2019, Vol. 40
2. 浙江省天正设计工程有限公司, 杭州 310012
2. Zhejiang TITAN Design & Engineering Co., Ltd., Hangzhou 310012, China
近年来, 生物法在挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)处理上突显优势.它利用微生物自身代谢活动将污染物转化为无害物质, 具有反应条件温和、投资运行费用低、安全性好、无二次污染等优点[1~3].作为生物法的核心部分, 生物填料是微生物附着生长的载体, 不但要提供适宜微生物生长的微环境, 还要能提供微生物生长所必需的营养物质[4].生物填料的性能直接影响了净化性能的优劣和工艺的经济性.
目前常用的生物填料主要有天然有机填料和人工合成填料两类.天然有机填料主要有树皮、玉米芯、木屑、泥炭等[5~8], 这些填料富含营养, 但结构不稳定, 长时间使用容易发生填料层塌陷、压实等问题; 人工合成填料通常由一些无机材料组成, 如鲍尔环、陶粒、聚氨酯泡沫、活性炭颗粒、拉西环等[9~13], 这些填料不含营养, 容易导致生物活性低、反应器启动时间长等问题.
近年来, 复合填料的研究开发较为活跃, 它能有效弥补单一填料的缺陷, 从而能有效提高净化系统的去除性能. Gaudin等[14]利用尿素、碳酸钙、磷酸和有机黏结剂等材料制备了一种新型复合填料UP20, pH缓冲能力强、持水性好, 并具备营养缓释功能, 处理系统对H2S的去除效率达到93%以上, 性能明显优于采用松树皮作为填料的处理系统.王家德等[15]利用低水溶性的有机矿粉、网状纤维和高分子黏结剂等材料制得新型复合填料, 能在潮湿环境中保持良好的黏结强度, 同时也具有营养缓释功能, 系统停运12 d后只需2 d就能恢复性能, 而采用聚氨酯泡沫为填料的净化系统停运2 d后则需6 d.王国惠等[16]将腐殖酸干基、复合肥、硅酸盐、磷酸盐等营养物质按一定比例包被到陶粒表面制得营养包被生物填料, 当SO2进气负荷低于120 g·(m3·h)-1时去除效率100%.
本研究提出了一种负载功能型微生物同时具备营养缓释功能的复合填料制备方法.通过选择凝胶型材料制备填料骨架, 将微生物生长所需的无机营养元素分散于凝胶材料中, 再将特征高效降解菌负载于该骨架上, 从而获得负载功能型微生物的营养缓释填料.对该填料的基本理化性能进行了考察, 分析了其营养缓释性能和负载的微生物活性, 并以乙酸丁酯作为模拟废气源, 考察了填充该新型填料的生物反应器净化性能.
1 材料与方法 1.1 菌株来源及培养基组成真菌Aspergillus fumigates HD2及细菌Ralstonia pickettii L2均由本实验室筛选获得, 它们在中国典型微生物保藏中心的编号分别为CCTCC NO. M 2014531和M 209250.
无机盐培养基：K2HPO4·3H2O 9.42×10-1 g·L-1, KH2PO4 2.34×10-1 g·L-1, NaNO3 1.70 g·L-1, NH4Cl 9.80×10-1 g·L-1, MgCl2·6H2O 2.03×10-1 g·L-1, CaCl2·2H2O 1.11×10-2 g·L-1, FeCl3 1.62×10-2 g·L-1; 微量元素母液5 mL (ZnCl2 88 mg·L-1, MnCl2·4H2O 60 mg·L-1, KI 10 mg·L-1, Na2MoO4·2H2O 100 mg·L-1, H3BO3 50 mg·L-1), pH 7.0~7.2; 110℃灭菌40 min.
马铃薯葡萄糖琼脂平板培养基：土豆200 g, 葡萄糖20 g, 琼脂18 g, 蒸馏水1 L, 121℃灭菌20 min.
LB培养基：蛋白胨10 g, 酵母膏5 g, NaCl 5 g, 蒸馏水1 L, 琼脂18 g, pH 7.0~7.2, 121℃灭菌20 min.
