环境科学  2019, Vol. 40 Issue (2): 649-657   PDF    
磁性锆铁改性膨润土添加对河道底泥磷迁移与形态转化的影响
王艳1, 林建伟1, 詹艳慧1, 张宏华2, 张志斌3, 何思琪1, 赵钰颖1, 吴小龙1, 俞阳1     
1. 上海海洋大学海洋生态与环境学院, 上海 201306;
2. 浙江工业大学环境学院, 杭州 310032;
3. 山东建筑大学市政与环境工程学院, 济南 250101
摘要: 首先采用Fe3+、Fe2+、溶解性锆盐、膨润土和碱液作为原料制备得到了一种磁性锆铁改性膨润土,再通过底泥培养实验考察了磁性锆铁改性膨润土添加对底泥中磷迁移与形态转化的影响.结果表明,在缺氧条件下,河道底泥中磷会被释放进入间隙水中,继而会被释放进入上覆水中,而磁性锆铁改性膨润土添加可以极大地降低底泥中磷向间隙水的迁移通量,最终导致了上覆水中磷数量的显著下降.此外,添加磁性锆铁改性膨润土不仅促使底泥中弱吸附态磷(Liable-P)和氧化还原敏感态磷(BD-P)这2种容易释放态磷向较为稳定的金属氧化物结合态磷(NaOH-rP)和非常稳定的残渣态磷(Res-P)转变,而且降低了底泥中水溶性磷(WSP)、易解吸磷(RDP)、NaHCO3可提取磷(Olsen-P)、藻类可利用磷(AAP)和铁氧化物-滤纸提取磷(FeO-P)这5种不同类型生物有效态磷(BAP)含量,从而降低了底泥中磷的释放风险.从底泥中分离出来的磁性锆铁改性膨润土中潜在活性磷(NH4Cl-P+BD-P)占总磷的26%左右,且含一定数量的FeO-P和Olsen-P(含量分别为161 mg·kg-1和127 mg·kg-1).因此,及时采用磁分离的方式从底泥中将吸附磷后的磁性锆铁改性膨润土回收是非常必要的.磁性锆铁改性膨润土添加控制河道底泥中磷释放的机制是:改良剂通过对底泥中潜在活性磷和生物有效态磷的钝化作用,以及通过对间隙水中磷的吸附作用,降低了底泥中磷向间隙水的释放风险,导致间隙水中磷浓度的下降,进而降低了底泥-上覆水界面磷的扩散通量,最终导致上覆水中磷浓度的下降.以上结果说明,磁性锆铁改性膨润土是一种非常有希望的用于控制河道底泥中磷释放的改良剂.
关键词: 磁性锆铁改性膨润土      河道底泥           钝化      改良     
Effect of Magnetic Zirconium/Iron-Modified Bentonite Addition on Phosphorus Mobilization and Species Transformation in River Sediments
WANG Yan1 , LIN Jian-wei1 , ZHAN Yan-hui1 , ZHANG Hong-hua2 , ZHANG Zhi-bin3 , HE Si-qi1 , ZHAO Yu-ying1 , WU Xiao-long1 , YU Yang1     
1. College of Marine Ecology and Environment, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306, China;
2. College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310032, China;
3. College of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Ji'nan 250101, China
Abstract: A magnetic zirconium/iron-modified bentonite (ZrFeBT) was prepared, and the effect of ZrFeBT addition on the mobilization and species transformation of P in river sediments was investigated using incubation sediment core experiments. The results showed that, under anoxic conditions, P could be released from river sediments into the pore water, and then P in the pore water could be released into the overlying water. The addition of ZrFeBT into river sediments could greatly suppress the release of P from river sediments into the pore water under anoxic conditions. Therefore, the release of P from the pore water into the overlying water could be significantly suppressed by the addition of ZrFeBT. After the addition of ZrFeBT into river sediments, the transformation of loosely sorbed P (Labile-P) and BD extractable P (BD-P) to NaOH extractable P (NaOH-rP) and residual P (Res-P) in the sediments was observed. The decrease of bioavailable P (BAP) including water soluble P (WSP), readily desorbable P (RDP), NaHCO3 extractable P (Olsen-P), algal available P (AAP), and Fe oxide-paper extractable P (FeO-P) in the sediments was also observed. A certain amount of P in the ZrFeBT after the incubation experiment was present in the form of mobile P (Labile-P and BD-P), Olsen-P, and FeO-P, which could be re-released into the pore water and overlying water when the environmental conditions change in the future. The control of P release from river sediment into the overlying water by the addition of ZrFeBT could be mainly attributed to the reduction of P in the pore water as well as the reduction of mobile P and BAP in the sediments after ZrFeBT amendment. The results of this study inidcated that ZrFeBT is a promising amendment for the regulation of P release from river sediments into the overlying water.
Key words: magnetic zirconium/iron-modified bentonite      river sediment      phosphorus      immobilization      amendment     

磷(P)是水生生物生长和繁殖的关键营养元素[1].当外源磷得到有效控制后, 底泥中磷的释放被认为是引起水体富营养化和藻类暴发的重要因素[2~4].目前, 底泥磷释放控制技术分为原位控制技术和异位控制技术.其中, 原位控制技术可以避免疏浚过程中引起的底泥磷释放以及运输过程中的二次污染等问题, 因此该技术近年来得到国内外学者的广泛关注[5].原位控制技术包括原位覆盖技术[6]、人工曝气[7]、硝酸盐原位处理[8]、化学药剂钝化[9]、生态修复[10]以及吸附剂原位改良技术[11]等.其中, 吸附剂原位改良技术, 即向底泥中添加固态吸附剂材料, 被认为是一种非常有希望的底泥内源磷释放原位控制技术[11~13].

