水溶性有机物(water soluble organic compounds, WSOC)是大气气溶胶重要的有机组成, 类腐殖质(humic-like substances, HULIS)为WSOC中最主要的吸光和发色物质, 是影响WSOC环境效应最重要的因子^{[1, 2]}. WSOC和HULIS对太阳光具有显著的散射和吸收作用, 因此对全球辐射平衡、大气能见度和大气光化学反应均具有十分重要的影响^{[3, 4]}.

近年来, 关于大气气溶胶中WSOC和HULIS的吸光特性研究已开展较多^[5~9].已有报道中, 常用AAE(Ångström absorption exponent, Ångström吸收波长指数)和MAE₃₆₅(mass absorption efficiency, 质量吸收效率)表征它们的光吸收特征^[5~8].例如, 黄欢等^[8]的研究发现广州城区秋、冬季WSOC的MAE₃₆₅值(以C计)分别为0.52 m² ·g^-1和0.2 m² ·g^-1, 说明冬季WSOC具有更强的光吸收能力, 类似的结果也在文献[7, 10]中报道.此外, 由于三维荧光光谱(EEM)技术具有灵敏度高、不破坏有机质组成等优点, 已被广泛用于大气气溶胶、雨水和生物质燃烧气溶胶中溶解性有机质的荧光光谱特征研究.有研究发现大气气溶胶中WSOC和HULIS主要包含有类腐殖质和类蛋白质荧光团^{[5, 11, 12]}.利用EEM结合平行因子(PARAFAC)分析方法能够进一步定量地描述不同发色团的相对组成^{[13, 14]}.

目前, 在对大气气溶胶中WSOC和HULIS的研究中, 鲜有对其光学特性和荧光组分的关联性分析.本研究中, 以广州冬季气溶胶中WSOC和HULIS为对象, 采用EEM-PARAFAC技术解析它们的荧光组分, 进而探讨: ①灰霾期和非灰霾期大气WSOC和HULIS在光学性质和荧光组分构成上的差异; ②WSOC和HULIS的荧光组分与其光学特性和其它气溶胶化学组成的关联性.通过本研究以期进一步认识气溶胶中WSOC和HULIS的荧光发色团组成特征、来源及其对整体有机质分子结构和光吸收特性的影响.

采样点位于广州市天河区中国科学院广州地球化学研究所标本楼九楼楼顶, 离地面约40m, 距离高速公路(广园快速路)约100 m.采用中流量采样器(PM-2.5, 广州铭野环保科技有限公司)300 L ·min^-1采集24 h, 采样滤膜为~10 cm × 12.5 cm石英滤膜(Whatman, QM-A).采样前, 将石英滤膜置于500℃下焙烧4 h, 采样后放入-20℃冰柜中储存.本研究于2014年12月至2015年1月共采集24个有效PM_2.5样品.根据气象数据(https://www.wunderground.com)和颗粒物浓度范围(图 1), 将其归属为灰霾气溶胶样品(n=14, 日期: 2014-12-24~2015-01-06, 质量浓度: 70~109 μg ·m^-3)和非灰霾气溶胶样品(n=10, 日期: 2015-01-07~2015-01-16, 质量浓度: 40~70 μg ·m^-3).

图 1

Fig. 1

图 1 采样期间PM2.5的浓度分布 Fig. 1 Concentration distribution of atmospheric PM2.5 throughout sampling

取部分样品膜, 加入40 mL的18.2 MΩ ·cm Milli-Q超纯水超声萃取30 min, 利用0.45 μm水系滤头进行过滤, 得到WSOC组分. HULIS的纯化方法采用Fan等^[15]提供的方法, 简述如下:取20 mL WSOC加入盐酸(分析纯)酸化至pH=2后加载至已活化的HLB柱(30 μm, 60mg/cartridge, Waters, USA)上, 待WSOC溶液全部通过, 再向HLB柱上加入2 mL纯水去除无机杂质, 之后对HLB柱进行干燥处理.向干燥后的HLB柱中加入2 mL 2%氨水/甲醇(体积比)溶液, 收集洗脱液并进行氮吹干燥, 即可得到HULIS组分.最后, 用20 mL的18.2 MΩ ·cm Milli-Q超纯水对HULIS进行再溶解, 用于后期的仪器分析.将准备好的WSOC和HULIS溶液放入4℃冰箱中保存, 待测.