1.2 填料制备负载功能型微生物的营养缓释填料(SC填料)为球形填料, 外径15 mm, 主要由聚乙烯圆环和海藻酸钠支架两部分组成, 如图 1所示.制备步骤如下：①将海藻酸钠溶于无机盐溶液中, 制得无色透明混合无机营养元素的1.5%海藻酸钠溶液, 4℃冷冻12 h; ②往上述溶液中加入适量0.2 mol·L-1 CaCl2溶液, 4℃冷冻反应72 h后获得海藻酸盐凝胶; ③将上述凝胶-80℃冷冻12 h(冷冻升华除去冰形成丰富的孔结构)、干燥48 h制得10 mm×10 mm×10 mm多孔立方体填料支架; ④将功能微生物进行扩培, 菌株Ralstonia pickettii L2采用LB液体扩大培养, 碳源采用乙酸丁酯.培养结束后, 将上述培养液离心后获得菌体, 然后添加灭菌后的无机盐清洗2~3遍, 离心取沉淀, 最后添加少量灭菌的无机盐, 轻微振荡后得到浓缩菌液.菌株Aspergillus fumigates HD-2活化后接种于加有乙酸丁酯的改良型马铃薯葡萄糖琼脂平板培养基, 培养3~5 d后, 获得大量孢子.两者1:1混合制得孢子粉和浓缩菌液的混合菌液; ⑤将填料支架浸泡于混合菌液振荡60 min, 去除表面未牢固吸附的菌体, 30℃风干24 h.最后将其填充于外径15 mm聚乙烯圆环制成的球形架内.圆环保证了填料的机械强度要求, 并起到支撑作用; 凝胶支架则含有丰富的无机营养元素, 主要起营养缓释作用.
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1.空气泵; 2.质量流量计; 3.玻璃转子流量计; 4.底物罐; 5.气体混合瓶; 6.循环液; 7.蠕动泵; 8.填料层 图 1 SC填料外形和填料性能测试装置 Fig. 1 Appearance of SC and device for the performance evaluation |
聚氨酯海绵填料(PU填料)是球形填料, 外径15 mm, 主要由外径15 mm的聚乙烯圆环和10 mm×10 mm×10 mm的孔径2.5PPC(PPC=孔数/cm)立方体醚型聚氨酯海绵填料组成.
1.3 填料性能测试装置填料性能测试装置采用生物滴滤塔装置(biotrickling filter, BTF), 主体结构由有机玻璃加工而成, 包括布水器、填料层以及循环液储罐, BTF高1 150 mm, 内径120 mm, 填料层高度400 mm, 工艺流程如图 1所示.填料层沿塔高方向设置2个填料取样口和2个气体采样口, 模拟废气由乙酸丁酯和空气充分混合而成, 由底部进入BTF, 进口乙酸丁酯浓度100~300 mg·m-3, 空床停留时间90 s.同时以普通聚氨酯填料(PU)填充于相同的BTF中作为比对.
两反应器在挂膜时均采用特征降解菌和驯化的活性污泥方式.为保证接种挂膜条件一致, SC填料中所含的生物量与降解菌液生物量含量基本相同.接种用活性污泥为以乙酸丁酯为碳源驯化曝气一周后所得, 培养液采用无机盐培养基.
填料性能测试分4个阶段进行, 各阶段运行参数如表 1所示.
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表 1 生物滴滤塔运行条件 Table 1 Operating conditions for BTF |
1.4 填料特性表征
比表面积及孔径测定：采用美国Micromeritics公司的ASAP 2010型物理吸附仪.在液氮温度(77 K)下由N2吸附法测得BET比表面积并根据吸附-脱附计算孔径.
溶出率测定：采用淋溶法测定[17].淋溶实验在高220 mm、内径40 mm的有机玻璃柱内进行, 利用蠕动泵(转速25 r·min-1)循环喷淋去离子水, 间隔一定时间取出全部填料样品称量.每次称重前停止喷淋30 min以上, 确保填料不再滴水, 测定计算填料淋溶质量损失.
溶解性营养缓释测定：采用淋溶法测定.称取适量填料样品置于有机玻璃柱内, 喷淋去离子水, 收集填料层滤出液, 每隔一段时间测定滤出液中总氮和总磷含量.总氮和总磷测定分别根据《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》(HJ 636-2012)和《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》(GB 11893-89).
