环境科学  2019, Vol. 40 Issue (2): 540-547   PDF    
引用本文
董世豪, 谢扬, 皇甫延琦, 史旭荣, 易睿, 史国良, 冯银厂. 扬州市PM2.5中重金属来源及潜在健康风险评估[J]. 环境科学, 2019, 40(2): 540-547.
DONG Shi-hao, XIE Yang, HUANGFU Yan-qi, SHI Xu-rong, YI Rui, SHI Guo-liang, FENG Yin-chang. Source Apportionment and Heath Risk Quantification of Heavy Metals in PM2.5 in Yangzhou, China[J]. Environmental Science, 2019, 40(2): 540-547.
扬州市PM2.5中重金属来源及潜在健康风险评估
董世豪1, 谢扬2, 皇甫延琦1, 史旭荣1, 易睿2, 史国良1, 冯银厂1     
1. 南开大学环境科学与工程学院, 国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室, 天津 300071;
2. 扬州市环境监测中心站, 扬州 225009
收稿日期: 2018-05-09; 修订日期: 2018-08-21
基金项目: 国家重点研发计划项目（2016YFC0208505）；国家自然科学基金项目（41775149）
作者简介: 董世豪(1995~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为大气污染防治, E-mail:dongshihao1221@163.com
通信作者: 史国良, E-mail:nksgl@nankai.edu.cn
摘要: 本研究利用正定矩阵因子分解模型（PMF）-健康风险评价模型（HMHR）探究了扬州市细颗粒物（PM2.5）中重金属污染来源及不同污染源对重金属潜在健康风险值的贡献.结果表明，各重金属全年浓度均值为Pb（64.4 ng·m-3）> Cr（25.24 ng·m-3）> As（6.36 ng·m-3）> Ni（5.36 ng·m-3）> Cd（3.34 ng·m-3）> Co（1.21 ng·m-3）；各污染源对PM2.5贡献分别为二次源（37.7%）>燃煤源（19.4%）>扬尘（17.5%）>机动车（16.9%）>建筑尘（5.2%）>工业源（3.4%）.As主要源于燃煤、机动车和扬尘；Co主要源于工业源；燃煤源对Pb的浓度贡献较高；工业源对Ni、Cd含量的贡献最高.不同污染源的健康风险依次为扬尘源、燃煤源、机动车、工业源、建筑尘.扬尘源和燃煤源的潜在健康风险较其他污染源为高，与其源谱中重金属元素占比较大且对PM2.5贡献浓度较高有关.
关键词: 重金属元素      健康风险      致癌风险      正定矩阵因子分解模型(PMF)      PM2.5     
Source Apportionment and Heath Risk Quantification of Heavy Metals in PM2.5 in Yangzhou, China
DONG Shi-hao1 , XIE Yang2 , HUANGFU Yan-qi1 , SHI Xu-rong1 , YI Rui2 , SHI Guo-liang1 , FENG Yin-chang1     
1. State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China;
2. Yangzhou Environmental Monitoring Center, Yangzhou 225009, China
Abstract: Recently, a new method combining positive matrix factorization (PMF) and heavy metal health risk (HMHR) assessment was proposed to apportion sources of heavy metals in ambient particulate matter and the associated heavy metal cancer health risk (HMCR), which has been applied to data collected in Yangzhou, China. The annual average concentrations of six measured heavy metals were Pb (64.4 ng·m-3), followed by Cr (25.24 ng·m-3), As (6.36 ng·m-3), Ni (5.36 ng·m-3), Cd (3.34 ng·m-3), and Co (1.21 ng·m-3). The results showed that the major sources of PM2.5 were secondary sources (37.7%), followed by coal combustion (19.4%), resuspended dust (17.5%), vehicle emissions (16.9%), construction dust (5.2%), and industrial emissions (3.4%). As was primarily emitted from coal combustion, vehicle emissions, and resuspended dust. Co originated from industry emissions. Pb was mainly emitted from coal combustion. Ni and Cd were from industrial emissions. The major sources that contributed to HMCR were resuspended dust, coal combustion, vehicle emissions, industry emissions, and construction dust. The high contributions of resuspended dust and coal to HMCR were likely due to the high heavy metals concentrations in coal and the resuspended dust profile as well as high emissions of these sources.
Key words: heavy metals      health risk      cancer risk      positive matrix factorization (PMF)      PM2.5     

大气细颗粒物[1](PM2.5, 空气动力学当量直径≤2.5 μm)对人体健康[2]和环境空气质量[3]均会产生影响.其中重金属对人体健康的影响尤为显著, 其可通过手-口摄入、呼吸和皮肤接触等途径进入人体, 进一步导致人体机能功能性障碍和一些不可逆性损伤[4].

