2019, Vol. 40
2. 中国科学院生态环境研究中心, 环境化学与生态毒理学国家重点实验室, 北京 100085
, ZHAO Tong-qian1
, YIN Yong-guang2 , SHE Jia-ping1 , WU Li1 , TAI Chao1 , SUN Jing-yang1 , LUO Yu-jun1
2. State Key Laboratory of Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
对硝基苯酚(p-nitrophenol, PNP)是一种重要的有机化工原料, 广泛应用于医药、农药和染料等精细化工产品的生产中.作为一种高毒性有机污染物, 对硝基苯酚在环境中的累积效应以及对人体潜在的“三致”作用[1], 已被中国、美国在内的多个国家列为环境优先控制污染物之一[2], 美国环保署(EPA)规定其在自然水体浓度应低于10 ng·L-1.对硝基苯酚难生物降解且常规的污水处理工艺去除效率较低, 已通过各种途径严重污染了我国地表水环境.据报道, 辽河和太湖地区表层水体中对硝基苯酚平均浓度分别达到27.40 ng·L-1和73.20 ng·L-1[3, 4].
近年来, 高级氧化技术得到了迅速发展, 已经广泛应用于水体有机污染物的处理中.研究较多的高级氧化技术主要包括Fenton氧化法[5]、电化学氧化法[6]、臭氧氧化法[7]和光催化氧化法[8]等.其中光催化氧化法已成为环境污染物治理的研究热点, 纳米TiO2是目前较为合适的环保型光催化材料. TiO2光催化常与其他技术联用降解污染物, 如: TiO2/UV/电化学体系降解苯酚速率常数高达0.22 min-1[9]、TiO2光催化耦合SO4-·体系能明显提高对硝基苯酚降解性能[10], 光解速率常数可达0.0096 min-1. TiO2光催化剂具有稳定、价廉等优势, 但存在光催化量子效率较低、难以回收等诸多不足.为此, 国内外学者开始探索其他具有优势的新型污染物降解材料.最新研究发现硝酸纤维素膜(nitrocellulose membrane, NCM)光照下可生成大量羟基自由基(·OH), 并且已初步应用于苯酚、双酚A和甲砜霉素的光化学转化中[11].利用NCM光降解有机污染物还处于研究初期阶段, 其降解机制可能受环境因素、光照条件以及水体成分的影响.因此, 深入研究NCM对污染物的降解动力学对于实际应用和阐明降解机制都具有重要意义.
基于上述研究, 本文以对硝基苯酚为目标污染物, NCM为活性氧物种的来源, 分析了NCM光致·OH动力学以及光照条件、溶液pH和水体成分等对NCM光解对硝基苯酚的影响, 尝试从光化学转化动力学等角度了解其光解行为, 以期为降解水体中有机污染物提供一种新的技术与途径.
1 材料与方法 1.1 实验材料硝酸纤维素膜(含氮量6.63%, WNCM)和醋酸纤维素膜(WACM)购于GE Healthcare Life Sciences(WhatmanTM, 0.45 μm/47 mm, UK); 国产硝酸纤维素膜(CNCM)购于九鼎高科过滤设备有限公司(0.45 μm/50 mm).衍生化试剂:双三甲基硅基三氟乙酰胺(BSTFA, 98%, J&K Scientific Ltd.).可溶性有机质(DOM)购于国际腐殖酸物质协会(International Humic Substances Society, IHSS, 编号为2R101N).苯酚、对硝基苯酚(98%, Aladdin).乙腈、二氯甲烷(色谱纯, J.T.Baker).苯、异丙醇、NaNO3、NaCl、Na2CO3和高氯酸等均为分析纯.所配溶液用水由Millipore-Milli Q系统制备.
1.2 仪器Agilent 1200高效液相色谱(HPLC), 配备二极管阵列检测器(DAD), 色谱柱为Shim-pack VP-ODS(250 mm×4.6 mm I.D., 颗粒直径4.6 μm). Agilent 7890B-5975气相色谱-质谱联用仪(GC-MS), 配备色谱柱为HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm), 色谱条件[12]:进样口温度280℃, 载气为高纯He, 柱流量为1.0 mL·min-1, 不分流模式进样, 进样量1 μL; 升温程序为初始温度50℃, 保留5 min; 以5℃·min-1的速度升温到250℃后, 保留15 min.岛津UV-2600紫外可见分光光度计; 太阳光模拟光源(Mega-Ray, 160 W/240 V), 模拟光源光谱(λ>280 nm)与太阳光谱具有极佳的相似性[13].定制光化学反应器(圆柱形双层容器, 内径5 cm, 高6.5 cm). 3M晶锐70滤光膜可拆为两层, 其中一层过滤UVB(280~320 nm), 另外一层UVA(320~400 nm)和UVB全部过滤.