填料表面基团分析：采用型号Nicolet6700(美国Thermo公司)的傅里叶红外光谱仪进行表面基团分析, 测试范围为4 000~40 cm-1, 分辨率为4 cm-1.
填料微观形貌及EDX分析：采用Hitachi公司生产的Hitachi SU8010高分辨冷场发射扫描电子显微镜对填料表面形貌进行测定, 扫描前进行喷金处理, 并采用Oxford(英国牛津)-AZtecX-Max80能谱仪对样品截面进行能谱点扫描分析, 加速电压和放大倍数分别为15 kV和5 kV.
1.5 其他分析方法生物量测定：以蛋白含量表征生物量, 蛋白含量采用Folin-酚法测定[18].
高通量测序：生物膜总DNA提取、PCR扩增步骤、PCR产物均委托美吉生物(上海)有限公司进行高通量测序分析工作.
乙酸丁酯分析：采用Agilent6890气相色谱仪进行分析, 色谱柱为HP-Innowax毛细管柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm).进样口温度、检测器(FID)和柱温分别为210、200和90℃, 色谱柱流量1 mL·min-1, 气体样品进样量800 μL.载气为N2(总流量33.4 mL·min-1), 分流比为15:1.
2 结果与讨论 2.1 填料结构特性分析 2.1.1 基本物理特性SC填料和一些常见生物填料的物理特性参数如表 2所示. SC填料的堆积密度为40.75 kg·m-3, 与聚氨酯填料(PU)相近, 相比于UP20和PVA, 密度相对小很多; SC填料真密度仅为551.52 kg·m-3; 比表面积为2.45 m2·g-1, 与陶粒相近, 大于UP20.这些特性参数表明SC填料满足质轻、堆积密度小、比表面积大等填料所要具备的基本特性.同时吸水性测试表明, SC填料吸水率能达到165.72%, 在运行过程中能维持一定量的水分, 为微生物生长提供所需的环境.
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表 2 填料的基本理化性质 Table 2 Basic physical and chemical properties of different packing materials |
2.1.2 表面基团分析
图 2为SC填料的FT-IR图.818.6、1 594.0和3 352.6 cm-1处的吸收峰分别为C—C的伸缩振动峰、C＝O的伸缩振动峰和缔合O—H的伸缩振动峰, 表明SC填料表面存在这些官能团(O—H、—C—C—和C＝O).一些研究表明材料表面引入极性基团O—H、C＝O等, 能够提高材料的表面亲水性[22], 同时促进微生物在材料表面黏附[23].李磊等[24]利用葡萄糖接枝发泡法制备了亲水性聚合物多孔载体, 高孔隙率、高亲水性和外加营养元素均有利于微生物负载及生长. SC填料表面存在一些极性基团, 表明其具有良好的亲水性, 适合微生物附着生长.
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图 2 SC填料表面的FT-IR图 Fig. 2 FT-IR image of the SC surface |
图 3为SC填料使用前和淋溶20 d后的表面SEM照片.从中可见, SC填料[图 3(a)]表面粗糙, 具备多孔结构, 而且Ca2+与海藻酸钠反应后形成的孔道竖直贯通[图 3(b)], 有利于微生物附着生长及营养元素的释放传递.淋溶20 d后, 填料表面粗糙度明显增加, 出现许多坑洞[图 3(c)、3(d)], 这可能是SC填料中的营养成分缓慢释放后形成的, 同时这些坑洞能增大填料的比表面积, 更利于微生物附着生长.
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(a)、(b)和(c)、(d)分别为SC填料使用前和淋溶20 d后 图 3 SC填料的SEM图 Fig. 3 SEM image of the SC |
SC与普通PU填料表面元素含量分析结果如表 3所示.可以明显发现SC填料内含有N、P、K营养元素, 而PU填料并不含有这些元素, 说明制备过程中N、P等营养元素已成功被负载至填料中.经计算, 制备的SC填料中N和P营养含量分别为11.56 mg·g-1和3.45 mg·g-1.此外, 通过比较SC填料横截面和纵截面上元素分布, 可以发现横截面上孔洞间区域Na含量(24.41%)要高于Ca含量(6.86%), 而纵截面上孔道面上的Ca含量(32.34%)要高于Na含量(17.85%), 这也证明了CaCl2在与海藻酸钠发生交联反应时, Ca2+会与Na+发生置换并留下竖直贯通的孔道[25].
