2019, Vol. 40
2. 中国环境科学研究院湖泊环境研究所, 北京 100012;
3. 湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室, 北京 100012
, WANG Peng-fei2,3 , HOU Ze-ying2,3 , CAO Jing2,3 , CHU Zhao-sheng2,3
, YANG Yong-zhe1
2. Institute of Lake Environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. National Engineering Laboratory for Lake Pollution Control and Ecological Restoration, Beijing 100012, China
湖泊富营养化主要指湖泊中氮磷含量增加, 引起藻类和其他水生生物快速繁殖, 造成水体水质恶化, 水中溶解氧大大降低, 鱼类和浮游植物死亡[1], 其通过降低水质和改变生态系统的结构和功能使全球淡水系统遭到破坏[2, 3]. 2016年中国水资源公报显示, 在中国118个湖泊中, 中营养湖泊占21.4%, 富营养湖泊占78.6%.在世界上许多国家, 向自然水体中排放富含氮磷的废水已造成严重的污染问题[4].解决此环境问题, 磷的去除是关键[5, 6].目前吸附法被认为是处理含磷废水的一种常用方法[7], 具有除磷工艺操作简单, 运行可靠且能耗低及污泥产量少等优点.
生物炭是生物质在厌氧或缺氧条件下, 高温热解而成的富碳固体[8].生物炭具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构及大量的官能团, 能作为吸附剂吸附水体中重金属、有机物等污染物[9].生物炭表面带负电, 对磷酸根离子等阴离子吸附能力弱, 在生物炭中加入金属氧化物制备改性生物炭可提高生物炭对磷的吸附能力[10].有研究表明, 负载MgO的改性生物炭对溶液中的磷酸盐有很强的吸附能力[11]; Zhang等[12]在花生壳和甜菜尾渣中加入金属镁离子制成镁改性生物炭, 其对氨氮和磷酸盐的平衡去除量分别高达95 mg·g-1和835 mg·g-1.
人工湿地是20世纪70~80年代发展起来的一种污水净化生态工程技术, 由于其具有处理效果好、投资费用低、运行维护简单以及良好的生态和环境效益等优点, 越来越受到人们的重视[13], 被广泛用于处理污水处理厂尾水、城市地表径流等污水.人工湿地需种植湿地植物, 通过植物吸收利用、植物根部微生物作用以及基质吸附等原理去除污水中的碳、氮、磷等污染物[4].定期收割湿地植物是人工湿地运行维护重要环节, 若未及时收割, 植物在湿地中腐烂, 所含的碳、氮、磷元素重新释放到水体中[14].对收割的大量湿地植物的处理利用已成为人工湿地运行管理中的难点[15].将收割的湿地植物制备成生物炭, 作为吸附剂去除水体中磷, 可实现湿地植物的重复利用, 提高其经济和环境效益.但污水中除PO43-之外, 还存在NH4+、NO3-、SO42-、有机物等污染物, 影响生物炭对磷的吸附.镁改性生物炭(magnesium modified biochar, MBC)对磷的吸附已有报道[6, 12, 16, 17], 而氨氮对MBC除磷效果的影响却未被系统研究.
本文以人工湿地使用最普遍的植物芦苇为原料, 以MgCl2为改性剂, 制备MBC, 以磷的去除效果为考察目标, 研究在不同氮磷摩尔比(N:P)及磷浓度情况下, NH4+对MBC除磷效果的影响.同时, 通过测定吸附后MBC表面矿物组成, 分析了不同条件下MBC对水中磷的去除机制, 以期为MBC去除水体中氮和磷以及湿地植物再利用提供了理论基础和广阔的应用前景.
1 材料与方法 1.1 吸附剂的制备芦苇采自云南省洱海湖滨湿地, 挑选芦苇秆部, 用去离子水冲洗干净后, 在烘箱中105℃烘干, 切成6~8 mm小段, 以Mg:生物质质量比0.12的比例在250 mL锥形瓶中加入MgCl2·6H2O和芦苇秆碎段, 加入200 mL左右去离子水浸没所有生物质, 在恒温水浴摇床25℃振荡24 h; 将混合物倒入培养皿中, 放入烘箱, 105℃烘干至恒重.装入坩埚, 置于真空管式炉中, 向管式炉内以400 mL·min-1速率通30 min的N2, 保证N2流速不变, 以5℃·min-1的速率升温至600℃, 恒温2 h后冷却至室温.将制得的MBC研磨过100目筛, 装入密封袋置于干燥器内备用.另取1份6~8 mm芦苇秆碎段, 直接热解, 制成未改性生物炭(biochar, BC).