本研究中采用热光碳分析仪(Sunset Laboratory, USA)测定PM_2.5中的EC/OC含量, 用TOC-VCPN分析仪(Shimadzu, Japan)测定WSOC和HULIS的溶解性有机碳(DOC)含量, 用ICS-900离子色谱(Dionex, USA)测定无机离子浓度.

WSOC和HULIS的紫外-可见光谱通过紫外光谱仪(UV-2600, Shimadzu, Japan)测定, 扫描范围为200~700 nm.三维荧光光谱使用荧光光谱仪(F-4600, Hitachi, Japan)测定, 扫描速度为2 400 nm ·min^-1, 激发波长(E_x)扫描范围: 240~400 nm, 发射波长(E_m)扫描范围: 290~520 nm, 激发和发射光的带通均为5 nm.发射光谱扫描范围E_m为290~520 nm, 激发波长设定为254 nm, 间隔为1 nm.样品均在室温下测定, 所有光谱分析均以超纯水作为空白进行背景扣除.

本研究中从吸收和荧光光谱中提取SUVA₂₅₄、AAE、MAE₃₆₅和HIX等光谱参数, 用以描述气溶胶中WSOC和HULIS的分子特征和光学特性.其中, SUVA₂₅₄为254 nm处UV吸收强度与DOC浓度之比, 可表征水溶性有机质的芳香度大小, 其值大小与芳香化程度呈正相关关系^[15~17]. AAE用以表征溶解性有机质的吸收强度随波长的依耐性^{[6, 7, 10]}, 通过如下公式进行计算:

式中, K是常数, AAE是吸收波长指数, 拟合范围为330~400 nm. MAE₃₆₅用以表征溶解性有机质的光吸收能力^[5], 计算公式如下:

式中, A₃₆₅是365 nm处吸收值, C为DOC含量(mg ·L^-1). HIX(腐殖化指数)值为E_x=254 nm时, E_m在435~480 nm区域面积与E_m在300~345 nm区域面积的比值, 用于描述溶解性有机物质的腐殖化程度^[18].

本研究中, 利用DOMFluor工具箱在Matlab 2014a对24个WSOC和24个HULIS的EEMs进行PARAFAC分析^[19].采用残差分析与半分法确定最优组分数并检验PARAFAC模型的有效性, 最终确定荧光组分的荧光峰位置和强度(F_max)^{[13, 20]}. PARAFAC分析结果利用CorelDRAWX6进行绘图, 利用Excel 2016进行数据计算.

运用PASW Statistics 18.0对WSOC和HULIS的光学特征参数、PARAFAC分解荧光组分的相对含量和颗粒物中的其它化学组成(OC_sec、K⁺、SO₄^2-和NH₄⁺)进行双因素方差分析测定相关性.

广州冬季大气PM_2.5中WSOC和HULIS的浓度水平和光学特征参数见表 1.采样期间, WSOC和HULIS的质量浓度分别为(5.8±2.6) μg ·m^-3和(3.5±1.6) μg ·m^-3.该结果与笔者前期报道的广州2010~2011年干季大气PM_2.5中WSOC[(6.4±3.6) μg ·m^-3]和HULIS[(3.6±2.0) μg ·m^-3]浓度水平相近^[17], 同时与上海冬季大气PM_2.5中的WSOC(5.0 μg ·m^-3)和HULIS(3.37 μg ·m^-3)平均浓度水平也无显著差异^[21].整个采样期, HULIS占WSOC的(60±4)%, 说明HULIS是WSOC的重要组成.考虑灰霾和非灰霾期大气有机物质的来源和形成机制的不同, 本研究分别探讨WSOC和HULIS在不同环境条件下的浓度水平分布.如表 1所示, 灰霾期大气PM_2.5中WSOC和HULIS质量浓度均高于对应非灰霾期样品, 说明灰霾期大气PM_2.5富含水溶性有机污染物.这可能是因为灰霾期间逆温天气较多, 有机污染物(包括二次有机前驱物)滞留时间长, 污染物浓度增加, 加剧二次气溶胶生成, 进而导致WSOC和HULIS质量浓度增加^{[22, 23]}.

