Fe<sup>0</sup>/海藻酸钙微球还原-Fenton氧化协同降解酸性红B

引用本文

张环, 李爽爽, 魏俊富, 傅敏, 李雪曦, 丁琦, 白蓉. Fe⁰/海藻酸钙微球还原-Fenton氧化协同降解酸性红B[J]. 环境科学, 2019, 40(2): 708-716.

ZHANG Huan, LI Shuang-shuang, WEI Jun-fu, FU Min, LI Xue-xi, DING Qi, BAI Rong. Reduction Cooperated Fenton Oxidation of Zero-valent Iron (ZVI) Immobilized in Alginate Microsphere for Degradation of Acid Red B[J]. Environmental Science, 2019, 40(2): 708-716.

Fe⁰/海藻酸钙微球还原-Fenton氧化协同降解酸性红B

张环^1,2,3, 李爽爽², 魏俊富^1,2,3, 傅敏², 李雪曦², 丁琦², 白蓉²

1. 天津工业大学环境与化学工程学院, 天津 300387;
2. 天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室, 天津 300387;
3. 天津工业大学天津市水质安全评价与保障技术工程中心, 天津 300387

收稿日期: 2018-07-18; 修订日期: 2018-08-03

基金项目: 国家自然科学基金项目（51678409）；天津市高等学校创新团队培养计划项目（TD13-5042）

作者简介: 张环(1977~), 女, 博士, 教授, 主要研究方向为环境功能材料及应用, E-mail:zhanghuan@tjpu.edu.cn

摘要: 以海藻酸钠为固定基质制备了Fe⁰/海藻酸钙微球，探讨基于Fe⁰/海藻酸钙微球对染料还原-Fenton氧化协同降解转化的特性及机制.通过FT-IR、SEM、BET、XPS等方法对材料进行了表征，考察了不同还原氧化体系、Fe⁰/海藻酸钙微球投加量、溶液pH等因素对酸性红B（ARB）降解效果的影响，以及Fe⁰/海藻酸钙微球还原-氧化过程中Fe⁰的稳定性和海藻酸钙微球重复催化性能.结果表明，Fe⁰/海藻酸钙微球的多级孔道结构对染料有一定的吸附作用.在Fe⁰/海藻酸钙微球还原染料阶段中，Fe⁰投加量为0.24g·L^-1，溶液初始pH为2.96时，180 min后ARB的色度去除率可达到96.8%.在后续的Fenton氧化阶段，加入10.75mmol·L^-1H₂O₂后，ARB色度去除率达到99%，矿化程度提高至64.7%.与Fe⁰/海藻酸钙微球还原体系和Fe³⁺/海藻酸钙微球Fenton氧化体系相比，Fe⁰/海藻酸钙微球还原-Fenton氧化协同体系能够实现ARB的有效脱色和矿化.由于海藻酸钙中羧基对Fe²⁺/Fe³⁺的配位作用，Fe离子从微球中转移到溶液中的量为微球中总铁量的3.9%左右.由于Fe离子能够较好地固定在海藻酸钙微球中，在pH较高条件下，减少了Fe氢氧化物的生成，Fenton反应能够在较宽pH范围内进行，含有Fe²⁺/Fe³⁺的海藻酸钙微球表现出较好的重复催化氧化性能.因此，Fe⁰/海藻酸钙微球还原-Fenton氧化协同技术为染料废水的处理提供了一种较好的解决方案.

关键词: Fe⁰ 海藻酸钙还原 Fenton氧化酸性红B(ARB)

Reduction Cooperated Fenton Oxidation of Zero-valent Iron (ZVI) Immobilized in Alginate Microsphere for Degradation of Acid Red B

ZHANG Huan^1,2,3 , LI Shuang-shuang² , WEI Jun-fu^1,2,3 , FU Min² , LI Xue-xi² , DING Qi² , BAI Rong²

1. School of Environmental and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China;
2. State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China;
3. Tianjin Engineering Center for Safety Evaluation of Water Quality & Safeguards Technology, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China