有研究表明, 重金属元素会对人体健康造成危害. Cr和Ni元素均是人体致癌物质, 过量的吸入会导致呼吸道癌变[5], 一定浓度的As会造成神经系统的伤害和皮肤损伤, 导致癌变.唐荣莉等[6]对北京市道路灰尘重金属健康影响的研究表明, 元素Cr、Pb是城市中具有最高潜在健康风险的元素; Pb能引起神经系统和血液系统的疾病, 尤其对婴幼儿伤害更甚[7].因此, 颗粒物中重金属元素的来源、健康评估的研究具有非常重要的意义.

长三角地区是我国大气污染防控的重要区域, 很多学者针对该地区开展了大量研究.胡子梅等[8]对上海市重金属元素污染水平进行了研究, 对于上海市来说, Cd和Cr的风险指数要高于Cu、Pb、Zn的风险指数, 对人体健康的潜在危害较大.秦鑫等[9]以南京市北郊为研究点位, 对重金属元素的来源进行了分析, 认为含Pb、Cd和Cr重金属气溶胶粒子最主要来源于工业排放, 含As和Ni的气溶胶粒子则主要来源于化石燃料燃烧. Li等[10]同样对南京市的重金属元素水平进行了全面的评估, 认为Zn、As、Cd、Cu等元素主要来自于人为源, Mn、Cr、Fe等主要来自于自然源; 同时对于重金属的健康风险指数进行了计算, 认为Cr、As、Mn的风险指数较高, 对人体健康的潜在危害较大.截至目前, 国内外已有很多关于重金属元素对于人体健康影响、重金属来源分析等多方面的相关研究, 但是关于不同不同重金属排放源对人体健康产生影响的研究却鲜见报道.

本文选取长三角地区的重要城市扬州市为研究区域, 在扬州市采集PM2.5受体样品, 利用正定矩阵因子分解模型(positive matrix factorization, PMF)分析不同污染源对PM2.5及不同重金属的贡献, 并结合健康风险评价模型(heavy metal health risk, HMHR)计算不同污染源对人体健康的影响[11], 以期为揭示不同污染源对人体健康的潜在危害提供科学的信息.

1 材料与方法 1.1 样品采集及分析

本研究充分考虑扬州市主导风向、地形、人群聚集区、功能区、城市发展及城区周边污染源类等因素, 共选取了包括市区、市郊在内的共4个采样点位.采样时间共分为4个时间段: 2016年冬季(2016-01-23~2016-02-23)、2016年春季(2016-02-26~2016-06-20)、2016年夏季(2016-07-27~2016-09-12)、2016年秋季(2016-09-20~2016-12-15).各个点位进行连续四季度采样, 共采集约60 d, 每天连续22 h采集.各点位平行采集聚丙烯滤膜和石英滤膜, 采样结束共获得聚丙烯滤膜和石英滤膜各245个(90 mm), 最后获得有效数据的滤膜各227个.滤膜采样前后分别使用十万分之一天平在恒温恒湿条件下进行手工称重.

石英滤膜用于测定碳组分和水溶性离子(OC、EC、Cl、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+等)含量.离子测定依据《环境空气颗粒物中水溶性阳离子的测定离子色谱法》(HJ 800-2016).通过加入一定量的二次去离子水超声萃取, 将水溶性阳离子从颗粒物转移至水中, 过滤后进入离子色谱仪分析.离子色谱法是利用离子交换原理分离阳离子, 然后利用电导检测器进行测定.根据混合标准溶液中各阳离子出峰的保留时间和峰面积可定性和定量样品中的Na+、K+、Mg2+、Ca2+、NH4+含量.每批样品至少测定2个全程空白, 空白样品使用和样品完全一致的消解程序, 测定结果低于方法测定下限.

聚丙烯滤膜用于元素(Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Co、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Cd、Zn、Hg、Pb等)含量测定.元素测定参照《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(HJ 657-2013), 采用硝酸-盐酸体系、微波消解200℃保持15min, 对滤膜样品进行前处理, ICP-MS(美国赛默飞世尔科技, XSeries Ⅱ型)测定消解液中的近20种金属元素.每个工作日测定曲线中间点溶液, 来检验标准曲线; 每批20个样品测定一个平行样品和加标样品.