常见的用于控制水体底泥磷释放的固态改良剂材料, 包括给水处理厂废弃铁铝污泥[11~13]、镧改性膨润土[14]、热改性富钙黏土[15~17]、水合硅酸钙[18]以及锆基钝化剂[19~23]等.最近, 关于利用锆基钝化剂控制底泥磷释放的研究, 已经引起了越来越多学者的关注[19~23].这是因为:锆基钝化剂由化学性质稳定、对磷吸附能力卓越且无毒的锆氧化物(作为活性组分)和来源广泛、价格低廉且比表面积大的多孔性固体材料(作为活性组分的载体)构建而成, 锆基钝化剂预计不仅钝化底泥-水系统中磷的性能良好, 而且成本划算, 并且将锆基钝化剂应用到水体中后预计不会对水体产生负面影响[19~23].

锆基钝化剂目前仍然存在的一个缺陷是:将锆基钝化剂添加到底泥中后难以回收, 从而导致改良剂会长时间存在于底泥中, 而被锆基钝化剂所吸附的磷中一部分磷会以潜在活性磷形式存在[20, 22], 一旦外界环境条件发生改变时, 被吸附到锆基钝化剂表面上的磷可能会重新释放出来, 进入间隙水或上覆水中.最近研究发现, 采用磁性的底泥钝化剂有望克服传统的非磁性底泥钝化剂的缺点[24, 25].因此, 如果将锆基钝化剂赋予磁性, 所制备得到的磁性锆基钝化剂有望可以克服传统非磁性锆基钝化剂的不足之处.将磁性锆基钝化剂添加底泥中, 不仅可以利用改良剂的吸磷能力控制底泥磷的释放, 而且可以采用外加磁场的作用将吸附饱和后的改良剂从底泥中回收回来, 降低改良剂中磷再次释放的风险.先前的研究已经考察了锆改性膨润土(一种锆基钝化剂)添加对河道底泥中磷向上覆水体中释放的影响[22].但是, 目前国内外关于磁性锆铁改性膨润土(一种磁性锆基钝化剂)添加对河道底泥中磷迁移和形态转化的影响研究, 还鲜见报道.

为此, 本研究首先采用Fe3+、Fe2+、溶解性锆盐、膨润土和碱液作为原料制备得到了一种磁性锆基钝化剂, 即锆铁改性膨润土, 再通过底泥培养实验考察了磁性锆铁改性膨润土添加对底泥中磷迁移与形态转化的影响规律, 并探讨了相关的影响机制, 以期为应用磁性锆铁改性膨润土作为底泥改良剂控制河道内源磷提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 实验材料

本研究所用的底泥来自于上海市金山区某重污染河道.所采集的底泥样品经自然风干、破碎、过100目筛后存贮于自封袋中备用.实验所用的ZrOCl2·8H2O、KH2PO4、NaOH、HCl、NH4Cl、NaHCO3、NaCl、CaCl2、Na2S2O4、抗坏血酸、钼酸铵和酒石酸锑氧钾等化学试剂采购自中国国药集团化学试剂有限公司.实验所用的膨润土是从上海试四赫维化工有限公司处购买.实验所用的溶液均是采用去离子水进行配制.

1.2 磁性锆铁改性膨润土的制备

称取10 g膨润土和100 mL CaCl2(1 mol·L-1)溶液进行振荡反应(150 r·min-1和298 K), 24 h后离心分离, 收集得到钙预处理膨润土.利用100 mL去离子水转移钙预处理膨润土至1 L锥形瓶中, 再将100 mL六水合氯化铁溶液(0.43 mol·L-1)和100 mL七水合硫酸亚铁溶液(0.215 mol·L-1)加入到该锥形瓶中.然后采用可控温磁力搅拌器使该锥形瓶内溶液处于悬浮状态, 并使该锥形瓶内悬浮液的温度达到343 K.随后向该锥形瓶中滴加NaOH溶液(1 mol·L-1), 直至悬浮液pH值达到10.0, 之后再稳定1 h后冷却.然后, 再向冷却后的锥形瓶中加入锆溶液(5 g八水合氧氯化锆溶于100 mL去离子水中), 随后向锥形瓶中滴加1 mol·L-1 NaOH溶液, 直至悬浮液pH值达到10.0.待锆溶液全部加入到锥形瓶中并调节pH值后, 再稳定1 h.稳定好之后, 采用磁分离的方式获得固体材料, 然后采用去离子水清洗10遍、自然风干、研磨后即得磁性锆铁改性膨润土.

1.3 吸附实验

采用吸附实验考察磁性锆铁改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力, 具体步骤为:称取25 mg吸附剂置于锥形瓶中, 并加入25 mL磷酸盐溶液(浓度为20 mg·L-1, 以磷计); 再将锥形瓶置于恒温水浴振荡器(298 K和150 r·min-1)中反应24 h; 随后通过磁分离方式获得上清液, 并采用钼锑抗比色法测定上清液中磷浓度.

1.4 磁分离特性检验

通过以下检验磁性锆铁改性膨润土的磁分离特性:取一定质量的吸附剂置于样品瓶中, 并加入一定体积的去离子水, 通过摇晃方式使样品瓶中吸附剂和去离子水完全混合; 然后取一块永磁铁放于样品旁边, 再观察样品瓶中吸附剂和去离子水的分离现象.

1.5 底泥培养实验

分别称取50 g干底泥置于2个250 mL棕色试剂瓶中, 并对这2个棕色试剂瓶中底泥分别进行以下处理: ①底泥不进行任何处理(对照组); ②将5 g磁性锆铁改性膨润土加入底泥中, 并混合均匀(添加组).配制模拟上覆水, 它的NaCl、NaHCO3和CaCl2浓度分别为10、1和1 mmol·L-1, pH值为7.0, 并对模拟上覆水中溶解氧(DO)进行去除(采用亚硫酸钠氧化法去除水中的DO[20]), 使DO浓度低于0.5 mg·L-1.将配制好的模拟上覆水加入到锥形瓶中, 直至上覆水位到达锥形瓶的瓶口, 然后塞上橡胶塞, 创造缺氧环境.每间隔一段时间采用便携式溶氧仪测定上覆水中DO浓度, 采用便携式pH计测定上覆水的pH值, 并采用钼锑抗比色法测定上覆水中溶解性活性磷(SRP)浓度.培养35 d后, 取出锥形瓶中的湿底泥, 通过离心分离的方式获得间隙水, 再采用钼锑抗比色法测定间隙水中SRP浓度.将获得的对照组底泥进行自然风干、研磨后装入自封袋中备用.将所获得的添加组底泥分为2部分, 一部分底泥经自然风干、研磨后装入自封袋中备用, 另一部分底泥则进行以下处理:采用吸铁石从底泥中分离出磁性锆铁改性膨润土.