1.3 实验方法模拟光源下NCM光降解水中对硝基苯酚的实验, 将一定浓度的对硝基苯酚水样转移至光化学反应器, NCM平铺于反应器底部, 上覆石英玻璃板防止挥发, 平衡5 min后电磁搅拌下进行光照实验, 搅拌转速约为40 r·min-1.如无特殊说明, 本实验中对硝基苯酚浓度为20 μmol·L-1, 体积50 mL, 温度30℃.模拟光源位于光化学反应器正上方, 光源距离反应器底面10 cm, 光照强度为481 μmol·(m2·s)-1, 装置采用外循环恒温水浴进行温控.单个实验周期120 min, 取样时间分别为0、10、20、30、40、60、90、120 min, 每次取样0.3 mL.按1.4和1.5节的方法经HPLC检测样品浓度, 并计算光解速率.光化学反应装置如图 1所示, 光照实验前光源预热稳定5 min, NCM纯水浸泡2 h.
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图 1 光化学反应器示意 Fig. 1 Schematic diagram of the photochemical reactor |
光解产物的萃取:对硝基苯酚初始浓度为10 μmol·L-1, 高氯酸调pH为2.0左右.取25 mL光解2 h后的反应液, 加入0.3 g NaCl, 15 mL二氯甲烷分3次振荡萃取, 静置分层, 下层萃取液用适量无水Na2SO4干燥.恒流高纯氮气吹至近干, 加入0.1 mL甲基衍生化试剂BSTFA, 40℃水浴20 min, 冷却后加适量二氯甲烷至1 mL, 进行GC-MS分析.
1.4 苯酚、对硝基苯酚浓度测定样品中苯酚、对硝基苯酚的浓度通过高效液相色谱法测定, 外标法进行苯酚和对硝基苯酚的定量(R2>0.99), 具体测定条件见表 1.
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表 1 高效液相色谱测定条件1) Table 1 Analytical conditions of high performance liquid chromatography |
1.5 光解速率常数的计算
水中对硝基苯酚的光解符合准一级反应动力学方程, 设c0为对硝基苯酚的初始浓度, c为取样时刻的浓度, 以相应的时间为横坐标, ln(c/c0)为纵坐标, 进行线性回归, 由拟合直线的斜率得到对硝基苯酚的光解速率k(min-1).
2 结果与讨论 2.1 不同纤维素膜(CMs)光致·OH的测定为考察3种纤维素膜模拟光源下光致·OH的生成规律, 以高浓度苯为·OH的探针, 通过测定其羟基化产物苯酚含量, 确定·OH的生成速率R·OH[15].实验中苯溶液浓度为10 mmol·L-1, 体积50 mL, 温度30℃, 光照强度为481 μmol·(m2·s)-1.相同质量不同纤维素膜光致·OH生成情况如图 2所示.
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图 2 不同纤维素膜光致羟基自由基的生成 Fig. 2 Photoinduced generation of hydroxyl radicals in the presence of different CMs |
由图 2可见, 光照下醋酸纤维素膜表面没有·OH的生成, 而其他两种NCM表面都能够产生·OH.这说明光照下NCM光致·OH的产生, 与其内部主要成分纤维素硝酸酯有关(图 3).整体看来, 前60 min的·OH累积生成量较低, 平均R·OH为0.096 μmol·(L·min)-1; 而之后60 min的·OH累积生成量较高, 平均R·OH达到0.166 μmol·(L·min)-1; 2 h的平均R·OH达到0.130 μmol·(L·min)-1.考虑到NCM的表面积17.34 cm2及光解体积50 mL, 体系中单位膜面积R·OH为3.750 μmol·(m2·min)-1.本研究中NCM氧化体系生成·OH的量子产率为1.30×10-4, 约为传统光催化材料TiO2的1.86倍(7.0×10-5)[16].因WNCM质地更为均匀, 为保证实验可靠性, 后续研究以WNCM为供试材料.
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图 3 纤维素硝酸酯的化学结构 Fig. 3 Chemical structure of cellulose nitrate |
有研究表明[11], 模拟光照下NCM表面可通过反应式(1)、(2)生成·OH.纤维素硝酸酯上—NO2基团受光激发, 进而生成强氧化性的·OH.而由反应式(1)生成的—NO2则继续粘连在膜上, 不会带来二次污染.由此可见, 基于NCM氧化体系生成·OH是相对清洁、利于回收的.另外硝酸纤维素经简单的酯化反应就可制得, 具有成本低、稳定性良好和利用率高等优点, 将其作为新型的水处理材料前景广阔.