Abstract: The zero-valent iron (ZVI) immobilized in an alginate microsphere was prepared by using sodium alginate as a support material. The characteristics of the Fe⁰/alginate microsphere was characterized by FT-IR, SEM, BET, and XPS. The SEM and BET analyses showed that the Fe⁰/alginate microsphere had a multilevel porous structure and could adsorb ARB. Combined with Fe⁰ reduction and Fe³⁺/Fe²⁺ catalytic oxidation, the mineralization of ARB could be effectively realized. The ARB in the solution was discolored rapidly by the reduction of Fe⁰/alginate microsphere and then oxidized efficiently by the subsequent Fenton reaction. The discoloration rate of ARB in the reduction stage was 96.8%, with an Fe⁰/alginate microsphere dosage of 0.24g·L^-1 and pH of 2.96 after reaction time of 180 min. ARB was reduced to organics of lower molecular weight due to the degradation of azo groups by Fe⁰. In the subsequent Fenton oxidation stage, the mineralization degree of ARB increased to 64.7% after the addition of 10.75 mmol·L^-1 H₂O₂. The influence of the Fe⁰/alginate microsphere dosage, pH, reusability of the Fe⁰/alginate microsphere, and the stability of iron ions in the alginate microsphere were investigated. Due to the coordination of Fe³⁺/Fe²⁺ ions with -COO^--in the alginate, the iron ion in the solution was 3.9% of the total iron content in the microsphere. Iron ions could be well immobilized in calcium alginate microspheres, so the iron hydroxides were generated in lower amounts. The Fenton reaction can be conducted in a wide range of pH. The Fe²⁺/Fe³⁺ immobilized in the alginate microsphere demonstrated good catalytic performance after it was reused four times. Therefore, the synergy of reduction and Fenton oxidation by the Fe⁰/alginate microsphere was a better strategy for dye degradation.

Key words: zero-valent iron calcium alginate reduction Fenton oxidation acid red B (ARB)

偶氮染料是纺织加工业中使用最多的一类有机染料^[1], 约50%的染料被排放到废水中, 并且染料分子中间产物的分解可能具有毒性和致突变性, 它代表了一种生态毒性危险和潜在的生物蓄积危险, 可能严重损害动植物和人类健康^{[2, 3]}.染料废水处理的主要难点为废水氧化降解的同时还需进行有效脱色^[4~6].此外, 常规的处理方法如活性炭吸附法^[7]、膜分离技术等^[8], 可对染料废水进行脱色, 但染料只是从水相转移到固相, 还需要对污染物进一步处理^[9]. Fe⁰技术基于铁的强还原性对于染料具有快速脱色的性能, 该方法被广泛用于染料废水的脱色处理^[10]. Fenton氧化是一种利用亚铁离子催化过氧化氢产生强氧化自由基的高级氧化方法, 能有效降解水中有机物^{[11, 12]}.然而, 传统的Fenton氧化工艺存在一些缺点, 如pH值限制在较窄的范围内, 使用的催化剂难以循环利用等^{[13, 14]}.近年来, 有研究发现还原-氧化复合技术能够提高有机污染物的降解性能, 已有研究结果中, 可将零价铁还原技术与Fenton氧化技术联用对污染物进行降解^[15].

由于微米级以下的Fe⁰活性高, 易团聚, 且反应后铁离子往往形成氧化物造成Fe⁰钝化, 因此一些研究选取各类载体固定Fe⁰^[16~19].海藻酸钙是一种天然高分子具有无毒、可生物降解性等优点, 由于该材料具有丰富的羧基, 铁离子可以与羧基进行配位而被固定, 同时又不影响其催化反应活性, 是一种理想铁载体^{[20, 21]}.本研究以硼氢化钾还原法制备得到海藻酸钙固定Fe⁰微球, 采用Fe⁰/海藻酸钙还原- Fenton氧化联合技术, 先对偶氮染料ARB进行有效还原脱色, 并以还原产生的铁离子为催化剂, 继续促进Fenton体系的氧化.