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表 3 SC填料表面元素分析1) Table 3 Element analysis of the SC surface |
2.2 填料缓释性能评价
图 4为SC填料的总磷和总氮释放性能评价.从图 4(a)中可以发现, SC填料在初期N释放速率较快并不断下降, 但随着时间延长N释放速率逐渐保持稳定.经过24 d填料所释放N含量达到了8.21 mg·g-1, 在制备时所添加营养源N含量为11.56 mg·g-1, 实现了71.02%的总氮释放, 氮平均释放速率为22.35 mg·(L·d)-1.相比较于王家德等[15]所制备的缓释复合生物填料(经过8次浸提, 氮源累积释放率为5.58%, 累积释放量为0.91mg·g-1), SC填料氮源释放效果较好.
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(a)和(b)分别为总氮和总磷的释放曲线; (c)弱酸性环境下SC填料对溶液pH调节曲线 图 4 SC填料N、P释放曲线和pH调节曲线 Fig. 4 Release curve of elements (N and P) and pH adjustment curve by SC |
图 4(b)为SC填料总磷释放情况. SC填料在初期能够保持较稳定的速度缓慢释放P, 随着时间延长, P释放速率逐渐降低并保持稳定.经过24 d喷淋, 填料所释放P含量达到了3.12 mg·g-1, 在制备时所添加营养源P含量为3.45 mg·g-1, 实现了90.43%的总磷释放, 磷平均释放速率为8.35 mg·(L·d)-1. SC填料的营养缓释与使用过程中的喷淋强度有关, 淋溶实验中采用的喷淋强度较大, 使得SC填料内营养释放速率较快, 而在实际生物滤塔中喷淋强度较小, 可预见SC填料可释放的营养元素能维持较长时间.
微生物代谢有机物的过程中会产生酸性物质, 使其周围环境处于弱酸性, 因此考察了SC填料在弱酸性环境下对溶液pH的缓冲性能, 结果如图 4(c)所示.可以看出, SC填料在弱酸性环境下能释放具有pH调节功能的缓冲物质, 能将弱酸性溶液的pH调节至中性左右, 并能实现多个循环.以上结果表明, SC填料在使用过程中能够实现对周围弱酸性环境pH的调控, 使pH保持中性, 为微生物生长提供适宜的pH环境.
2.3 负载功能型微生物储藏稳定性分析填料所负载的功能型微生物的多少会影响后续生物滤塔的净化性能.考察了SC填料室温储存0、7和30 d后所负载的生物蛋白含量和降解活性, 以此来表征SC填料所负载微生物的储藏稳定性.结果如表 4所示.
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表 4 单位填料蛋白含量和降解活性的变化 Table 4 Changes in the protein content and degradation activity per unit of packing material |
从表 4可以看出在SC填料刚刚制备好时单位填料的蛋白含量(蛋白/填料)在14.61 mg·g-1, 分别经过7 d和30 d存放后单位填料的蛋白含量(蛋白/填料)仅仅降为12.51 mg·g-1和11.57 mg·g-1.储藏了7 d和30 d的SC填料上的微生物对于乙酸丁酯的降解活性分别仅下降了2.66%和4.09%, 说明SC填料对其上所负载的微生物具有一定的保护作用, 存储一段时间后仍能够正常使用, 负载微生物的生物量和降解活性并没有受到很大的影响.
2.4 填料运行性能评价 2.4.1 运行性能分析通过测定两个BTF运行期间污染物的进出口浓度来考察反应器运行性能, 结果如图 5所示.