1.2 PMF模型

正定矩阵因子分解模型(PMF)由Paatero等[12]提出, 此后, Amato等[13]不断对PMF模型进行改进, 现已广泛应用于国内外源解析工作[14].其不需要知道源数量和源成分谱信息, 适用于分析长时间序列样品.基本原理如下:

(1)

式中, E为残差矩阵; Xnm为第n个样品中的m个化学成分的浓度; p为因子个数; G为源贡献矩阵; F为源成分谱矩阵.

为得到最优的解析结果, PMF定义了一个“目标函数”Q, 最终解析得到使这个目标函数Q的值最小的G矩阵和F矩阵:

(2)

式中, σij是第j个样品中第i个化学成分的标准偏差, 或者不确定性.

本研究使用PMF 5.0进行解析.

1.3 健康风险评价模型(HMHR)

国内健康风险评价主要是在美国环保署[15]提出的土壤健康风险评价模型的基础上, 对其中部分参数进行修正后使用[16].重金属主要从呼吸、摄食和皮肤接触这3种暴露途径对人体健康产生危害, 包括慢性非致癌风险和致癌风险, 本文结合既有数据, 对致癌风险进行主要研究.致癌风险(Ri)计算公式如下:

(3)
(4)
(5)
(6)

式中各指标如表 1所示, 其中Ding、Dinh、Dder分别为经手-口摄入、呼吸和皮肤接触的日均暴露量.公式(6)中SFI为重金属元素致癌斜率因子, 表示人体暴露于一定剂量某种污染物下产生致癌效应的最大概率[mg ·(kg ·d)-1]; 不同的金属元素有着对应不同的斜率系数.

表 1 重金属日平均暴露量计算参数含义及其取值[17] Table 1 Parameter values for daily average dose calculation model of heavy metals

若Ri在10-6~10-4之间(即每1万~100万人增加1个癌症患者), 认为该物质不具备致癌风险.呼吸是人体重金属暴露的重要途径, 因此本研究只评估了呼吸相关的重金属致癌风险.

1.4 PMF-HMHR模型

该复合模型将源解析模型和健康风险评价模型结合, 能够解析不同污染源类对重金属的贡献大小及对人体健康的影响[11].计算步骤如下.

第一步: PMF模型运算

此步解析获得各污染源对PM2.5中重金属元素的贡献值(mg ·kg-1).

(7)
(8)

式中, Cijk指i样品中k源类含有的重金属元素j的质量分数, 单位mg ·kg-1; Cijk*是计算得到的i样品中k源类含有的重金属元素j的质量浓度, 单位ng ·m-3; Si是i样品的PM2.5质量浓度, 单位μg ·m-3.

第二步:各污染源的健康风险与致癌风险(Rijk)计算[11]

(9)
(10)
(11)
(12)

式中, 下标i代表不同样品, 上标k代表不同源类, 下标j代表不同重金属元素类别; 其余符号的含义与前面相同.

2 结果与讨论 2.1 扬州市常规组分概况及季节变化特征

本研究中扬州市常规组分(NH4+、NO3-、SO42-、OC、EC)全年的平均质量浓度情况与周边长江三角洲地区中其他城市的研究结果对比如表 2所示.扬州市全年的PM2.5平均质量浓度为74.08 μg ·m-3, 与长三角地区其他城市较为一致.在常规组分中, NH4+、NO3-、SO42-的浓度均低于其他城市, 可能说明扬州市的二次颗粒物生成较长三角地区其他城市较少.

表 2 扬州市PM2.5中常规组分与其他城市比对/μg ·m-3 Table 2 Comparison of the concentrations of the routinely measured chemical species in PM2.5 among different cities/μg ·m-3

扬州市全年和不同季度主要组分占比和PM2.5质量浓度见表 3. PM2.5年均质量浓度呈冬季浓度最高, 夏季浓度最低的特点.全年组分占比大小依次为OC>SO42->NO3->NH4+>EC>Si>Ca>K>Al, 碳组分和离子组分为PM2.5中主要组分. NO3-为半挥发性物质, 其含量受温湿度影响较大. NO3-占比在冬季最高, 夏季最低, 可能因为冬季温度较低, 低温环境中硝酸盐的离解常数较低, 因此利于硝酸盐形成、沉积、分配到气溶胶相中[22]; 夏季平均温度较高, 导致气溶胶中的硝酸盐分解较易挥发到气相中. SO42-占比在夏季最高, 此期间光化学反应较强, 利于SO42-生成.