1.2 主要仪器真空管式电阻炉(中国杭州卓驰仪器有限公司12-8)、电热恒温鼓风干燥箱(中国上海浦东荣丰科学仪器有限公司DHG-9140A)、X-射线粉末衍射仪(德国Bruker D8 Advance)、分析天平(德国Satorius BS 124S)、真空泵(中国HENGAO T & D HPD-25)、pH计(瑞士Mettler Toledo Delta 320).
1.3 氮磷混合溶液的配制与分析方法污水处理厂污泥消化液、养殖场废水、人体尿液等废水中PO43--P和NH4+-N浓度分别达到91~319 mg·L-1和388~8 203 mg·L-1, 若直接排放对环境造成较大危害, 对其中所含氮、磷进行回收利用具有较高经济性.为确定MBC对此类高浓度废水中磷的去除效果以及不同浓度NH4+对MBC除磷效果的影响, 取一定量25% NH3·H2O和85% H3PO4配制成含PO43--P和NH4+-N的合成溶液, PO43--P浓度为100、300和500mg·L-1, 每1种PO43--P浓度对应配制成N:P为0、5和10的3种溶液.
PO43--P的浓度采钼锑抗分光光度法测定, NH4+-N的浓度采用纳氏试剂光度法测定.所用试剂均为分析纯, 溶液采用去离子水配制.
1.4 实验方法 1.4.1 不同氮磷比对MBC吸附磷的影响分别称取0.08 g MBC加入50 mL离心管中, 加入40 mL PO43--P浓度为500mg·L-1, N:P为0、5、10, pH为7.0的氮磷混合溶液, 密封, 在摇床内25℃、150 r·min-1恒温振荡24 h后取出, 静置5 min, 测上层清液pH, 用0.45 μm混合纤维素膜过滤, 测滤液中氮磷浓度.将截留在滤膜上的生物炭用50 mL去离子水洗6次以后35℃烘干至恒重, 装入密封袋置于干燥器中保存备用.每个实验做3组平行.
将MBC分别替换为BC、BC+MgCl2(0.5 mL, 1.272 0 mol·L-1)溶液、MgCl2(0.5 mL, 1.272 0 mol·L-1)溶液3种不同处理方式, 其他条件不变, 做对照实验.经前期分析确定, MBC中Mg含量为193.23mg·g-1, 0.5 mL 1.272 0 mol·L-1 MgCl2溶液中Mg质量与0.08 g MBC中Mg含量相当.
1.4.2 不同初始磷浓度下氮磷比对镁改性生物炭吸附磷的影响配制PO43--P浓度为100、300mg·L-1, N:P为0、5和10, pH为7.0的6种氮磷混合溶液.用每种混合液开展1.4.1节的实验.
1.4.3 生物炭表征将在初始磷浓度为500mg·L-1, 加入MBC、BC、BC与Mg2+3组实验中振荡后过滤干燥的固体进行X射线衍射(XRD), 分析其表面晶体结构组成, 靶材为Cu, 工作电压40 kV, 电流40 mA, 扫描速度为7(°)·min-1, 实验2θ测试范围为5°~60°和10°~70°, 精度±0.01°.使用MDI Jade进行衍射图谱分析.
2 结果与讨论 2.1 不同氮磷比对镁改性生物炭除磷的影响pH是水体重要理化性质之一, 是水体中各种生物、化学反应的重要影响因子, 处理后污水排放或进入下一步处理单元时对pH也有一定要求. 图 1为初始磷浓度为500mg·L-1时, 实验后溶液的pH变化情况.从中可知, MBC吸附后pH大于初始pH(7), N:P=0时, 溶液pH升高到11.4, N:P为5、10时, 溶液pH为8.2和8.1, 相差不大[18~20]; 可能是由于加入的氨水在溶液中以大量的NH3、NH4+的形式存在, 使其形成了1个庞大NH4+-NH3的缓冲溶液体系[21]; BC+Mg2+与Mg2+两种处理方式实验后pH基本一致(6.06~6.63), 略小于初始pH; N:P为5、10时, 吸附后溶液pH相近, 略低于N:P=0时吸附后溶液pH. BC吸附后溶液pH基本等于初始pH, 不受氮磷比的影响, 说明BC对溶液未发生明显作用.