表 1 (Table 1)

表 1 冬季大气PM2.5中WSOC和HULIS的质量浓度水平和光学特征参数 Table 1 Average concentrations and optical parameters of WSOC and HULIS in atmospheric PM2.5 during winter season 项目 灰霾(n=14) 非灰霾(n=10) 整个采样期(n=24) WSOC 质量浓度/μg·m-3 7.7±1.2 3.1±1.0 5.8±2.6 SUVA254(以C计)/m2·g-1 2.4±0.2 2.0±0.2 2.2±0.3 AAE 7.1±0.1 7.6±0.3 7.3±0.3 MAE365(以C计)/m2·g-1 0.9±0.1 0.8±0.1 0.9±0.1 HIX 2.7±0.4 1.8±0.2 2.3±0.6 HULIS 质量浓度/μg·m-3 4.7±0.6 1.8±0.7 3.5±1.6 SUVA254(以C计)/m2·g-1 2.8±0.3 2.4±0.1 2.6±0.3 AAE 7.5±0.2 7.9±0.1 7.7±0.3 MAE365(以C计)/m2·g-1 1.1±0.1 1.0±0.1 1.1±0.1 HIX 3.5±0.7 2.2±0.2 2.9±0.8

表 1 冬季大气PM2.5中WSOC和HULIS的质量浓度水平和光学特征参数 Table 1 Average concentrations and optical parameters of WSOC and HULIS in atmospheric PM2.5 during winter season

HULIS通常富集了WSOC中主要的大分子有机物质, 因此前者的分子量和芳香度高于后者^{[15, 24, 25]}. 表 1数据显示HULIS的SUVA₂₅₄值(以C计, 下同)[(2.6±0.3)m² ·g^-1]高于后者[(2.2±0.3)m² ·g^-1], 进一步证实了这一结论.尽管来源和形成机制存在差异, 但灰霾期和非灰霾期HULIS的分子量和芳香度均高于WSOC(表 1).另一方面, 灰霾期间WSOC和HULIS的SUVA₂₅₄值分别为(2.4±0.2)m² ·g^-1和(2.8±0.3)m² ·g^-1, 而非灰霾期对应SUVA₂₅₄值分别为(2.0±0.2)m² ·g^-1和(2.4±0.1)m² ·g^-1, 说明非灰霾期WSOC和HULIS具有较低的芳香度和分子量.该结果可能与非灰霾期大气光化学降解过程有关^[26~28].例如, Baduel等^[26]的研究发现HULIS在紫外光照条件下易发生降解反应, 造成其芳香度和分子量的降低; Wong等^[27]亦指出WSOC的光化学反应造成其分子量的降低.由此可推测, 非灰霾期充足的光照易引起WSOC和HULIS的光化学降解, 致使WSOC和HULIS的分子量和芳香度降低.

AAE和MAE₃₆₅是表征大气棕色碳(BrC)光吸收特性的重要参数^{[29, 30]}.近年来, 它们也常用于大气气溶胶或生物质燃烧气溶胶中WSOC和HULIS的吸光特性的表征研究^{[5, 10, 31, 32]}.本研究中, 整个采样期间WSOC和HULIS的AAE值分别为7.3±0.3和7.7±0.3, 这些AAE值类似于前期报道的数据, 说明WSOC和HULIS的光吸收对波长具有较强的依耐性^{[5~8, 10, 32]}.与此同时, HULIS的AAE值略高于WSOC, 表明HULIS的光吸收具有更强的波长关联性, 与Fan等^[5]的报道结果一致.值得注意的是, 灰霾期WSOC和HULIS的AAE值均略低于非灰霾期样品(表 1), 说明灰霾样品的光吸收能力呈现较弱的波长关联性. MAE₃₆₅能够表征单位质量WSOC和HULIS的光吸收能力大小^{[5, 6, 31, 32]}.由表 1所示, 整个采样期间HULIS的MAE₃₆₅值(以C计, 下同)[(1.1±0.1)m² ·g^-1]高于WSOC[(0.9±0.1)m² ·g^-1], 表明HULIS是WSOC中重要的吸光性物质, 具有较强的光吸收能力^{[5, 31]}.然而灰霾期WSOC和HULIS的MAE₃₆₅值与非灰霾期并无显著性差异(表 1).