通过考察反应体系中海藻酸钙固定Fe⁰对染料还原转化的性能, 后续Fenton催化氧化染料的过程及机制, 海藻酸钙作为载体固定材料对于还原-催化氧化染料的影响, 探讨基于Fe⁰/海藻酸钙微球对染料还原-Fenton氧化协同降解转化的特性及机制, 以期为Fe⁰还原-Fenton氧化协同降解转化污染物提供一种新的途径.

1 材料与方法 1.1 试剂与仪器

主要原料与试剂:海藻酸钠为化学纯; 酸性红B (acid red B, ARB)、过氧化氢、氯化钙、氯化铁、硼氢化钾、氢氧化钠、盐酸、浓硫酸、邻菲罗啉、硫酸亚铁铵、盐酸羟胺、乙酸铵、冰乙酸、溴化钾、5, 5-二甲基-1-吡咯林-N-氧化物均为分析纯.

主要仪器:傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR37), 冷场发射扫描电子显微镜(Hitachi S4800), 特征X射线能谱仪(APOLLO XL), X射线光电子能谱(K-alpha), 全自动物理化学吸附仪(Autosorb-iQ-C), TOC-V_CPN(TOC-V), 紫外可见分光光度计(Cary 60 UV-Vis), 电子顺磁共振波谱仪(JES FA200).

1.2 Fe⁰/海藻酸钙微球的制备

配制一定质量分数的海藻酸钠水溶液, 置于40℃水浴条件下磁力搅拌至溶液完全澄清透明, 静置一段时间以脱去溶液中的微泡.用注射器将配制好的海藻酸钠溶液缓慢滴入一定浓度的氯化钙水溶液中, 即可得海藻酸钙微球.

将上述微球用超纯水反复冲洗以去除表面未配位的氯化钙溶液后, 置于0.15 mol·L^-1氯化铁溶液中配位12 h, 用超纯水反复冲洗球体表面以去除表面残留的未配位的溶液, 制备得到Fe³⁺/海藻酸钙微球.

将制备的Fe³⁺/海藻酸钙微球在N₂保护下用一定浓度的KBH₄还原30 min, 用脱氧乙醇水溶液(水:醇=1:1, 体积比)清洗, 置于-60℃真空冷冻干燥机干燥, 即可得Fe⁰/海藻酸钙微球.实验对微球中铁含量进行测定, 将微球放置于酸溶液中将Fe全部溶出, 测定结果(以Fe⁰/海藻酸钙微球计)为36mg·g^-1.

1.3 Fe⁰/海藻酸钙微球的表征

通过FT-IR光谱仪对海藻酸钠、海藻酸钙微球和Fe³⁺/海藻酸钙微球表面官能团进行分析; SEM对制备的Fe³⁺/海藻酸钙微球和Fe⁰/海藻酸钙微球表面和断面形貌表征, EDX对材料的表面及断面进行元素分析; BET分析仪对Fe⁰/海藻酸钙微球的比表面积、孔容大小及孔径分布测定; XPS对材料的化学组成进行分析.

1.4 Fe⁰/海藻酸钙微球还原-Fenton氧化体系降解ARB实验

取50 mL一定浓度的ARB溶液加入到100 mL锥形瓶中, 用0.1mol·L^-1的HCl和NaOH溶液调节pH后, 加入一定量制备好的Fe⁰/海藻酸钙微球, 迅速用橡胶塞密封容器, 进行搅拌反应.当还原反应进行到一定程度时, 向体系中加入一定量的H₂O₂, 继续搅拌反应, 定时取样, 监测溶液中ARB和TOC浓度的变化.