1.6 底泥和改良剂磷形态分级提取

本研究将底泥和改良剂中磷分为5种形态, 分别为:弱吸附态磷(Liable-P)、氧化还原态敏感态磷(BD-P)、金属氧化物结合态磷(NaOH-rP)、钙结合态磷(HCl-P)及残渣态磷(Res-P).具体的提取步骤为:称取一定质量的底泥(0.2 g)或改良剂(0.05 g)置于离心管中, 依次采用NH4Cl溶液(1 mol·L-1)、NaHCO3/Na2S2O4溶液(0.11 mol·L-1)、NaOH溶液(1 mol·L-1, 常温)HCl溶液(0.5 mol·L-1)和NaOH溶液(1 mol·L-1, 358 K)进行提取, 提取液的体积均为25 mL, 每步提取液中磷浓度均采用钼锑抗比色法进行测定[26~28].实验设置3个平行.上述5种形态磷之和称为总可提取磷(TEP)[28]. Liable-P和BD-P之和称为潜在活性磷(Pm)[13].

1.7 底泥和改良剂生物有效磷提取

分别采用铁氧化物-滤纸、去离子水、CaCl2溶液(0.01 mol·L-1)、NaOH(0.1 mol·L-1)以及NaHCO3溶液(0.5 mol·L-1)提取底泥或改良剂中铁氧化物-滤纸提取磷(FeO-P)、水溶性磷(WSP)、易解吸磷(RDP)、藻类可利用磷(AAP)和NaHCO3可提取磷(Olsen-P)这5种生物有效磷(BAP)含量[28~31]. FeO-P含量的测定方法参见文献[28]. WSP、RDP、AAP和Olsen-P含量的测定方法参见[31].本实验设置3个平行.

2 结果与讨论 2.1 磁性锆铁改性膨润土的吸磷能力和磁分离能力

改良剂是否具备良好的吸附水中磷酸盐的能力, 是原位改良技术能否有效控制底泥磷释放的关键.为此, 本研究首先考察了磁性锆铁改性膨润土对水中磷酸盐的吸附能力.结果发现, 本研究实验条件下磁性锆铁改性膨润土对水中磷酸盐的单位吸附量为11.1 mg·g-1(以磷计), 高于文献[20]所报道的锆改性沸石对水中磷酸盐的最大吸附容量(10.2 mg·g-1)和文献[22]所报道的锆改性膨润土对水中磷酸盐的最大吸附容量(6.46 mg·g-1).这说明本研究所制备的磁性锆铁改性膨润土对水中磷酸盐的吸附性能良好.

改良剂是否具备良好的磁分离能力, 是改良剂应用后能否成功地采用外加磁场作用对其进行回收的关键.为此, 本研究通过实验还考察了磁性锆铁改性膨润土的磁分离能力, 结果见图 1.从中可见, 将外加磁场施加于磁性锆铁改性膨润土悬浮液时, 原先悬浮于水中的磁性锆铁改性膨润土快速地移动到吸铁石的旁边, 原本处于混浊状态的悬浮液[图 1(a)]很快就变为澄清[图 1(b)], 并且浊度由684 NTU下降至5 NTU, 下降了99.3%, 这说明本研究所制备的磁性锆铁改性膨润土具有良好的磁分离能力.

图 1 磁性锆铁改性膨润土的磁分离效果 Fig. 1 Magnetic separation efficiency of magnetic zirconium/iron-modified bentonite under external magnetic field

2.2 磁性锆铁改性膨润土添加对上覆水理化性质的影响

表 1为磁性锆铁改性膨润土添加对上覆水DO浓度、pH值和SRP浓度的影响.从中可见, 对照组反应器上覆水中DO浓度位于0.31~0.92 mg·L-1, DO浓度处于较低的水平.这说明对照组反应器中底泥处于缺氧状态.对于添加组反应器而言, 上覆水中DO浓度同样处于较低的水平, DO浓度位于0.25~2.15 mg·L-1.这说明添加组反应器中底泥同样是处于缺氧状态.另外, 添加组反应器中上覆水DO浓度除第14 d外, 与对照组相比没有明显地区别.这说明, 经过一段时间的缺氧培养后, 磁性锆铁改性膨润土添加对上覆水中DO浓度不会产生显著的影响.由表 1还可见, 对照组反应器上覆水的pH值位于7.37~7.84, 而添加组反应器上覆水的pH值则位于7.45~7.94, 从总体上看磁性锆铁改性膨润土添加对上覆水pH值的影响较小, 仅仅只是略微增加了上覆水的pH值.