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图 1 不同氮磷摩尔比下实验后溶液pH Fig. 1 Solution pH at the end of the experiment at different N:P molar ratios |
N:P为0、5、10, 初始磷浓度为500mg·L-1时, 向溶液中分别加入MBC、BC、BC+Mg2+、Mg2+这4种处理方式中, MBC对溶液中磷去除量最大; 随着氮磷比的升高, 除BC外, 其他3种处理方式对磷的去除量明显增大, 结果如图 2所示. MBC对磷的去除量由N:P=0时的120.20mg·g-1增加至N:P为5、10时的206.14 mg·g-1、217.28mg·g-1.
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纵坐标中磷去除量表示0.08 g MBC、0.08 g BC、0.08 g BC+0.5 mL 1.272 0 mol MgCl2及0.5 mL 1.272 0 mol MgCl2对溶液中PO43--P的去除量 图 2 不同氮磷摩尔比下溶液中磷的去除量 Fig. 2 Amount of phosphorus removed from the aqueous solution at different N:P molar ratios |
在相同N:P条件下, 加入BC+Mg2+和只加入Mg2+对磷酸盐的去除量相当, 而只加入BC实验中磷酸盐去除量(3.34~6.15mg·g-1)很低.由此推断, BC与Mg2+并未结合, 磷的去除主要是Mg2+的作用.并且在没有Mg2+时, 仅依靠BC较大的比表面积和孔隙率, 并不能有效地吸附溶液中的磷酸盐, 达到良好的除磷效果, 这与文献[22]的结果一致.
N:P为5、10, 初始磷浓度为500mg·L-1时, 向溶液中分别加入MBC、BC、BC+Mg2+、Mg2+4种处理方式中, MBC对NH4+-N去除量最大, 且随氮磷比的增大而增大, 在N:P=5时去除量为111.92mg·g-1, N:P=10时增大至264.39mg·g-1, 结果如图 3所示. BC对于氨氮的去除量较小(15.41~39.35mg·g-1), 且随氮磷摩尔比增大而减小, 原因可能是两种氮磷比下溶液中氨氮初始浓度均较高(997~2 065 mg·L-1), BC对氨氮的去除量较小, 氮磷比越高, 氨氮浓度越高, 氮去除量越低. BC+Mg2+和Mg2+中, 氨氮去除量随着氮磷比升高而提升. N:P由5增加至10时, BC+Mg2+和Mg2+对氨氮的去除量分别增加1.52倍和4.22倍.
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纵坐标中氮去除量表示0.08 g MBC、0.08 g BC、0.08 g BC+0.5 mL 1.272 0 mol MgCl2及0.5 mL 1.272 0 mol MgCl2对溶液中NH4+-N的去除量 图 3 不同氮磷摩尔比下溶液中氮的去除量 Fig. 3 Amount of nitrogen removed from the aqueous solution at different N:P molar ratios |
初始磷浓度为500mg·L-1, N:P从0增加至5和10时, MBC对PO43--P的去除量分别增加1.71倍和1.81倍, 对NH4+-N的去除量增加2.36倍.
2.2 不同初始磷浓度下氮磷比对镁改性生物炭除磷的影响MBC吸附后溶液的pH值大于初始pH值, 并且明显高于BC、BC+Mg2+、Mg2+这3种处理方式, 随着初始磷浓度的增大, 氮磷比对MBC吸附磷酸盐后溶液pH的影响增大, 氮磷比越大, pH越小, 结果如图 4所示.初始磷浓度为100mg·L-1, N:P=0时, 溶液pH升高到11.3, N:P为5、10时, 溶液pH为10.5和10.1;初始磷浓度为300mg·L-1, N:P=0时, 溶液pH升高到11.5, N:P为5、10时, 溶液pH为9.2和8.9.随着磷浓度的增加, 同氮磷比下, 氨氮浓度增加, NH4+-NH3体系缓冲作用增强, 抑制溶液pH的升高.其他3种处理方式中, 实验后pH变化与磷浓度500mg·L-1时一致, 不受磷浓度影响.
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图 4 不同氮磷摩尔比下实验后溶液pH Fig. 4 Solution pH at the end of the experiment at different N:P molar ratios |
图 5为初始磷浓度为100、300、500mg·L-1, N:P为0、5、10时, 向溶液中分别加入MBC、BC、BC+Mg2+、Mg2+这4种处理方式下磷去除量(横坐标中1、2、3分别代表初始磷浓度为100、300、500mg·L-1).