本研究利用腐殖化指数HIX表征WSOC和HULIS在采样期间的腐殖化程度^[18].如表 1所示, 在整个采样期间HULIS的HIX值(2.9±0.8)高于对应WSOC(2.3±0.6), 这与HULIS富集了WSOC中主要的类腐殖质结果是一致的.值得关注的是灰霾期WSOC和HULIS的HIX值均高于对应非灰霾期样品, 原因可能归属于2个方面.第一, 灰霾期大气有机物质及二次反应前驱物的累积致使大气中发生复杂的二次气溶胶过程, 增强水溶性有机质的腐殖化程度^{[23, 28]}; 第二, 非灰霾期充足的光照条件加剧大气中大分子有机质的大气光化学降解反应, 降低水溶性有机质的腐殖化程度^{[26, 33]}.总的来说, 较强的腐殖化致使灰霾期WSOC和HULIS呈现更高的芳香度和分子量, 与前面SUVA₂₅₄反映结论一致.

本研究利用三维荧光-平行因子分析法对采样期间WSOC和HULIS的荧光发色物质组成和特性进行了深入研究. PARAFAC法共解析出的3个荧光组分, 包括2个腐殖质组分(C1和C2)和1个类蛋白组分(C3), 它们的3DEEM见图 2.根据先前研究^{[13, 14, 20]}, 组分C1(＜240/320 nm, 400 nm)归属为类富里酸物质, C2(250/330 nm, 430 nm)归属为类腐殖酸物质, C3(280 nm, 360 nm)属于类蛋白物质.该结果类似于前期大气PM_2.5和雨水中WSOC和HULIS的PARAFAC分析结果^{[13, 14, 20]}, 说明大气中溶解性有机质的荧光发色团主要由类腐殖质和类蛋白物质组成.

图 2

Fig. 2

图 2 WSOC和HULIS的PARAFAC荧光组分 Fig. 2 PARAFAC components of WSOC and HULIS

根据3个荧光组分的F_max值定量地探讨它们的相对含量, 具体的相对含量分布见图 3.从中可知, WSOC中各荧光组分的相对含量为C1 :C2 :C3=61 :17 :22;而HULIS的各组分比例为C1 :C2 :C3=71 :14 :15.其中, 类富里酸(C1)是WSOC和HULIS的最主要荧光物质, 在整个采样期间其相对含量分别在53%~71%和65%~79%之间.总的来说, 广州冬季气溶胶中WSOC和HULIS以类腐殖荧光组分(C1+C2)为主, 分别占各自总荧光物质的(78±2)%和(85±1)%.同时可知HULIS主要富集的是WSOC中的类腐殖荧光组分(C1+C2), 与其类腐殖质物质属性是一致的.

图 3

Fig. 3

(a)WSOC; (b)HULIS 图 3 WSOC和HULIS的3个荧光组分的相对含量 Fig. 3 Relative abundance of three fluorescence components for WSOC and HULIS

灰霾期和非灰霾期大气WSOC和HULIS的荧光物质组成存在差异(图 3), 具体结果见表 2.从中可知, 灰霾期和非灰霾期WSOC和HULIS中的类富里酸(C1)和类腐殖酸(C2)相对含量存在显著差异, 而类蛋白物质(C3)的相对含量几乎没有变化.由表 1数据可知, 灰霾期WSOC和HULIS的质量浓度明显高于非灰霾期, 而它们中的类蛋白荧光组分的相对含量几乎不存在差异, 说明灰霾期和非灰霾期大气化学反应和有机质来源并不改变其类蛋白物质的相对组成.不同大气化学过程和来源主要造成灰霾期和非灰霾期大气WSOC和HULIS的类腐殖质组成差异.如表 2所示, 灰霾期至非灰霾期WSOC和HULIS的类富里酸组分(C1)相对含量分别从(56±2)%上升至(68±2)%和从(67±2)%上升至(76±2)%, 而对应类腐殖酸组分(C2)相对含量分别从(22±3)%下降至(11±2)%和从(18±3)%下降至(9±1)%.灰霾期大气中多发生复杂的二次气溶胶过程, 生成较多大分子类腐殖质物质, 而非灰霾期易发生大气光化学降解反应, 降低水溶性有机物的分子量和类腐殖物质组成, 从而使得灰霾期WSOC和HULIS的分子量和腐殖化程度高于非灰霾期^{[26, 27, 33]}.这一结果从类腐殖质组成层面阐释了灰霾期WSOC和HULIS的SUVA₂₅₄和HIX高于非灰霾期的原因.