表 1 磁性锆铁改性膨润土添加对上覆水DO浓度、pH值和SRP浓度的影响 Table 1 Effect of magnetic zirconium/iron-modified bentonite addition on DO concentration, pH value, and SRP concentration in overlying water

对于对照组反应器而言, 上覆水中SRP浓度随培养时间的增加而逐渐上升.当培养时间由0增加到35 d时, 对照组反应器上覆水中SRP浓度由0逐渐增加到0.229 mg·L-1.采用以下公式计算模拟期间底泥向上覆水释放SRP的平均速率[JD, mg·(m2·d)-1][32]:

(1)

式中, V是指上覆水体积(L); t是指底泥培养的时间(d); Δc是指t时刻与初始时刻之间上覆水中SRP浓度的变化值(mg·L-1); A是指底泥与上覆水之间的接触面积(m2).根据公式(1)计算得到的模拟期间底泥向上覆水的磷平均释放速率为0.48 mg·(m2·d)-1.许多因素可以影响底泥中固相磷向水相的迁移, 其中2个重要的影响因素是DO和pH值[11, 33].通常情况下, 铁铝结合态磷和钙结合态磷是底泥中磷的2种主要存在形式[11].在酸性条件下铁铝结合态磷容易释放, 在碱性条件下钙结合态磷容易释放, 而在中性条件下二者均很难释放[11].对照组反应器上覆水的pH值仅仅只是比中性略微高, 因此笔者推测对照组底泥中磷释放主要不是由pH值变化所引起的.在好氧条件下, 底泥中铁主要以Fe3+形式存在, 磷会被铁氢氧化物所吸附, 很难被释放进入水中; 而在缺氧条件下, 铁氢氧化物会发生溶解, 从而导致与铁结合的磷容易被释放出来[11].对照组反应器上覆水中DO浓度处于非常低的水平.因此, 笔者推测铁磷同步释放是对照组反应器中底泥磷释放的主要机制.

对于添加组反应器而言, 当培养时间由0增加到14 d时, 上覆水中SRP浓度由0增加到0.018 mg·L-1; 当培养时间继续增加到28 d时, 上覆水中SRP浓度基本保持不变; 当培养时间由28 d增加到35 d时, 上覆水中SRP浓度则出现了一个较为明显地增加.根据公式(1)计算得到的模拟期间底泥向上覆水释放磷的平均速率为0.19 mg·(m2·d)-1.这些结果说明, 在缺氧条件下磁性锆铁改性膨润土改良底泥仍然会释放出一定数量的磷进入上覆水中.进一步通过对比对照组和添加组上覆水中SRP浓度和底泥平均磷释放速率发现, 磁性锆铁改性膨润土添加导致上覆水中SRP浓度下降了60%~91%, 底泥磷平均释放速率下降了60%.这说明, 磁性锆铁改性膨润土添加显著地降低了底泥中磷向上覆水体的释放通量, 导致上覆水中磷浓度急剧下降.考虑到磁性锆铁改性膨润土添加对上覆水的DO浓度和pH值影响较小, 所以上覆水DO浓度和pH值的变化不是磁性锆铁改性膨润土控制底泥磷释放的主要原因.考虑到磁性锆铁改性膨润土对水中磷酸盐具有卓越的吸附能力, 因此磁性锆铁改性膨润土添加控制底泥磷向上覆水的释放, 主要归功于改良剂对水中和底泥中磷的钝化作用.这可以从下文的实验数据中得到证实.

2.3 磁性锆铁改性膨润土添加对间隙水中磷的影响

底泥中磷向上覆水释放的过程通常是:磷首先从底泥中释放出来进入间隙水中, 而后磷再通过间隙水和上覆水之间的扩散作用从间隙水中向上覆水中迁移[34].因此, 弄清改良剂对间隙水中磷的影响规律, 对于揭示磁性锆铁改性膨润土添加控制底泥中磷向上覆水体中释放的机制, 是非常重要的.为此, 本研究对比分析了对照组和添加组间隙水中磷浓度, 结果发现, 当培养时间为第35 d时, 对照组和添加组间隙水中SRP浓度分别为0.503 mg·L-1和0.082 mg·L-1, 改良剂导致间隙水中SRP浓度下降了84%.这说明, 磁性锆铁改性膨润土添加可以极大地抑制底泥中磷向间隙水中的释放.进一步采用公式(2)对底泥-水界面SRP扩散通量[F, mg·(m2·d)-1]进行计算[34, 35]:

(2)

式中, φ表示底泥的孔隙率(%); D表示底泥中SRP的扩散系数(cm2·s-1); 表示底泥-水界面的浓度梯度[mg·(L·cm)-1]. D采用以下公式进行计算[34]:

(3)
(4)

式中, D0是无限稀溶液的理想扩散系数, 本研究中D0取7.34×10-6 cm2·s-1.本研究计算得到的对照组和添加组中底泥-水界面磷扩散通量分别为0.890 mg·(m2·d)-1和-0.031 mg·(m2·d)-1.由此可见, 磁性锆铁改性膨润土添加极大地降低了底泥-水界面磷扩散通量.考虑到磁性锆铁改性膨润土添加对上覆水SRP浓度、间隙水SRP浓度和底泥-水界面SRP扩散通量的影响趋势是一致的, 因此磁性锆铁改性膨润土对间隙水中磷的削减作用, 是其控制底泥中磷向上覆水体中释放的主要原因.而磁性锆铁改性膨润土之所以能对间隙水中磷产生削减作用, 一个重要原因是:磁性锆铁改性膨润土对水中磷酸盐具有卓越的吸附能力, 从底泥中释放进入间隙水中的磷会被磁性锆铁改性膨润土所吸附, 从而降低了间隙水中磷的浓度.

2.4 磁性锆铁改性膨润土添加对底泥磷形态的影响

图 2为磁性锆铁改性膨润土改良前后底泥的磷形态分布特征.从中可见, 未改良底泥和磁性锆改性膨润土改良后底泥中各形态磷(Liable-P、BD-P、NaOH-rP、HCl-P和Res-P)存在显著差异.磁性锆改性膨润土的添加, 导致底泥中Liable-P含量由19.7 mg·kg-1降低至4.4 mg·kg-1, 下降幅度达到77.7%; BD-P含量由236 mg·kg-1降低至148 mg·kg-1, 下降幅度达到37.2%; HCl-P含量由460 mg·kg-1降低至23.2 mg·kg-1, 下降幅度达95.0%.这说明, 磁性锆铁改性膨润土添加可以显著降低底泥中Liable-P、BD-P和HCl-P含量.与Laible-P和BD-P相反的是, 磁性锆铁改性膨润土的添加, 导致底泥中NaOH-rP含量由69.5 mg·kg-1上升至264 mg·kg-1, 增幅达2.80倍, 并且导致Res-P含量由32.3 mg·kg-1上升至452 mg·kg-1, 增幅达13.0倍.这说明, 磁性锆铁改性膨润土添加可以显著增加底泥中NaOH-rP和Res-P含量.从图 2还可以看出, 磁性锆铁改性膨润土添加促使底泥中不同形态磷发生了相互转化, 促使底泥中Liable-P、BD-P和HCl-P向NaOH-rP和Res-P转变.