2 结果与讨论 2.1 材料的表征 2.1.1 FT-IR分析

图 1为海藻酸钠、海藻酸钙微球和Fe³⁺/海藻酸钙微球的FT-IR谱图.在3440 cm^-1观察到的海藻酸钠特征峰为O—H伸缩振动吸收峰; 2932 cm^-1为C—H的伸缩振动峰; 1608 cm^-1和1417 cm^-1分别对应C—O—O的不对称伸缩振动和对称伸缩振动峰^[22].海藻酸钙微球中O—H振动峰由3440 cm^-1位移到3315 cm^-1, C—O—O的伸缩振动峰由1608 cm^-1和1417 cm^-1分别移至1593 cm^-1和1420 cm^-1, 表明Ca²⁺与海藻酸盐的相互作用影响羟基基团的振动. Fe³⁺/海藻酸钙微球中O—H振动峰由3315 cm^-1位移到3219 cm^-1, C—O—O的伸缩振动峰由1593 cm^-1和1420 cm^-1分别移至1582 cm^-1和1405 cm^-1, 表明Fe³⁺、Ca²⁺和海藻酸盐中羟基和羧基发生交联作用.

图 1 海藻酸钠、海藻酸钙微球和Fe³⁺/海藻酸钙微球的FT-IR谱图 Fig. 1 FT-IR spectra of sodium alginate, the Ca²⁺/alginate microsphere, and the Fe³⁺/alginate microsphere

2.1.2 SEM和EDX分析

如图 2(a)和2(b)所示, Fe³⁺/海藻酸钙微球表面粗糙有褶皱.图 2(c)和2(d)Fe⁰/海藻酸钙微球表面布满鼓泡状结构, 这是由于在硼氢化钾还原Fe过程中, 产生大量气体, 造成小球表面的鼓泡状结构.由图 2(e)看出, Fe⁰/海藻酸钙微球表面有许多无规则球形小颗粒, 经EDX分析[图 2(f)]可看出, Fe元素特征峰出现, 表明微球中有Fe.本研究中Fe³⁺与海藻酸钙中的羧基产生交联作用^{[22, 23]}, 而被固定在微球中.图 2(g)显示球体内部有大量的孔道分布, 尺寸大约为几十微米左右, 孔道结构可能是因为在微球真空冷冻干燥中, 温度从20℃急剧下降到-60℃, 微球中水分子凝结为固体, 随后冻干过程引起冰的升华, 最终在微球内形成了孔道结构^[24].对微球断面进行EDX分析[图 2(h)]发现, 铁元素均匀分布于球体内部, 表明Fe在海藻酸钙中分散性良好.

(a)放大40倍Fe³⁺/海藻酸钙微球; (b)放大220倍Fe³⁺/海藻酸钙微球; (c)放大40倍Fe⁰/海藻酸钙微球; (d)放大220倍Fe⁰/海藻酸钙微球; (e)放大50倍Fe⁰/海藻酸钙微球; (f)Fe⁰/海藻酸钙微球元素EDX图; (g)Fe⁰/海藻酸钙微球断面图; (h)海藻酸钙微球断面Fe元素分布图 2 Fe³⁺/海藻酸钙微球、Fe⁰/海藻酸钙微球、Fe⁰/海藻酸钙微球横断面扫描电镜图和元素能谱图 Fig. 2 SEM images of the Fe³⁺/alginate microsphere, Fe⁰/alginate microsphere, cross-sectioned microstructure of the Fe⁰/alginate microsphere, and element spectrogram

2.1.3 BET分析

图 3(a)为Fe⁰/海藻酸钠微球经过真空冷冻干燥后在不同压力下N₂吸附脱附过程.随着相对压力的升高, N₂吸附量越高, 这种吸附通常发生在多孔固体上, 符合V型等温线类型.滞后环两侧吸附支和脱附支几乎平行, 表明孔道类型为两端开口管径分布均匀的H1型孔. SEM分析中, 经冷冻干燥后, 发现微球内部具有较丰富的微米孔道[图 2(g)], 从孔径分布图[图 3(b)]可发现, 微球内还具有孔径在12.313 nm范围的介孔, 微球的比表面积为129.296 m²·g^-1.

图 3 N₂吸附脱附曲线和孔径分布 Fig. 3 N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distributions of the Fe⁰/alginate microsphere

2.1.4 XPS分析

图 4显示了Fe⁰/海藻酸钙微球的XPS谱图.从图 4(a)中可看出Fe⁰/海藻酸钙微球表面主要含C、O、Fe这3种元素, 由于海藻酸钙微球中铁含量较低, Fe 2p峰较弱.由图 4(b)可知, 在711 eV和724 eV左右出现Fe³⁺特征峰, 由于XPS测试前制样过程中, Fe⁰活性高, 极易被氧化, 表面形成了铁的氧化物^{[23, 25]}.