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(2) |
对目标污染物暗处理发现, 实验中由生物降解或膜吸附作用引起的对硝基苯酚浓度变化可忽略不计.以纯水中直接光解作对照, NCM光解纯水中对硝基苯酚的结果如图 4所示.可以看出, 对硝基苯酚在纯水中可发生直接光解, 但在纯水(pH=6.35)中的降解率仅有10%左右, 相应地光解速率为9.52×10-4 min-1; 而在NCM存在情况下, 光解速率达到0.0055 min-1.以10 mmol·L-1异丙醇(IPA)作为·OH清除剂(IPA与·OH有极高的反应速率[17, 18]), 发现IPA的存在可有效抑制NCM对对硝基苯酚的光解.这表明·OH是光化学反应过程中主要的活性氧物种, 将NCM氧化体系用于对硝基苯酚的降解是切实可行的.
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图 4 纯水中NCM光解对硝基苯酚 Fig. 4 Photolysis of p-nitrophenol by NCM in pure water |
太阳光谱区间对水体中光活性物质的·OH产生率有较大影响, 一般太阳光的UVB波段对·OH的总体贡献率要大于UVA区段[19].光谱区间同样会影响NCM光致·OH的产生, 通过滤光膜过滤相应区间波段光线, 考察模拟光源下不同波段光照下对硝基苯酚的光解情况, 其结果如图 5所示.
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图 5 不同光谱区间下NCM光解对硝基苯酚 Fig. 5 Photolysis of p-nitrophenol by NCM under irradiation of different spectral bands |
由图 5可以看出, 在NCM存在情况下, 不论何种波段光照下, 纯水中的对硝基苯酚都能发生光解, 其中模拟光源紫外光UVA波段照射下降解.从不同光谱区间的光解速率看(表 2), UVA、UVB和Vis(400~700 nm)下的光解速率分别为0.0028、0.0016和0.0011 min-1; 其中UVA、UVB和Vis对光解的贡献分别为51.74%、28.99%和19.27%.结果表明: NCM表面·OH的产生主要由紫外光引起的, UVA波段对NCM光解对硝基苯酚有重要作用, 而模拟光源在不同的光谱区间能量分布以及污染物吸光特性、光量子化效率也对光解有重要影响[20].
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表 2 不同光谱区间对NCM光解对硝基苯酚的贡献 Table 2 Contribution of different spectral bands to the photolysis of p-nitrophenol |
2.4 溶液pH对NCM光解对硝基苯酚的影响
以0.02 mol·L-1的磷酸缓冲溶液调节溶液pH(2.0~10.0), 对硝基苯酚紫外可见吸收光谱变化如图 6所示.对硝基苯酚存在形式与溶液pH密切相关, pH＜4.0时, 对硝基苯酚以分子形态存在; 而在4.0＜pH＜8.0的条件下, 以分子形态和离子形态共存; 当pH＞8.0时, 主要以离子形态存在[21].而溶液pH进一步影响对硝基苯酚的光吸收, 酸性条件下对硝基苯酚的最大吸收波长(λmax)在317 nm左右; 随着溶液pH的增大, 对硝基苯酚的光吸收向UVA和可见光波段偏移, λmax在400 nm左右.
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图 6 不同溶液pH下对硝基苯酚的紫外可见吸收光谱 Fig. 6 Ultraviolet visible absorption spectrum of p-nitrophenol at different pH of solution |
溶液pH可通过改变污染物的光吸收, 进一步影响NCM降解对硝基苯酚的效果.溶液pH对NCM光解对硝基苯酚的影响如图 7所示.对硝基苯酚光解速率随溶液pH的升高而降低, 当溶液pH=2.0时, 经过2 h的光化学反应后, 对硝基苯酚的降解率可达到90%以上, 相应的光解速率为0.0165 min-1; 而当pH＞4.0时, 光解速率显著下降, pH=10.0时处理效果最差, 降解率仅为16.2%.这是因为在酸性条件下有利于·OH产生, NCM对污染物的氧化降解能力逐渐增强; 且对硝基苯酚主要以分子形式存在, 更易接近NCM表面被·OH氧化降解.而在碱性条件下不利于·OH的产生, 并且对硝基苯酚溶液颜色加深, 吸收了UVA波段大量的光子(λmax≈400 nm), 导致膜表面接受光子减少, 进一步抑制了·OH的产生.因此本实验pH=2.0时, 对硝基苯酚去除效果为最佳.