图 2 磁性锆铁改性膨润土改良前后底泥的磷形态分布特征s Fig. 2 Phosphorus fractionation of unamended and magnetic zirconium/iron-modified bentonite-amended sediments

对于底泥而言, 不同形态磷的释放风险是不同的. Liable-P是底泥中最容易释放的磷[36]. BD-P主要是指底泥中与铁锰氧化物/氢氧化物结合的磷, 当氧化还原电位发生改变时, 底泥中BD-P很容易被释放出来[36]. Liable-P和BD-P是潜在活性磷的组成部分[36]. NaOH-rP是指被铝氧化物所吸附的磷和被固定到铁氧化物内部的磷[36]. HCl-P是指被钙镁矿物所固定的磷[36]. NaOH-rP和HCl-P相对比较稳定, 不容易被释放出来[36]. Res-P是最为稳定的磷形态, 很难被释放出来[30].添加组中Liable-P和BD-P含量明显低于对照组, 这说明磁性锆铁改性膨润土添加可以极大地降低底泥中磷的释放风险.与对照组相比, 添加组中潜在活性磷(Liable-P+BD-P)下降了40.3%.这进一步说明了磁性锆铁改性膨润土添加可以显著地降低了底泥中磷的释放风险.而底泥中磷释放风险的降低, 反过来会导致间隙水中磷浓度的降低.因此, 磁性锆铁改性膨润土添加后, 底泥中潜在活性的Liable-P和BD-P含量的降低, 同样是间隙水中磷浓度下降的一个重要原因.磁性锆铁改性膨润土添加降低底泥中Liable-P和BD-P的原因预计是:底泥中Liable-P和BD-P被释放进入间隙水中, 进入间隙水中磷则会被磁性锆铁改性膨润土所吸附, 而间隙水中磷浓度的下降反过来又会促进底泥中Liable-P和BD-P的释放, 最终导致了底泥中Liable-P和BD-P含量的下降.

Yang等[20]考察了锆改性沸石添加对底泥中磷形态的影响, 结果发现, 锆改性沸石添加导致底泥中Liable-P、BD-P和HCl-P含量的下降, 同时导致底泥中NaOH-rP和Res-P含量的增加, 即锆改性沸石添加促使底泥中Liable-P、BD-P和HCl-P向NaOH-rP和Res-P转变. Wang等[12, 36]考察了给水处理厂废弃铁铝污泥(WTRs)和镧改性膨润土(Phoslock®)对底泥中磷形态的影响, 结果发现, WTRs添加会导致底泥中BD-P向NaOH-rP的转变, 而Phoslock®添加会使底泥中BD-P向HCl-P转变.由此可见, 与锆改性沸石、WTRs和Phoslock®等钝化剂相同的是, 磁性锆铁改性膨润土添加同样可以降低底泥中BD-P的含量, 这是有利于底泥中磷释放控制的.不过, 需要特别指出的是, 磁性锆铁改性膨润土添加对底泥中磷形态的具体影响规律, 与锆改性沸石是类似的, 而与WTRs和Phoslock®是不同的.本研究中, 磁性锆铁改性膨润土添加导致底泥中部分较为稳定的磷形态——HCl-P转化为非常稳定的磷形态——Res-P, 这同样是有利于底泥中磷释放的控制.

2.5 磁性锆铁改性膨润土添加对底泥磷生物有效性的影响

生物有效磷是指能够直接或间接被藻类所利用的磷[29].通常, 生物有效磷含量越高, 底泥中磷发生释放并为藻类生长所利用的可能性越大[12].为此, 弄清磁性锆铁改性膨润土添加对底泥中生物有效磷含量的影响, 对于阐明磁性锆铁改性膨润土添加控制底泥磷释放的机制, 是非常必要的. 图 3为磁性锆铁改性膨润土改良前后底泥中各种类型生物有效态含量.从中可见, 未改良底泥中含量最高的生物有效态磷为FeO-P, 其次为Olsen-P和AAP, 含量最小的为WSP和RDP.由图 3还可见, 磁性锆铁改性膨润土改良底泥中WSP、RDP、Olsen-P、AAP和FeO-P含量均低于未改良底泥.添加磁性锆铁改性膨润土后, 底泥中WSP含量由17.6 mg·kg-1降低至2.42 mg·kg-1, 下降幅度达到86.3%; RDP含量由3.96 mg·kg-1降低至0.72 mg·kg-1, 下降幅度达到81.8%; Olsen-P含量由128 mg·kg-1降低至97.1 mg·kg-1, 降低了24.1%; AAP含量由121 mg·kg-1降低至76.1 mg·kg-1, 降低了37.1%; FeO-P含量由145 mg·kg-1降低至55.5 mg·kg-1, 降低了61.7%. RDP代表容易解吸的磷和被认为是藻类可以利用的磷[37]. WSP被认为是底泥中直接可以利用磷的最好评估指标[37]. Olsen-P被认为是藻类可以利用磷的定量指标[37]. AAP被认为是可以被藻类生长所利用的生物有效磷含量的最好评估指标[37].采用铁氧化物-滤纸可以较好地模拟藻类对底泥中磷的吸收, 因此FeO-P可以较好地代表底泥中生物有效磷含量[29]. 图 3的实验结果说明了, 磁性锆铁改性膨润土添加极大地降低了底泥中磷的生物有效性, 显著地降低了底泥中磷发生释放的风险.而底泥磷释放风险的降低, 反过来会降低间隙水中磷的浓度.因此, 磁性锆铁改性膨润土添加后, 底泥中磷生物有效性的降低, 同样是间隙水中磷浓度下降的一个重要原因.