表 2 (Table 2)

表 2 广州冬季灰霾期和非灰霾期气溶胶中WSOC和HULIS的3个荧光组分的相对含量/% Table 2 Relative abundance of three fluorescence components for WSOC and WSON on haze days and normal days/% 项目 WSOC HULIS 灰霾 非灰霾 灰霾 非灰霾 C1 56±2 68±2 67±2 76±2 C2 22±3 11±2 18±3 9±1 C3 22±2 21±1 15±1 15±1

表 2 广州冬季灰霾期和非灰霾期气溶胶中WSOC和HULIS的3个荧光组分的相对含量/% Table 2 Relative abundance of three fluorescence components for WSOC and WSON on haze days and normal days/%

EEM-PARAFAC解析结果显示类腐殖质(C1和C2)相对含量的变化造成了大气WSOC和HULIS的分子结构和腐殖化程度的变化. 图 4显示的是WSOC和HULIS的2个类腐殖荧光组分(C1和C2)与HIX和SUVA₂₅₄之间的相关性.由图 4(a)和4(b)可以看出, WSOC和HULIS的类富里酸(C1)相对含量与HIX和SUVA₂₅₄呈反比关系, 相关系数均大于0.55, 说明类富里酸(C1)和腐殖化程度和芳香性呈显著的负相关关系.由图 4(c)和4(d)可知, WSOC和HULIS的类腐殖酸(C2)相对含量与HIX和SUVA₂₅₄呈正比关系, 相关系数可达0.90, 说明类腐殖酸(C2)与腐殖化程度和芳香性呈显著的正相关关系.实际上, 类腐殖酸的芳香度和腐殖化程度本身就高于类富里酸.在大气气溶胶中, 类富里酸和类腐殖酸以不同比例存在并构成大气WSOC和HULIS组分, 进而改变大气中大分子有机质的光学特性和分子结构.关于WSOC和HULIS的分子量和芳香度大小已有较多研究报道, 但是对于造成其季节和空间分布的原因并没有深入地分析^{[1, 2]}.研究者们常将WSOC和HULIS的分子量和芳香度归因于来源的不同, 如生物质燃烧排放出较大分子量和芳香度的有机质^{[5, 34, 35]}, 而大气光化学反应能够造成大分子有机物(如HULIS)的降解^{[26, 33]}.例如, Baduel等^[26]发现暴露于紫外线和臭氧环境下的HULIS会发生降解反应, 进而降低其分子量和芳香性.本研究从荧光物质组成层面阐述了造成WSOC和HULIS的分子量和芳香度差异的可能原因, 即类腐殖酸和类富里酸荧光物质的组成差异.其中, 类腐殖酸组分(C2)相对含量越大、类富里酸组分(C1)相对含量越小, WSOC和HULIS的分子量、芳香度、腐殖化程度越大.

图 4

Fig. 4

图 4 WSOC和HULIS中C1和C2组分相对含量与HIX和SUVA254相关性 Fig. 4 Correlations between C1/C2 fluorescence components and HIX, SUVA254 for WSOC and HULIS

表 3所示的是WSOC和HULIS的荧光组分与其光吸收特征参数及气溶胶中其它组成的相关关系.从中可知, WSOC的C1与AAE呈极显著正相关(r=0.777, P＜0.01), 与其MAE₃₆₅值呈显极著负相关(r=-0.596, P＜0.01);而类腐殖酸(C2)相对含量与AAE和MAE₃₆₅分别呈现出极显著的负相关(r=-0.839, P＜0.01)和正相关(r=0.605, P＜0.01)关系.这表明WSOC的类腐殖质组成(C1和C2)对其光吸收波长依耐性和吸光能力有着重要的影响.随着类富里酸组分(C1)相对含量的增加, WSOC的光吸收强度更加依赖于波长, 同时光吸收能力会逐渐降低, 而类腐殖酸组分(C2)的相对含量增加会起到相反的作用.另一方面, WSOC中类富里酸(C1)的相对含量与生物质燃烧排放特征离子(K⁺)具有极显著的负相关关系(r=-0.871, P＜0.01);同时与二次气溶胶属性的特征组成(如OC_sec、SO₄^2-和NH₄⁺)也表现为极显著的负相关关系(r=-0.846~-0.857, P＜0.01).与其相反的是, WSOC中类腐殖酸组分(C2)的相对含量与K⁺、OC_sec、SO₄^2-和NH₄⁺之间表现为极显著的正相关关系(r=0.848~0.924, P＜0.01).这些显著相关关系说明生物质燃烧和二次气溶胶过程将有助于WSOC中的类腐殖酸荧光组分相对含量的增加.由前期文献报道可知, 生物质燃烧排放出大量芳香度较高、分子量较大的WSOC^[5]; 源于生物质燃烧排放的小分子有机物可作为二次老化反应的前驱物进而形成大分子有机质^{[36, 37]}.此外, HIX和C2与其它特征参数和气溶胶化学组成的相关关系一致, 说明HIX指数反映的是类腐殖酸(C2)的相关属性; 同时HIX和C1与其他因子的相关关系相反, 因此HIX可间接地反映类富里酸(C1)的相关特性.值得关注的是, HULIS的类腐殖质荧光组分相对含量和光谱特征参数之间以及与其它气溶胶组成之间的相关性与WSOC的一致, 说明HULIS是WSOC中重要荧光物质组成, 也是WSOC中主要的吸光性物质.