图 4 Fe⁰/海藻酸钙微球的XPS分析 Fig. 4 XPS spectra of the Fe⁰/alginate microsphere

2.2 海藻酸钙微球和Fe³⁺/海藻酸钙微球体系对ARB的吸附

由图 5(a)可知, 海藻酸钙微球放置在ARB溶液中后, 海藻酸钙微球颜色由无色[图 5(b)]变为粉红色[图 5(c)], 这主要是因为球体内部具有的多孔结构对染料具有一定的吸附作用, ARB吸附率为8.5%.图 5(d)中小球颜色进一步加深, 表明Fe³⁺/海藻酸钙微球对ARB的吸附作用更强, ARB吸附率为31.1%, 主要是因为海藻酸钙微球与Fe³⁺发生交联作用后, 由于微球表面的铁离子对阴离子染料有吸附作用^[26], 使微球对ARB去除率提高.

[Fe⁰]=0.24g·L^-1, [ARB]₀=150mg·L^-1, pH=2.96 图 5 海藻酸钙微球和Fe³⁺/海藻酸钙微球体系对ARB的吸附效果 Fig. 5 Removal efficiency of ARB by the Ca²⁺/alginate microsphere and Fe³⁺/alginate microsphere

2.3 Fe⁰/海藻酸钙微球、(Fe³⁺/海藻酸钙微球)/Fenton氧化体系和Fe⁰/海藻酸钙微球还原-Fenton氧化体系对ARB的降解效果和矿化

表 1总结了3种反应体系对ARB降解效果和矿化程度.在Fe⁰/海藻酸钙微球还原体系中, 向体系加入Fe⁰浓度为0.24g·L^-1的Fe⁰/海藻酸钙微球, 当还原反应进行到180 min后, 对ARB色度和TOC去除率分别为96.8%和7.3%, 当反应增加至300 min时, 对ARB的降解率和矿化效果几乎没有提高.单纯的Fe⁰/海藻酸钙微球还原处理, 反应300 min时对ARB色度的去除率为97.0%, 然而并不能有效矿化染料, 必须采用氧化技术对染料进一步氧化降解.在(Fe³⁺/海藻酸钙微球)/Fenton氧化体系中, 同时向染料溶液中加入铁浓度为0.24g·L^-1的Fe³⁺/海藻酸钙微球和10.75mmol·L^-1 H₂O₂, 氧化300 min后, TOC去除率为45.2%.

表 1 不同反应体系下的ARB降解率和TOC去除率 Table 1 Degradation of ARB and removal of TOC under different reaction systems

如图 6所示, 研究了Fe⁰/海藻酸钙微球还原-Fenton氧化协同体系对ARB的降解情况. Fe⁰/海藻酸钙微球还原染料180 min后, 加入10.75mmol·L^-1 H₂O₂, 继续对ARB染料氧化, 与(Fe³⁺/海藻酸钙微球)/Fenton氧化体系相比, TOC去除率显著提高至64.7%.如图 7所示, 在Fe⁰/海藻酸钙微球还原-Fenton氧化协同体系中, 零价铁降解偶氮染料主要是利用零价铁的还原作用向有机物转移电子使得发色基团—N＝N—键断裂, 破坏—N＝N—键, 有机物大分子变成小分子^{[27, 28]}, 在后续进行的H₂O₂氧化中, 小分子物质更易被氧化分解, 因此氧化阶段的矿化速度和效率更高.因此, 通过将Fe⁰/海藻酸钙微球还原与Fenton氧化技术相结合, 既能快速对染料进行脱色, 又能够实现对ARB最大程度的矿化.