图 3 磁性锆铁改性膨润土改良前后底泥的磷生物有效性 Fig. 3 Phosphorus bioavailability of unamended and magnetic zirconium/iron-modified bentonite-amended sediments

2.6 被磁性锆铁改性膨润土所吸附磷的形态分布特征和生物有效性

如果被磁性锆铁改性膨润土所吸附磷处于不稳定的状态, 那么这部分磷容易被重新释放出来, 从而降低了磁性锆铁改性膨润土控制底泥磷释放的效率.因此, 弄清被磁性锆铁改性膨润土所吸附磷的形态分布特征和生物有效性, 对于该改良剂的应用是非常重要的. 图 4为通过磁分离得到的磁性锆铁改性膨润土中各形态磷的分布特征.从中可见, 从底泥中回收回来的磁性锆铁改性膨润土含一定数量的BD-P、NaOH-rP、HCl-P和Res-P, 这说明磁性锆铁改性膨润土可以吸附从底泥中释放出来的磷.进一步计算确定, 底泥中Liable-P、BD-P、NaOH-rP、HCl-P和Res-P分别占总可提取态磷的0.8%、24.7%、47.4%、7.1%和20.0%.这说明被磁性锆铁改性膨润土所吸附的磷中含量最多的磷形态是NaOH-rP(47.4%), 其次为BD-P(24.7%), 紧接着依次为Res-P(20.0%)和HCl-P(7.1%), 含量最少的是Liable-P(0.8%).由此可见, 被磁性锆铁改性膨润土所吸附的磷中多数会以较为稳定和最为稳定的磷形态存在, 磁性锆铁改性膨润土可以有效钝化底泥中潜在活性磷.这进一步证实了, 底泥中潜在活性磷逐渐被磁性锆铁改性膨润土所吸附, 转化为更为稳定的磷形态, 是磁性锆铁改性膨润土添加后底泥中磷形态发生相互转化的主要原因.虽然较为稳定和非常稳定的各形态磷之和占总可提取态磷的比例达到了74.5%, 但是仍然还有25.5%的磷以潜在活性磷形式存在.因此, 及时采用外加磁场作用将吸附饱和后的磁性锆铁改性膨润土从底泥中回收回来, 以消除改良剂中潜在活性磷再次释放的负面影响, 是非常必要的.

图 4 被磁性锆铁改性膨润土所吸附磷的形态分布特征 Fig. 4 Phosphorus fractionation of magnetic zirconium/iron-modified bentonite after incubation with sediment

图 5为通过磁分离得到的磁性锆铁改性膨润土中不同类型生物有效磷含量.从中可见, 吸附磷后的磁性锆铁改性膨润土含一定数量的生物有效磷, 且不同类型生物有效磷含量从大小的排序依次为: FeO-P(161 mg·kg-1)>Olsen-P(127 mg·kg-1)>WSP(9.68 mg·kg-1)>RDP(3.74 mg·kg-1).进一步计算得到, FeO-P、Olsen-P、WSP和RDP占总可提取态磷的比例分别为11.8%、9.3%、0.7%和0.3%.这说明, 被磁性锆铁改性膨润土所吸附的磷中仍然存在一部分磷会以生物有效磷形式存在, 这部分磷存在较大的再释放风险.因此, 及时采用外加磁场作用将吸附饱和后的磁性锆铁改性膨润土从底泥中移除出去, 以消除改良剂中生物有效磷的重新释放风险, 是非常重要的.

图 5 被磁性锆铁改性膨润土所吸附磷的生物有效性 Fig. 5 Phosphorus bioavailability of magnetic zirconium/iron-modified bentonite after incubation with sediment

2.7 磁性锆铁改性膨润土添加控制底泥磷释放的机制

综合以上分析, 本文得出磁性锆铁改性膨润土添加控制底泥磷释放的机制主要为:改良剂进入底泥中后, 一方面利用其钝磷能力促使底泥中潜在活性磷向较为稳定或最为稳定形态磷的转化, 并且促使底泥中生物有效磷向非生物有效磷转变, 降低底泥中磷向间隙水中的释放, 从而导致间隙水中磷浓度的下降; 另一方面, 位于底泥中的改良剂利用其吸磷能力吸附被释放进入间隙水中磷, 进一步降低了间隙水中磷的浓度; 而间隙水中磷浓度的降低, 可以降低底泥-水界面磷的扩散通量, 导致进入上覆水中磷数量的下降, 最终使得上覆水中的磷浓度处于较低的水平.

3 结论

(1) 磁性锆铁改性膨润土添加不仅可以降低间隙水中SRP浓度, 而且可以降低底泥-水界面SRP扩散通量, 最终降低了从底泥中迁移进入上覆水体中的磷数量.

(2) 磁性锆铁改性膨润土添加不仅可以促使底泥中不稳定的Liable-P和BD-P向较为稳定的NaOH-rP和非常稳定的Res-P转变, 降低了底泥中潜在活性磷含量, 而且降低了底泥中WSP、RDP、Olsen-P、AAP和Res-P这5种BAP含量, 最终降低了底泥中磷向间隙水中迁移的风险.

(3) 被磁性锆铁改性膨润土所吸附的磷中大部分是以较为稳定的NaOH-rP和非常稳定的Res-P形式存在, 并且所吸附的磷中大部分是以非生物有效磷形式存在.但仍存在一部分磷是以潜在活性磷形式和生物有效磷形式存在, 这部分磷存在重新释放的风险, 因此通过外加磁场的作用将吸附饱和后的磁性锆铁改性膨润土进行回收是非常必要的.