表 3 (Table 3)

表 3 WSOC和HULIS的荧光物质组成与吸光特征参数和大气PM2.5化学组成的相关性1) Table 3 Correlation between fluorescence components of WSOC and HULIS and their light absorption and chemical compositions in atmospheric PM2.5 WSOC HULIS OCsec K+ SO42+ C1 C2 HIX AAE MAE364 C1 C2 HIX AAE MAE364 WSOC C2 -0.970** HIX -0.875** 0.950** AAE 0.777** -0.839** -0.811** MAE365 -0.596** 0.605** 0.556** -0.683** HULIS C1 0.983** -0.964** -0.878** 0.746** -0.585** C2 -0.966** 0.993** 0.960** -0.816** 0.593** -0.966** HIX -0.822** 0.889** 0.967** -0.741** 0.558** -0.814** 0.919** AAE 0.825** -0.838** -0.833** 0.796** -0.748** 0.826** -0.878** -0.863** MAE365 -0.407 0.383 0.391 -0.308 0.710** -0.404 0.424* 0.520* -0.658** OCsec -0.857** 0.924** 0.961** -0.818** 0.540** -0.867** 0.938** 0.956** -0.877** 0.380 K+ -0.871** 0.876** 0.762** -0.798** 0.536** -0.836** 0.830** 0.627** -0.745** 0.191 0.817** SO42- -0.853** 0.913** 0.886** -0.749** 0.394 -0.833** 0.903** 0.846** -0.679** 0.191 0.874** 0.781** NH4+ -0.846** 0.848** 0.744** -0.711** 0.392 -0.811** 0.819** 0.658** -0.622** 0.118 0.804** 0.883** 0.908** 1)C1表示荧光组分C1的相对含量; C2表示荧光组分C2的相对含量; OCsec表示二次有机碳质量浓度(计算方法见文献[17]); **表示在0.01水平(双侧)上显著相关, *表示在0.05水平(双侧)上显著相关

表 3 WSOC和HULIS的荧光物质组成与吸光特征参数和大气PM2.5化学组成的相关性1) Table 3 Correlation between fluorescence components of WSOC and HULIS and their light absorption and chemical compositions in atmospheric PM2.5

(1) 广州冬季气溶胶中HULIS的SUVA₂₅₄、MAE₃₆₅和HIX均高于WSOC, 说明HULIS是WSOC中分子量大、吸光能力强、腐殖化程度高的重要有机组成; 同时灰霾期气溶胶中WSOC和HULIS的质量浓度, SUVA₂₅₄和HIX均高于非灰霾期, 表明灰霾期大气环境下更易于高芳香性和高腐殖化程度的WSOC和HULIS形成.

(2) EEM-PARAFAC解析结果说明类腐殖质组分(C1和C2)是WSOC和HULIS中最主要的荧光组分, 而HULIS显著呈现了WSOC的类腐殖质组成特征.其次, 灰霾期WSOC和HULIS中类富里酸(C1)和类腐殖酸(C2)相对含量分别低于和高于非灰霾期, 说明灰霾期易于类腐殖酸(C2)的生成, 非灰霾期易于类富里酸(C1)的增加.

(3) WSOC和HULIS中类富里酸(C1)相对含量与OC_sec、K⁺、SO₄^2-和NH₄⁺呈现极显著的负相关关系, 而类腐殖酸(C2)与他们呈现极显著的正相关关系, 说明生物质燃烧和大气二次气溶胶过程对WSOC和HULIS的类腐殖质相对组成有显著的影响.从C1和C2与SUVA₂₅₄和HIX相关性分析中可看出C1相对含量增加会明显降低WSOC的分子量和腐殖化程度, 而C2的相对含量增加会呈现增强的趋势.