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横坐标中1、2、3分别代表初始磷浓度为100、300、500 mg·L-1；纵坐标中磷去除量表示同图 2 图 5 不同初始磷浓度和氮磷摩尔比下溶液中磷去除量 Fig. 5 Amount of phosphorus removed from the aqueous solution at different initial phosphorus concentrations and N:P molar ratios |
与初始磷浓度为500mg·L-1时一致, 初始磷浓度为100 mg·L-1、300mg·L-1时, 各氮磷摩尔比条件下, MBC对溶液中磷的去除量均明显高于其他3种处理方式, 因此, 用MgCl2改性生物质, 经高温热解制备MBC, 对磷的去除效果优于将等量MgCl2直接加入水体中.在水体中加入MgCl2后Mg2+与PO43-、NH4+反应, 生成鸟粪石沉淀, 从而去除溶液中氮和磷(见2.3节). MgCl2溶液处理后的芦苇生物质经热解后, Mg2+转化为MgO, 覆盖在生物炭内外表面或填充于生物炭孔洞中[12, 17, 23].将MBC加入水体中, 除沉淀反应去除氮、磷以外, 还可通过静电吸附、物理吸附、配位络合[24]等作用去除溶液中氮和磷, 因此达到更好的去除效果.各初始磷浓度下, BC对磷的去除量均很低, 且不随氮磷摩尔比的变化而变化.
各初始磷浓度下, 随氮磷摩尔比增大, MBC对磷的去除量逐渐增加.初始磷浓度为100mg·L-1时, MBC在N:P为0、5、10时对于磷的去除量分别为40.70、46.77、56.25mg·g-1. BC+Mg2+与Mg2+这2种处理方式对磷的去除量相当, 加入BC不能促进Mg2+对磷的去除.初始磷浓度为300 mg·L-1、500mg·L-1时, BC+Mg2+与Mg2+这2种处理方式对磷的去除量随N:P的增加而增大.初始磷浓度为100mg·L-1时, 其对磷的去除量随N:P的增加而保持不变, 说明当水体中磷浓度较低时, 氨氮不能促进Mg2+对磷的去除.
相同N:P下, 随初始磷浓度的增加, MBC、BC+Mg2+、Mg2+这3种处理方式对磷的去除量均逐渐增大, 较高的磷浓度(差)促进MBC和Mg2+对磷的去除.较高初始磷浓度下, 氨氮对MBC除磷效果的促进作用更加显著.在N:P=10, 初始磷浓度为500 mg·L-1时, MBC对磷的去除量是初始磷浓度为100 mg·L-1时的3.86倍.在初始磷浓度为100mg·L-1时, 当N:P从0增加至5和10, MBC对磷的去除量分别增加0.15倍和0.38倍.初始磷浓度为300、500mg·L-1时, 此比例分别上升为0.90倍和0.87倍及0.72倍和0.81倍.
2.3 生物炭表征与去除机制如图 6所示, 初始磷浓度500mg·L-1, N:P为5、10时, 吸附氮磷后MBC的XRD图谱在2θ为15.04°(110)、15.85°(020)、16.50°(011)、20.91°(111)、21.50°(021)、27.13°(130)、30.66°(211)、31.97(040)和32.29°(022)处有较强的峰信号, 这些峰和鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)的晶体结构峰型相一致[22], 同时可发现MgHPO4·3H2O晶体的特征峰, 而另外一些不确定的峰可能是生物炭本身存在的其他矿物质的衍射峰[23]; 在N:P=0时, MBC表面存在Mg3(PO4)2晶体, 并未发现鸟粪石沉淀.
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图 6 不同氮磷摩尔比下MBC吸附氮磷后的XRD图谱 Fig. 6 X-ray diffractogram of MBC after nitrogen and phosphorus adsorption at different N:P molar ratios |
MBC加入磷酸盐溶液中(N:P=0)反应后, 表面出现Mg3(PO4)2晶体, 由此可推断, 在反应过程中, MBC表面的MgO与溶液中PO43-发生如下反应[12]:
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(1) |
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(2) |
MBC加入氨氮和磷酸盐溶液中反应后(N:P为5、10), 表面出现鸟粪石和Mg2(PO4)3和MgHPO4·3H2O晶体, 由此可推断, 在吸附过程中, MBC表面的MgO与溶液中PO43-和NH4+[17]发生如下反应[25]:
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, n为0~3, 由溶液pH决定. pH < 3时, n=3, 磷酸根离子在溶液中主要存在形态为H3PO4; pH>12时, n=0, 主要为PO43-; pH为3~12时, H2PO4-、HPO42-和PO43-共存且相互转化[26][27].