(4) 磁性锆铁改性膨润土添加控制底泥中磷向上覆水体中释放主要归功于底泥中潜在活性磷和生物有效磷的下降, 以及间隙水中磷浓度的下降.

参考文献
[1] Smith V H, Tilman G D, Nekola J C. Eutrophication:impacts of excess nutrient inputs on freshwater, marine, and terrestrial ecosystems[J]. Environmental Pollution, 1999, 100(1-3): 179-196. DOI:10.1016/S0269-7491(99)00091-3
[2] Chen M S, Ding S M, Chen X, et al. Mechanisms driving phosphorus release during algal blooms based on hourly changes in iron and phosphorus concentrations in sediments[J]. Water Research, 2018, 133: 153-164. DOI:10.1016/j.watres.2018.01.040
[3] 张志斌, 周光军, 魏垒垒, 等. 主要理化因子对南四湖底泥磷释放的影响[J]. 山东建筑大学学报, 2010, 25(6): 637-641.
Zhang Z B, Zhou G J, Wei L L, et al. Effect of main physicochemical factors on the release of phosphorus from Nansi Lake sediment[J]. Journal of Shandong Jianzhu University, 2010, 25(6): 637-641. DOI:10.3969/j.issn.1673-7644.2010.06.016
[4] 王一茹, 王圣瑞, 焦立新, 等. 滇池草海间隙水与上覆水氮磷时空变化特征[J]. 环境科学, 2017, 38(6): 2336-2344.
Wang Y R, Wang S R, Jiao L X, et al. Temporal and spatial variation characteristics of nitrogen and phosphorus in sediment pore water and overlying water of Dianchi Caohai Lake[J]. Environmental Science, 2017, 38(6): 2336-2344.
[5] 刘子森, 张义, 王川, 等. 改性膨润土和沉水植物联合作用处理沉积物磷[J]. 中国环境科学, 2018, 38(2): 665-674.
Liu Z S, Zhang Y, Wang C, et al. Synergistic removal of sediment P by combining the modified bentonite and Vallisneria spiralis[J]. China Environmental Science, 2018, 38(2): 665-674. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.02.031
[6] 林建伟, 朱志良, 赵建夫, 等. 方解石活性覆盖系统抑制底泥磷释放的影响因素研究[J]. 环境科学, 2008, 29(1): 121-126.
Lin J W, Zhu Z L, Zhao J F, et al. Influencing factors of calcite active barrier system to control phosphorus release from sediments[J]. Environmental Science, 2008, 29(1): 121-126.
[7] 汪建华, 王文浩, 何岩, 等. 原位曝气修复黑臭河道底泥内源营养盐的示范工程效能分析[J]. 环境工程学报, 2016, 10(9): 5301-5307.
Wang J H, Wang W H, He Y, et al. Analysis of performances of pilot-scale in-situ aeration remediation for endogenous nutrients in malodorous river sediments[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2016, 10(9): 5301-5307.
[8] Liu X N, Tao Y, Zhou K Y, et al. Effect of water quality improvement on the remediation of river sediment due to the addition of calcium nitrate[J]. Science of the Total Environment, 2017, 575: 887-894. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.09.149
[9] Lin J, Sun Q, Ding S M, et al. Mobile phosphorus stratification in sediments by aluminum immobilization[J]. Chemosphere, 2017, 186: 644-651. DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.08.005
[10] 丁帅, 王圣瑞, 张蕊, 等. 滇池水生植物分布对沉积物间隙水磷浓度的影响[J]. 环境科学, 2016, 37(10): 3828-3834.
Ding S, Wang S R, Zhang R, et al. Concentration of phosphorus in sediments interstitial water as affected by distribution of aquatic plants in Dianchi Lake[J]. Environmental Science, 2016, 37(10): 3828-3834.
[11] Wang C H, Bai L L, Pei Y S. Assessing the stability of phosphorus in lake sediments amended with water treatment residuals[J]. Journal of Environmental Management, 2013, 122: 31-36. DOI:10.1016/j.jenvman.2013.03.007
[12] Wang C H, He R, Wu Y, et al. Bioavailable phosphorus (P) reduction is less than mobile P immobilization in lake sediment for eutrophication control by inactivating agents[J]. Water Research, 2017, 109: 196-206. DOI:10.1016/j.watres.2016.11.045
[13] Wang C H, Liang J C, Pei Y S, et al. A method for determining the treatment dosage of drinking water treatment residuals for effective phosphorus immobilization in sediments[J]. Ecological Engineering, 2013, 60: 421-427. DOI:10.1016/j.ecoleng.2013.09.045
[14] Meis S, Spears B M, Maberly S C, et al. Sediment amendment with Phoslock® in Clatto Reservoir (Dundee, UK):Investigating changes in sediment elemental composition and phosphorus fractionation[J]. Journal of Environmental Management, 2012, 93(1): 185-193. DOI:10.1016/j.jenvman.2011.09.015
[15] 刘新, 王秀, 赵珍, 等. 风浪扰动对底泥内源磷钝化效果的影响[J]. 中国环境科学, 2017, 37(8): 3064-3071.
Liu X, Wang X, Zhao Z, et al. Effect of wind and wave disturbance on passivation of internal phosphorus in sediment[J]. China Environmental Science, 2017, 37(8): 3064-3071. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.08.031
[16] Yin H B, Han M X, Tang W Y. Phosphorus sorption and supply from eutrophic lake sediment amended with thermally-treated calcium-rich attapulgite and a safety evaluation[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 285: 671-678. DOI:10.1016/j.cej.2015.10.038
[17] Yin H B, Kong M, Han M X, et al. Influence of sediment resuspension on the efficacy of geoengineering materials in the control of internal phosphorous loading from shallow eutrophic lakes[J]. Environmental Pollution, 2016, 219: 568-579.
[18] Li C J, Yu H X, Tabassum S, et al. Effect of calcium silicate hydrates (CSH) on phosphorus immobilization and speciation in shallow lake sediment[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 317: 844-853. DOI:10.1016/j.cej.2017.02.117
[19] 杨孟娟, 林建伟, 詹艳慧, 等. 铝和锆改性沸石对太湖底泥-水系统中溶解性磷酸盐的固定作用[J]. 环境科学研究, 2014, 27(11): 1351-1359.