表 3 扬州市不同季度环境空气中主要化学组分占比和PM2.5质量浓度 Table 3 PM2.5 concentration and mass fraction of major components during four seasons in Yangzhou

2.2 扬州市重金属元素概况及其季节变化特征

扬州市6种重金属元素全年平均浓度为Pb(64.41ng ·m-3)>Cr(25.24ng ·m-3)>As(6.36ng ·m-3)>Ni(5.36ng ·m-3)>Cd(3.34 ng ·m-3)>Co(1.21ng ·m-3).为进一步说明扬州市PM2.5中重金属污染水平, 选取了其他文献中周边城市上海、南京等长三角城市的研究成果进行对比, 如表 4所示.通过对比可知, 扬州市的重金属元素污染水平整体重于上海[23], 轻于南京等长三角地区城市[10].

表 4 扬州市PM2.5中重金属元素与其他城市比对/ng ·m-3 Table 4 Comparison of concentrations of heavy metals among different cities/ng ·m-3

扬州市各重金属元素呈现不同的季节变化特征(图 1). As在冬季浓度最高(9ng ·m-3), 夏季浓度最低(4.9 ng ·m-3), 与PM2.5浓度季节变化一致; Cr浓度在秋季最高(35.4 ng ·m-3), 冬季最低(19.4 ng ·m-3); Co浓度冬季最高(3.3 ng ·m-3), 秋季最低(0.2 ng ·m-3); Ni浓度春季最高(7.0 ng ·m-3), 秋季最低(4.7 ng ·m-3); Cd和Pb呈现一致的季节变化, 均为秋季浓度最高(分别为8.1 ng ·m-3, 88.7 ng ·m-3), 春季最低(分别为1.2 ng ·m-3, 29.4 ng ·m-3); 6种重金属元素加和也为秋季最高(142.6 ng ·m-3), 春季最低(65.7 ng ·m-3).重金属元素呈现不同的季节变化, 可能因为不同金属元素来源不同, 而各污染源贡献存在不同的季节变化特征.

图 1 PM2.5和元素组分浓度季节变化 Fig. 1 Seasonal variations in the mass concentrations of PM2.5and heavy metals

2.3 重金属元素源贡献

污染源的元素组分排放特征不同; 且各元素组分可能源于不同的污染源.为探讨不同污染源对重金属元素的贡献, 本研究利用正定矩阵因子分解模型(PMF)计算了扬州市全年的源贡献值, 然后结合解析出的因子谱, 定量计算了不同污染源对受体PM2.5元素组分含量的贡献[24]. 图 2为PMF解析的因子谱特征, 根据各源类特征标识组分, 将因子分别识别为机动车源、燃煤源、建筑源、扬尘源、工业源、二次源[25].其中, 机动车源因子谱中含有明显的Pb元素, Pb元素被广泛认为是汽油燃烧排放的主要重金属元素之一[26]; 燃煤源因子谱中含有明显的Pb、As元素; 扬尘源因子谱中含有明显的Cr元素, Cr主要源于土壤尘, 表明该扬尘源中混有土壤尘[27].各源类贡献占比分别为二次源贡献(37.7%)>燃煤源(19.4%)>扬尘(17.5%)>机动车(16.9%)>建筑尘(5.2%)>工业源(3.4%), 主要源类的影响与长三角地区其他城市的源类排序较为一致[28], 其中, 机动车源类的贡献占比总体稍低于其他城市(如南京20.4%[29]).

(a)机动车源, (b)燃煤源, (c)建筑源, (d)扬尘源, (e)工业源, (f)二次源 图 2 PMF解析结果因子谱特征 Fig. 2 Factor profiles of PM2.5, yielded from PMF analysis

图 3为各污染源对受体PM2.5中6种重金属元素含量的贡献占比. Cr元素主要来源于扬尘源, 扬尘源对Cr的贡献占比达到73.0%;较高的贡献占比与扬尘因子谱中Cr浓度较高且扬尘源对PM2.5贡献较大(17.5%)有关.工业源对Co贡献占比最高, 为52.2%, 其次为机动车源(28.6%); Co也被广泛认为来源于工业废气排放. As的排放受自然源和人为源共同影响[30], 但主要来自于工业金属冶炼、汽车尾气排放和矿物燃烧等人为源[31, 32], 土壤中的As可进入大气加重污染[33]; PMF模型解析结果中, As元素的主要来源分别为燃煤(55.7%)、机动车(22.7%)和扬尘(17.5%). Ni被认为主要来源于工业冶炼和燃油[34], 在此次解析结果中(图 3), 工业源对Ni元素贡献最高, 贡献占比达到68.0%.同时, 工业源也对Cd有着较高的源贡献, 贡献占比为65.2%; Cd主要来源于工业过程产生的废气, 如冶炼、燃煤、垃圾焚烧等[33].燃煤源、机动车源对Pb的浓度贡献分别为53.8%、31.9%; Pb是机动车排放和金属冶炼的特征元素, 但近年来无铅汽油的使用减少了机动车源Pb的排放[35].此外, 二次源因子谱中含有Co和Ni等组分(Co、Ni在计算的二次源谱中含量很低), 这是由于模型的不确定性引起的, 并不具备真实的物理意义, 因此在重金属来源贡献以及潜在致癌风险分析中, 二次源均不进行讨论.