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图 5 反应器运行性能曲线 Fig. 5 Operation performances of the two biofilters |
挂膜期去除效率和时间是评价生物净化工艺的主要指标[26].反应器启动阶段进出口乙酸丁酯浓度如图 5中Stage Ⅰ所示.两反应器在接种微生物后3 d左右便达到了较高的去除效率, 但不稳定, 其中填充SC填料的滤塔在第8 d停止了波动, 去除效率稳定在98%, 而填充PU填料的滤塔则在第10 d才停止波动, 去除效率稳定在98%, 至此认为两塔均完成了挂膜阶段.从上述结果可以发现, 两塔在挂膜启动阶段去除性能并没有明显差异, 挂膜完成时间前者稍短于后者.相比较于陈东之等[10]所采用的PU填料接种活性污泥进行挂膜的生物滴滤塔(启动时间为35 d)、陈文和等[11]采用陶粒作为填料的生物滤塔(启动时间为14 d), 采用SC填料的生物滤塔启动时间短.这可能是因为SC填料不仅含有特征降解菌, 还具备丰富的孔结构及竖直贯通孔道, 有利于微生物附着生长和营养物质的传递.
在完成挂膜后, 将循环液更换为去离子水进行喷淋, 并调节循环液pH, 该时期反应器进出口乙酸丁酯浓度如图 5中Stage Ⅱ所示.两反应器在更换去离子水进行喷淋后, 去除效率均有降低, 但是随着时间的推移, 采用SC填料的滤塔逐渐保持稳定, 最终去除效率稳定在94%, 而采用PU填料的滤塔去除效率则持续降低, 最后稳定在91%.上述结果说明, 当采用去离子水喷淋, 此时无外界营养供给, 而SC填料在运行过程中能够缓慢释放营养供微生物生长, 能较好地维持反应器稳定运行和较高的去除效率; 此时PU填料则不能提供无机营养元素, 导致反应器运行不稳定, 去除性能降低.通过测定循环液的电导率[图 6(a)], 两塔循环液电导率均有降低, 但采用SC填料的滤塔循环液电导率仍保持在较高水平(3 000 μS·cm-1), 采用PU填料的滤塔循环液电导率则不断降低至500 μS·cm-1左右, 最终接近于实验室自制去离子水(413 μS·cm-1), 说明SC填料在运行过程中能够缓慢释放营养, 维持反应器正常运行, 而普通PU填料则无营养供给.在第Ⅲ阶段, 仍采用去离子水进行喷淋, 但不调节循环液pH, 该时期反应器进出口乙酸丁酯浓度如图 5中Stage Ⅲ所示.两反应器在pH不调节的情况下, 采用SC填料的滤塔仍能稳定运行, 去除效率保持在94%, 而采用PU填料的滤塔去除效率则不断降低, 与SC填料的滤塔的差距逐渐拉大, 最终稳定在80%.通过测定循环液pH[图 6(b)], 可以看出反应器内污染物不断被降解为酸性物质的情况下, 采用SC填料的滤塔循环液pH始终保持在中性, 为塔内微生物的生长提供了良好的pH环境, 而采用PU填料的滤塔循环液pH不断降低, 进而影响塔内微生物的生长.上述结果说明SC填料在不调节循环液pH的情况下, 能够自身缓慢释放一些具有pH缓冲性能的物质, 保持适宜的pH环境(近似中性), 进而较好地维持微生物的活性和反应器稳定运行性能, 但PU填料自身无缓冲物质释放, 反应器内pH不断降低直至弱酸性或酸性, 导致反应器运行不稳定, 对乙酸丁酯的去除效率不断下降.
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(a)阶段Ⅱ反应器循环液电导率随时间变化; (b)阶段Ⅲ反应器循环液pH随时间变化 图 6 反应器循环液电导率及pH变化曲线 Fig. 6 Variation of the conductivity and pH of the circulating fluid during the operation |
在第Ⅳ阶段, 仍采用去离子水进行喷淋, 但调节循环液pH, 该时期反应器进出口乙酸丁酯浓度如图 5中Stage Ⅳ所示.两反应器在外界调节循环液pH时, 采用PU填料的滤塔去除效率则不断提高, 反应器性能得到回复, 表明本研究中的特征微生物进行废气净化的反应需要在中性环境下进行.同时该阶段后期乙酸丁酯的进气浓度受环境气温的影响出现较大的波动, 对比两反应器的去除效果可以发现, 采用SC填料的滤塔去除效率很稳定, 且在低浓度下表现出极高的去除效果, 接近于100%, 而采用PU填料的滤塔去除效率出现较大的波动.上述结果表明, 采用SC填料的滤塔具有更好的运行稳定性, 去除性能不随进气浓度的改变而出现较大的波动.