[Fe⁰]=0.24g·L^-1, [ARB]₀=150mg·L^-1, pH=2.96, [H₂O₂]=10.75mmol·L^-1 图 6 Fe⁰/海藻酸钙微球对ARB的还原-Fenton氧化降解过程 Fig. 6 Reduction and oxidation of ARB by the Fe⁰/alginate microsphere reduction-Fenton oxidation

图 7 Fe⁰/海藻酸钙微球还原-Fenton氧化体系降解ARB过程示意 Fig. 7 Degradation process of ARB by the Fe⁰/alginate microsphere reduction-Fenton oxidation

2.4 Fe在海藻酸钙微球中的稳定性能

图 8为铁离子溶出率为反应结束后溶液中的铁离子含量占微球中总铁的百分比.当Fe⁰/海藻酸钙微球投加量分别为0.09、0.14、0.24和0.29g·L^-1时, 反应进行300 min时溶液中铁离子的溶出率分别为3.2%、4.01%、3.9%和3.96%.由图 8可见, 即使溶液的初始pH值为2.96, 铁的溶出量占体系中总铁量的比例较小, 还原和Fenton氧化过程对海藻酸钙微球没有造成明显破坏, 由于海藻酸钙中大量羧基对Fe离子的配位作用, 铁能够稳定地固定在海藻酸钙中.

[ARB]₀=150mg·L^-1, [H₂O₂]=10.75mmol·L^-1, pH=2.96 图 8 不同Fe⁰/海藻酸钙微球投加量中铁离子的溶出率 Fig. 8 Iron ions in solution with different dosages of the Fe⁰/alginate microsphere

2.5 Fe⁰/海藻酸钙微球投加量的影响

由图 9(a)中TOC的变化可知, 在还原反应阶段, Fe⁰/海藻酸钙微球的投加量由0.09g·L^-1增加到0.29g·L^-1, TOC的去除率由2.76%提高到8.78%, 这是由于微球对染料的吸附作用使TOC略有降低.还原阶段, Fe⁰主要进攻染料的偶氮键而使其还原断键, 偶氮键断键后形成的小分子产物为无色有机物, 所以溶液的吸光度快速下降, 染料脱色明显, 180 min时吸光度分别去除97.4%、98.4%、98.9%和99.6%[图 9(b)].随着后续H₂O₂的加入, 体系中开始产生羟基自由基进攻小分子有机物使其氧化降解, 溶液TOC由43.76、42.52、41.7和41.05mg·L^-1分别降至30.68、24.37、15.89和11.6mg·L^-1.由TOC变化看出, Fe⁰/海藻酸钙微球投加量对还原阶段影响较小, 而对Fenton氧化阶段的影响较大, 这是由于羧基对Fe²⁺/Fe³⁺的固定作用, 减少了铁的氢氧化物产生, 投加量越多, 随着H₂O₂的加入, 生成自由基的速率增大, 反应速率加快, 使ARB快速降解.

[ARB]₀=150mg·L^-1, pH=2.96, [H₂O₂]=10.75mmol·L^-1 图 9 Fe⁰/海藻酸钙微球投加量对还原-Fenton氧化降解ARB的影响 Fig. 9 Effect of dosage on the ARB removal efficiency by the Fe⁰/alginate microsphere

2.6 溶液pH对ARB去除率的影响

对于Fe⁰反应, pH是影响Fe⁰反应活性最显著的因素之一^{[29, 30]}.如图 10(a)所示, 在0~180 min还原反应阶段, 溶液起始pH为2.96、6.08和9.12时, 随着反应的进行体系中ARB浓度均呈减小趋势, 在较宽pH范围, 基于海藻酸钙固定的Fe⁰对染料的还原脱色性能良好.即使溶液起始pH为9.12时, 染料脱色速率不仅没有下降反而有所提高.推测是因为在碱性环境中, —COO^-—是Fe⁰/海藻酸钙微球上的主要存在形式, —COO^-—之间的静电排斥作用使微球溶胀^[22], 微球内部孔道体积增大, 促进了Fe⁰/海藻酸钙微球与ARB的接触, 有利于ARB在微球内部的扩散, 并且微球对ARB的吸附作用一定程度上提高了ARB的去除率.