在N:P=0时, 因缺少NH4+, MBC与溶液中PO43-反应生成Mg3(PO4)2[19, 28, 29].与N:P为5、10相比, 鸟粪石结晶反应未能发生, 因而对磷酸盐的去除量较低.随着氮磷摩尔比增大, 溶液中氨氮浓度增大, 促进了式(3)~(5)的进行, 并且造成生物炭内外氨氮浓度差增大, 形成了大的吸附动力梯度, NH4+快速扩散至生物炭表面, 促进了生物炭对氮磷的吸附[30].同时, 增大初始磷浓度, 促进鸟粪石及Mg3(PO4)2、MgHPO4·3H2O等晶体的生成, 加快MBC对磷的去除, 且因MBC吸附容量大, 较低的磷浓度不能使其达到吸附平衡, 故增大磷浓度时, MBC会继续吸附.
由式(1)可知, Mg(OH)2水解过程中产生OH-, 使溶液pH升高.此外, MBC表面MgO在溶液中还可发生如下水解反应:
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(6) |
生成带正电荷的
N:P为0、5、10时, BC+Mg2+与氨氮和磷酸盐混合溶液反应后所得固体的XRD图谱(见图 7).
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图 7 不同氮磷摩尔比下BC+Mg2+与氮磷反应后的XRD图谱 Fig. 7 X-ray diffractogram of the solid after BC+Mg2+ reaction with nitrogen and phosphorus at different N:P molar ratios |
N:P=0时, BC+Mg2+与氨氮和磷酸盐混合溶液反应后, 在2θ为23°处, 出现了明显的宽而平稳的衍射峰, 这是由于纤维素(002晶面)造成的[33], 在2θ为16°、44°附近出现宽而缓的非晶衍射峰, 主要为结晶纤维素101峰和其二级衍射峰[34].同时, 这也说明生物炭表面有明显的非晶胞, 是典型的非晶体结构, 但生成的非晶胞的产物结晶度和纯度比较低, 反应后固体表面未发现其他晶体物质.
N:P为5、10时, BC+Mg2+与PO43--P和NH4+-N混合溶液反应产生MgNH4PO4·6H2O晶体, 是因为Mg2+和NH4+及PO43-发生式(3)的化学反应生成了鸟粪石沉淀[22, 35], 证明镁离子在加入BC和MgCl2除磷实验中起主要的作用, 这与此处理方式对磷去除量大于BC相一致.陶飞飞等[36]通过研究磷酸氨镁(MAP)结晶法去除回收废水中的磷, 发现提高水溶液中磷浓度时, 溶液中可迅速生成MAP结晶, 新生成的结晶为后续结晶反应提供晶核, 即便没有外加晶种, 也可获得较高的磷去除率; 同时, 这与本实验中增大初始磷浓度促进BC+Mg2+对溶液中磷的去除相一致.
在N:P为0、5、10时, BC吸附后的XRD图谱峰型基本一致, 如图 8所示. BC表面只发现纤维素晶体, 说明仅在PO43--P和NH4+-N混合溶液中加入BC并不能生成鸟粪石沉淀[式(3)]. BC具有巨大的比表面积和高孔隙率以及表面含有极性基团和金属离子等特殊的电化学性, 能与氮磷发生静电吸引力、配位作用等[37], 对氮磷的吸附以物理吸附为主, 且由于表面带负电荷, 对溶液中磷酸盐的吸附能力较弱[38], 这与实验中BC对磷酸盐较小的去除量相一致.
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图 8 不同氮磷摩尔比下BC吸附氮磷后的XRD图谱 Fig. 8 X-ray diffractogram of BC after nitrogen and phosphorus adsorption at different N:P molar ratios |
(1) 溶液中NH4+的存在促进MBC吸附除磷, MBC对磷去除量随氮磷比的增大而提升.在PO43--P为500mg·L-1, N:P为10时, MBC对氨氮和磷的去除量分别为264.39mg·g-1和217.28mg·g-1, 磷去除量是无氨氮时的1.81倍.
(2) 4种处理方式对磷的去除量排序为MBC≫BC+Mg2+≈Mg2+>BC, 用MgCl2处理生物质制备改性生物炭的除磷效果优于将等量Mg2+直接加入水体中.
(3) 增大初始磷浓度, 促进MBC、BC+Mg2+、Mg2+对溶液中磷的吸附.在N:P为10, 初始磷浓度为500mg·L-1时, MBC对磷的去除量是初始磷浓度为100mg·L-1时的3.86倍.
(4) XRD分析表明, NH4+通过与Mg2+、PO43-反应生成MgNH4PO4·6H2O结晶促进MBC对磷的吸附.
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