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图 7 溶液pH对NCM光解对硝基苯酚的影响 Fig. 7 Effect of pH on the photolysis of p-nitrophenol by NCM |
天然水体溶解性物质NO3-、CO32-和DOM等可产生各种活性物种, 从而影响污染物的间接光解[22].通过向对硝基苯酚溶液中添加阴离子对应的钠盐[23]、DOM等, 考察光照下水体成分对NCM光解对硝基苯酚影响的单因素实验.实验中所添加水体成分符合环境浓度水平[24], 其结果如图 8所示.从整体上看, 对硝基苯酚的光解速率随NO3-浓度的增大而增大[图 8(a)].其原因是NO3-可通过反应式(3)、(4)受光激发形成·OH等活性氧自由基[22], 从而促进光化学反应的进行; 对于Cl-而言, 已有研究表明[25], 光反应过程中生成的·OH与Cl-共存时, 可通过反应式(5)~(7)将Cl-转变为氯自由基(·Cl), 但·Cl一般在·OH过量时才会协同·OH降解污染物[26].而在本研究中对硝基苯酚直接被·OH氧化, Cl-与其竞争·OH, 因此光解速率相对减慢, 表现为略有抑制[图 8(b)]. CO32-的存在抑制了光解[图 8(c)], 这是因为碳酸盐(CO32-和HCO3-)通常作为·OH清除剂, CO32-可通过反应式(8)淬灭·OH[27].而对于DOM而言, 一方面, DOM的光化学反应可以产生活性物种[28, 29], 促进对硝基苯酚的光解; 另一方面, DOM也可通过自身的滤光作用抑制污染物光解[30], 在本研究中DOM滤光作用为主要影响因素[图 8(d)], 因此DOM对NCM光解对硝基苯酚的影响表现为抑制作用.
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图 8 不同浓度NO3-、Cl-、CO32-和DOM对NCM光解水中对硝基苯酚的影响 Fig. 8 Photolysis of p-nitrophenol by NCM in the presence of NO3-, Cl-, CO32-, and DOM |
影响NCM光解对硝基苯酚的因素相对较多, 通过调整实验中各因素参数, 研究了光照强度、膜面积、污染物初始浓度和溶液体积对NCM光解对硝基苯酚的影响.从图 9可以看出, 光解速率随光照强度、膜面积的增大而增大[图 9(a)和9(b)], 主要原因是NCM光致·OH的过程为表面反应, 通过λ＞280 nm的光照射膜表面, 膜表面接受光子越多, ·OH生成量越大, 污染降解就越为迅速.另外, 因为NCM氧化体系是一个非均相反应体系, ·OH产生于固相膜表面, 随即扩散到反应物溶液中, 距膜表面相对较近的分子会优先降解, 因此污染物初始浓度、溶液体积过大均不利于污染物的降解[图 9(c)和9(d)].
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图 9 其他因素对NCM光解对硝基苯酚的影响 Fig. 9 Effect of other factors on photolysis of p-nitrophenol by NCM |
运用GC/MS技术对光解产物进行了分析, 本研究中测得的主要中间产物有:对硝基苯酚、苯酚、对苯二酚、丙二酸和草酸等.因此, NCM氧化体系中对硝基苯酚可能存在的降解途径如图 10所示.体系中的主要氧化剂为·OH, 其降解机制主要有脱硝基和羟基化两个途径.当苯环上同时存在—NO2和—OH时, ·OH将优先攻击—OH的邻位和对位, 使对硝基苯酚羟基化, —NO2在·OH的攻击下, 脱离苯环, 生成苯酚、对苯二酚.在·OH的进一步攻击下, 发生开环反应生成丙二酸、草酸等羧酸类物质, 最终被彻底氧化为二氧化碳和水.
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图 10 对硝基苯酚可能的光解途径 Fig. 10 Possible pathway of p-nitrophenol in the photodegradation |
(1) 模拟太阳光(λ>280 nm)照射下, 固相NCM表面可生成大量·OH, 这与NCM主要成分纤维素硝酸酯有关.本研究中NCM光致·OH的量子产率约为1.30×10-4, 是传统光催化材料TiO2的1.86倍.同时NCM具有成本低、无二次污染等优点, 是又一种新型水体污染物降解材料.
(2) 利用NCM氧化体系光致产生·OH可显著促进水体中的对硝基苯酚的光解, NCM光解纯水中对硝基苯酚的光解速率为0.0055 min-1, 而水体酸性条件下有利于体系·OH的产生, pH=2.0时降解效果最好, 相应光解速率为0.0165 min-1.这种促进主要是紫外区波段光照作用引起的, 其中UVA对光解的贡献最大.水体成分中NO3-可光致·OH促进光解; 而Cl-、CO32-在体系中作为·OH的淬灭剂抑制光解; DOM主要通过滤光作用抑制对硝基苯酚的光解.另外, NCM光化学氧化降解污染物的过程为表面反应, 其氧化体系为非均相反应体系, 其降解效果受光照条件、膜面积等影响.
(3) 本研究NCM光解对硝基苯酚的过程中, ·OH是主要的氧化剂, 反应主要通过脱硝基途径、羟基化途径生成苯酚、对苯二酚等苯环类中间产物, 随后经开环反应生成小分子羧酸类物质.
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