2.4.2 反应器生物蛋白量变化情况取阶段Ⅰ~Ⅳ最后1 d的填料测定单位填料负载蛋白量, 对生物量进行了表征. BTF-SC在挂膜结束后(即阶段Ⅰ)SC填料负载的蛋白含量(蛋白/填料)为25.8 mg·g-1, 高于BTF-PU(17.1 mg·g-1).阶段Ⅱ~Ⅳ结束后SC填料和PU填料上负载的蛋白含量(蛋白/填料)分别为27.90、27.19、27.66 mg·g-1和20.91、21.60和23.26 mg·g-1.这些数据均表明反应器运行各阶段SC填料负载的蛋白含量均高于PU填料, 从侧面说明采用SC填料的BTF内微生物含量高于采用PU填料的BTF.
2.4.3 微生物群落分析图 7(a)显示了真菌在目水平上的相对丰度, BTF-SC各阶段均以Chaetothyriales(刺盾霉目)和Eurotiales(散囊菌目)为主.前期填料制备过程中固定的真菌Aspergillus fumigates属于Eurotiales目, 说明在整个运行阶段该真菌可能是BTF内优势菌.此外, 据报道属于Chaetothyriales目中外瓶霉属的Exophiala lecani-corn(CBS 02400)也具有降解酯类物质的能力[27].而反应器BTF-PU除了挂膜期以Chaetothyriales和Eurotiales为主, 其他阶段皆以Chaetothyriales和Hypocreales为主.特别是随着运行过程中循环液营养含量和pH不断降低, 虽然两个反应器内Eurotiales目的相对丰度均有所降低, 但BTF-SC中Eurotiales目的相对丰度明显高于BTF-PU, 这可能是因为SC填料具有营养缓释和pH调节能力, 能够为Aspergillus fumigates生长提供较稳定的环境. BTF-SC中Cheatothyriales的相对丰度均高于BTF-PU, 进一步说明, 通过SC填料的缓释作用能够保证反应器对乙酸丁酯的去除能力, 这与反应器实际运行效果一致.
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(a)真菌; (b)细菌 图 7 填料中真菌和细菌在目水平上相对丰度分布 Fig. 7 Distribution of the relative abundance of fungi and bacteria at the order level |
不同阶段填料细菌群落中目水平的分布状况如图 7(b)所示.两个塔在运行前期群落主要分布在Burkholderiales(伯克氏菌目)、Sphingobacteriales(鞘脂杆菌目)、Rhizobiales(根瘤菌目)、Corynebacteriales(棒杆菌目)、Flavobacteriales(黄杆菌目)等目中.随着反应器的运行, 反应器内细菌群落逐渐发生变化, 但BTF-SC中的菌落结构较BTF-PU稳定.由于填料制备过程中固定的细菌Ralstonia pickettii属于Burkholderiales目, 因此对该目中的菌属进一步分析.在整个运行阶段, 尤其是在稳定期Ⅲ(反应器未进行pH调节), BTF-PU中pH呈弱酸, Acidovorax(食酸菌属)突然急剧增多并成为优势菌, 这可能是在Stage Ⅲ BTF-PU对乙酸丁酯去除效率突然降低的原因.而此时BTF-SC仍能保持较好的去除能力, 说明SC填料自身能够缓慢释放一些具有pH缓冲性能的物质, 维持反应器适宜的pH环境(近似中性), 为具有乙酸丁酯降解能力的细菌提供合适的生长环境, 从而维持反应器稳定运行.
3 结论(1) SC填料平均尺寸Φ 15 mm, 堆积密度40.75 kg·m-3, 比表面积2.45 m2·g-1, 孔隙率92.6%.填料表面存在大量O—H、C＝O等亲水基团, 有利于微生物附着生长.
(2) SC填料内均匀分布N、P等营养元素, 在使用过程中能被缓慢释放; 该填料在酸性或弱酸性条件下能够保持较好稳定性, 能对环境pH进行调节.
(3) 应用SC填料的反应器经过8 d完成挂膜过程, 而PU填料需要10 d; 在外界不供给营养、不调节循环液pH的情况下, 采用SC填料的反应器运行性能稳定, 去除率始终保持在94%以上, 而采用PU填料的反应器运行性能持续下降, 去除率降至80%.
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