生物锰氧化物和天然锰氧化物均具有层状结构, 而图 6(c)表明前者同样对2价锰离子具有吸附能力.同时, 石英砂滤池培养成熟初期, 其反冲洗固体物的生物锰氧化物中2价锰的比例高达35%[图 6(d)].该结果进一步证明, 生物锰氧化物对2价锰的吸附去除作用不容忽视.因此, 2价锰离子首先被吸附在锰氧化物表面, 然后被氧化为锰氧化物.然而, 根据上述研究结果, 进水中的2价锰离子并未全部被氧化, 其被锰氧化物吸附后, 最终形成多价态的复合氧化物.因此, 新锰矿砂表面锰氧化物的吸附催化作用是保证生物滤池启动运行内锰离子去除的关键, 而石英砂则只能通过生物作用完成锰氧化过程后, 其氧化产物的吸附作用才能参与除锰过程.

由于本研究重点在于考察锰矿砂和石英砂滤池在启动期内对铁锰离子的去除特性, 并缩短滤池启动期.因此, 仅初步探讨了生物作用对锰去除作用, 而培养成熟的滤池中物化催化和生物作用对锰的具体去除贡献仍是后续有待开展的工作.

(1) 在进水铁质量浓度为2~3 mg·L^-1, 锰质量浓度为0.3~0.6 mg·L^-1时, 单级锰矿砂滤池和石英砂滤池均能完成铁和锰的去除.在培养启动期内, 锰矿砂滤池能保证锰质量浓度不超标, 除铁培养期较短, 而石英砂滤池则需要较长的启动期以完成锰的去除.锰矿砂表面的天然铁锰氧化物参与了铁锰离子的吸附催化氧化反应, 能显著提高去除效率, 更适合作为过滤材料.

(2) 锰矿砂滤池启动运行时, 推荐表面水力负荷为4.24 m³·(m²·d)^-1, 反冲洗强度为2.95 L·(m²·s)^-1, 持续时间2.5 min.而启动完成后, 可逐渐提高表面水力负荷.

(3) 铁锰氧化产物均能披覆在石英砂和锰矿砂表面, 但铁氧化产物易被反冲洗出滤层, 而锰氧化产物更倾向于披覆在锰矿砂表面或积累在石英砂孔隙之间.铁锰离子的高价氧化产物对铁锰离子的吸附去除作用不容忽视, 其最终的转化产物是多价态复合氧化物.