Yang M J, Lin J W, Zhan Y H, et al. Immobilization of phosphate in Taihu Lake sediment-water systems using aluminum-modified zeolites and zirconium-modified zeolites as amendments[J]. Research of Environmental Sciences, 2014, 27(11): 1351-1359.
[20] Yang M J, Lin J W, Zhan Y H, et al. Immobilization of phosphorus from water and sediment using zirconium-modified zeolites[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(5): 3606-3619. DOI:10.1007/s11356-014-3604-2
[21] Yang M J, Lin J W, Zhan Y H, et al. Adsorption of phosphate from water on lake sediments amended with zirconium-modified zeolites in batch mode[J]. Ecological Engineering, 2014, 71: 223-233. DOI:10.1016/j.ecoleng.2014.07.035
[22] Lin J W, Wang H, Zhan Y H, et al. Evaluation of sediment amendment with zirconium-reacted bentonite to control phosphorus release[J]. Environmental Earth Sciences, 2016, 75(11): 942. DOI:10.1007/s12665-016-5744-9
[23] Fan Y, Li Y W, Wu D Y, et al. Application of zeolite/hydrous zirconia composite as a novel sediment capping material to immobilize phosphorus[J]. Water Research, 2017, 123: 1-11. DOI:10.1016/j.watres.2017.06.031
[24] Funes A, de Vicente J, Cruz-Pizarro L, et al. Magnetic microparticles as a new tool for lake restoration:a microcosm experiment for evaluating the impact on phosphorus fluxes and sedimentary phosphorus pools[J]. Water Research, 2016, 89: 366-374. DOI:10.1016/j.watres.2015.11.067
[25] Funes A, del Arco A, álvarez-Manzaneda I, et al. A microcosm experiment to determine the consequences of magnetic microparticles application on water quality and sediment phosphorus pools[J]. Science of the Total Environment, 2017, 579: 245-253. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.11.120
[26] Rydin E. Potentially mobile phosphorus in Lake Erken sediment[J]. Water Research, 2000, 34(7): 2037-2042. DOI:10.1016/S0043-1354(99)00375-9
[27] Wang C H, Bai L L, Jiang H L, et al. Algal bloom sedimentation induces variable control of lake eutrophication by phosphorus inactivating agents[J]. Science of the Total Environment, 2016, 557-558: 479-488. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.03.082
[28] 何思琪, 张薇, 林建伟, 等. 锆改性沸石添加对重污染河道底泥磷释放和钝化的影响[J]. 环境科学, 2018, 39(9): 215-224.
HE S Q, Zhang W, Lin J W, et al. Effect of zirconium-modified zeolite addition on phosphorus release and immobilization in heavily polluted river sediment[J]. Environmental Science, 2018, 39(9): 215-224.
[29] 黄清辉, 王子健. 淡水环境磷的生物有效性评估方法的发展动态[J]. 安全与环境学报, 2006, 6(3): 132-136.
Huang Q H, Wang Z J. Review on the development trend of the methods assessing phosphorus bioavailability in freshwater environment[J]. Journal of Safety and Environment, 2006, 6(3): 132-136. DOI:10.3969/j.issn.1009-6094.2006.03.038
[30] 李乐, 王圣瑞, 焦立新, 等. 滇池柱状沉积物磷形态垂向变化及对释放的贡献[J]. 环境科学, 2016, 37(9): 3384-3393.
Li L, Wang S R, Jiao L X, et al. Vertical variation of phosphorus forms in lake dianchi and contribution to Release[J]. Environmental Science, 2016, 37(9): 3384-3393.
[31] Soliman N F, El Zokm G M, Okbah M A. Evaluation of phosphorus bioavailability in El Mex Bay and Lake Mariut sediments[J]. International Journal of Sediment Research, 2017, 32(3): 432-441. DOI:10.1016/j.ijsrc.2017.05.006
[32] Gu B W, Lee C G, Lee T G, et al. Evaluation of sediment capping with activated carbon and nonwoven fabric mat to interrupt nutrient release from lake sediments[J]. Science of the Total Environment, 2017, 599-600: 413-421. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.04.212
[33] Jiang X, Jin X C, Yao Y, et al. Effects of biological activity, light, temperature and oxygen on phosphorus release processes at the sediment and water interface of Taihu Lake, China[J]. Water Research, 2008, 42(8-9): 2251-2259. DOI:10.1016/j.watres.2007.12.003
[34] Yu J H, Ding S M, Zhong J C, et al. Evaluation of simulated dredging to control internal phosphorus release from sediments:Focused on phosphorus transfer and resupply across the sediment-water interface[J]. Science of The Total Environment, 2017, 592: 662-673. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.02.219
[35] 望雪, 程豹, 杨正健, 等. 澜沧江流域沉积物间隙水-上覆水营养盐特征与交换通量分析[J]. 环境科学, 2018, 39(5): 2126-2134.
Wang X, Cheng B, Yang Z J, et al. Differences in diffusive fluxes of nutrients from sediment between the natural river areas and reservoirs in the Lancang River Basin[J]. Environmental Science, 2018, 39(5): 2126-2134.
[36] Wang C H, Qi Y, Pei Y S. Laboratory investigation of phosphorus immobilization in lake sediments using water treatment residuals[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 209: 379-385. DOI:10.1016/j.cej.2012.08.003
[37] Wang C H, Pei Y S. Effects of light, microbial activity, and sediment resuspension on the phosphorus immobilization capability of drinking water treatment residuals in lake sediment[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2013, 20(12): 8900-8908. DOI:10.1007/s11356-013-1865-9