[Fe⁰]=0.24g·L^-1, [ARB]₀=150mg·L^-1, [H₂O₂]=10.75mmol·L^-1 图 10 溶液起始pH对ARB降解性能的影响 Fig. 10 Effect of pH on the degradation of ARB

图 10(b)显示了溶液TOC随pH的变化情况.在Fe⁰/海藻酸钙微球还原阶段, 由于Fe⁰/海藻酸钙微球的吸附作用, 体系TOC仅略有降低, 且pH为9.12情况下吸附作用最为明显. 180 min后向体系投加10.75mmol·L^-1的H₂O₂, 初始pH为2.96、6.08和9.12下, 体系TOC浓度分别降至15.89、18.71和22.37mg·L^-1, 由此看出本研究采用的Fe⁰/海藻酸钙微球还原-Fenton氧化协同技术可在较宽的pH范围内进行.

图 11显示了Fe⁰/海藻酸钙微球还原ARB过程中pH随反应时间的变化情况.当反应进行到180 min时, 初始pH值由2.96、6.08和9.12分别上升到6.4、8.0和9.89.传统Fenton反应在pH为2.5~4的范围内效果最佳, 在中性或碱性条件下铁离子容易形成氢氧化物, 造成催化性能的降低.而本研究中, 即使溶液pH增加, 海藻酸钙中的羧基基团通过配位交联作用稳定铁离子, 有效减少了铁的氢氧化物生成, 减缓了pH对催化反应的影响.

图 11 Fe⁰/海藻酸钙微球还原ARB过程中pH变化 Fig. 11 Variations of pH during the reduction of ARB by the Fe⁰/alginate microsphere

2.7 海藻酸钙微球重复催化氧化性能

图 12显示了Fe⁰/海藻酸钙微球进行一次还原氧化后, 再重复Fenton氧化3次对ARB和TOC去除率的影响.重复催化氧化4次后, ARB的脱色率为98.1%, TOC去除率为34.9%.如图 13所示, 当微球重复Fenton氧化4次后, 反应系统中·OH强度没有明显降低, 微球具有较好的重复反应性能.

[Fe⁰]=0.24g·L^-1, [ARB]₀=150mg·L^-1, pH=2.96, [H₂O₂]=10.75mmol·L^-1 图 12 重复氧化性能 Fig. 12 Recycled oxidation performance

图 13 重复催化氧化体系中产生·OH自由基的ESR图谱 Fig. 13 ESR spectra of radicals produced in the recycle oxidation systems

由于Fe²⁺和Fe³⁺可在活化H₂O₂中互相转化, 进而可推测Fenton反应中, 海藻酸钙微球中Fe²⁺和Fe³⁺同时存在, 且两种离子可分别活化H₂O₂生成·OH自由基和O₂^-·自由基催化降解染料.

由于海藻酸钙中羧基与Fe²⁺和Fe³⁺配位交联作用稳定, Fe离子从微球中流失量较小, 重复利用微球进行Fenton氧化时, 微球具有较好的催化氧化稳定性.

3 结论

(1) 本研究通过Fe离子与海藻酸钠的交联作用, 制备了具有多级孔道结构的Fe⁰/海藻酸钙微球.研究发现海藻酸钙微球中的Fe⁰能够释放电子使ARB的偶氮键还原断键转化为小分子有机物, Fe⁰转化为Fe²⁺/Fe³⁺离子, 随后Fenton氧化显著提高了染料的矿化效果, Fe⁰/海藻酸钙微球对ARB具有还原和Fenton氧化协同降解转化特性.

(2) Fe²⁺/Fe³⁺与海藻酸钙中羧基配位交联而被固定在微球中, 即使在酸性条件下, Fe离子流失到溶液的量也较低, Fe⁰/海藻酸钙微球还原ARB以及随后的Fenton氧化能够在较宽的pH值下进行.

(3) 由于海藻酸钙中与Fe²⁺和Fe³⁺配位稳定, 微球对ARB重复Fenton氧化四次后, 仍然表现出较好的催化氧化性能.

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环境科学 2019, Vol. 40 Issue (2): 708-716	PDF