图 3 各污染源对重金属元素贡献百分比 Fig. 3 Contributions of sources to heavy metals in PM2.5

2.4 重金属元素致癌风险源贡献

关于重金属元素健康风险的研究较多, 但关于污染源的健康风险的研究很少.本文中的健康风险只对致癌风险部分进行讨论.本研究表明, 呼吸是人体暴露于环境中的一个最重要的途径, 因此本文致癌毒性重点只考虑呼吸过程的影响.由于缺乏Pb的SFI值(斜率系数), 本研究只计算了Cr、Co、Ni、As、Cd这5种元素的致癌毒性.

图 4为不同污染源(不包括二次源)的致癌风险值(Ri).整体上, As、Cr的致癌风险值高于Cd、Co、Ni.对于As来说, 燃煤源对其致癌风险值贡献较其他源为高, 为8.7×10-6, 可能与燃煤谱中As浓度较高有关(图 2); 其次机动车和扬尘的致癌风险贡献较高, 分别为3.6×10-6、2.7×10-6.工业源对Cd的致癌风险值贡献最高(1.7×10-6), 其次为机动车(5.9×10-7)、燃煤(3.0×10-7), 虽然工业源因子谱中Cd浓度并不高, 但工业源对Cd浓度贡献占比较高(图 3), 因此导致工业对Cd致癌风险值较高. Co的致癌风险值整体较低, 受工业源影响最大, 工业源致癌风险值贡献为4.3×10-7. Cr的致癌风险值则整体较高, 显著受到扬尘源的影响, 扬尘对其Ri值的贡献达到2.0×10-4; 其次是燃煤源, 其贡献值为9.2×10-6. Ni的致癌风险值主要受到工业源影响, 为5.3×10-7.

ΣRi表示5种重金属元素致癌风险值加和 图 4 不同污染源的致癌风险 Fig. 4 Cancer risks of the sources of heavy metals

不同污染源对5种重金属元素致癌风险值加和(ΣRi)的贡献大小依次为扬尘源(2.1×10-4)、燃煤源(1.8×10-5)、机动车(8.2×10-6)、工业源(5.2×10-6)、建筑尘(1.6×10-7).在解析出的各个源类中, 扬尘源和燃煤源为5种金属元素致癌风险值加和的主要贡献源, 尤其是扬尘源, 虽然对扬州市PM2.5的质量浓度贡献并不是最高, 但其致癌风险值加和最高, 这也表明在扬州市扬尘源是可能影响人体健康的重要污染源类, 值得关注.

3 结论

(1) 扬州市2016年全年PM2.5的主要来源及贡献占比依次为二次源贡献(37.7%)、燃煤源(19.4%)、扬尘(17.5%)、机动车(16.9%)、建筑尘(5.2%)、工业源(3.4%).

(2) 6种重金属元素全年平均浓度为Pb (64.4 ng ·m-3)、Cr(25.24 ng ·m-3)、As(6.36 ng ·m-3)、Ni(5.36 ng ·m-3)、Cd(3.34 ng ·m-3)、Co(1.21 ng ·m-3).扬尘源对Cr的贡献占比为73.0%. As的主要来源分别为燃煤(55.7%)、机动车(22.7%)和扬尘(17.5%).工业源对Co浓度贡献最高, 为52.2%, 其次为机动车源(28.6%).燃煤源、机动车源对Pb的浓度贡献分别为53.8%、31.9%.工业源对Ni、Cd贡献最高, 分别为68.0%、65.2%.

(3) 根据各污染源对5种金属元素致癌风险值加和(ΣRi)的计算结果可知, 不同污染源的健康风险依次为:扬尘源、燃煤源、机动车、工业源、建筑尘.整体上, 扬尘源和燃煤源对重金属健康风险较其他源为高, 可能因为该源类贡献占比大, 且其源谱中重金属元素浓度较高.

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