环境科学  2019, Vol. 40 Issue (1): 437-444   PDF    
铅锌冶炼厂周边农田土壤重金属污染空间分布特征及风险评估
王洋洋1, 李方方1, 王笑阳1,2, 杨志辉2, 韩科3, 阮心玲1     
1. 河南大学黄河文明与可持续发展研究中心暨黄河文明传承与现代文明建设河南省协同创新中心, 开封 475001;
2. 中南大学冶金与环境学院, 长沙 410083;
3. 河南省土壤重金属污染监测与修复重点实验室, 济源 459000
摘要: 以焦作某铅锌冶炼厂为例,采用网格布点法在冶炼厂周围64 km2范围内采集表层农田土壤样品135个.在实验室测定了土壤重金属(Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、Ni、V、Co)含量,利用Arcgis 10.1进行克里格插值分析研究区域农田土壤中重金属的空间分布特征,并利用富集因子法、潜在生态风险以及健康风险模型对研究区域农田土壤中重金属污染状况及潜在风险进行评价.结果表明,研究区域农田土壤中Cd、Pb、Cr、Zn的平均值均高于河南省A层土壤元素背景值,Cd的平均值为国家土壤环境质量二级标准的2.8倍;研究区域内总体污染分布呈西高东低,中部冶炼厂附近为Pb、Cd重度污染区,在3 km范围内距离工厂越近污染越严重.在研究区域内,Cd为重度污染,部分样点Pb、Cu、Zn污染较严重,Cr、Co为轻度污染,Ni和V几乎不受工厂影响.风险评估结果显示,研究区域内Cd存在严重的潜在生态风险和健康风险,Pb、Cu存在较严重潜在生态风险,Cr存在较严重的致癌风险.
关键词: 冶炼厂      重金属污染      农田土壤      空间分布      风险评估     
Spatial Distribution and Risk Assessment of Heavy Metal Contamination in Surface Farmland Soil Around a Lead and Zinc Smelter
WANG Yang-yang1 , LI Fang-fang1 , WANG Xiao-yang1,2 , YANG Zhi-hui2 , HAN Ke3 , RUAN Xin-ling1     
1. Key Research Institute of Yellow River Civilization and Sustainable Development & Collaborative Innovation Center on Yellow River Civilization of Henan Province, Henan University, Kaifeng 475001, China;
2. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;
3. Key Laboratory for Monitor and Remediation of Heavy Metal Polluted Soils of Henan Province, Jiyuan 459000, China
Abstract: Surface farmland soil samples were collected from 135 different sites in a 64 km2 area around a lead and zinc smelter in Jiaozuo City, China. The concentration of the selected heavy metals (Cu, Zn, Pb, Cr, Cd, Ni, V, and Co) was analyzed and the spatial distribution of these heavy metals in the farmland was determined using the kriging interpolation technique (ArcGis 10.1). The enrichment factor, potential ecological risk model, and potential health risk model were used to assess the contamination level and potential risk of heavy metals in farmland surface soil. The results show that the average contents of Cd, Pb, Cr, and Zn in farmland soil are higher than the background content of these metals in the Henan Province and the average content of Cd is 2.8 times higher than that of class Ⅱ of the environmental quality standard for soils in China (GB 15618-1995). The heavy metal contamination in the west of the study area is higher than that in the east and the soil around the lead and zinc smelter (within 3 km) is severely contaminated with Pb and Cd, which is consistent with the location of the industries causing the pollution. The enrichment factors show that the soil is severely contaminated with Cd; partial sampling points are seriously contaminated with Pb, Cu, and Zn; the Cr and Co pollution is small; and Ni and V are almost not affected by human activities. The results of the risk assessment indicate that Cd poses serious ecological and health risks, Pb and Cu pose serious ecological risks, and Cr poses a serious cancer risk.
Key words: smelter      heavy metal contamination      farmland soil      spatial distribution      risk assessment     

近年来, 随着人口增长、工业生产规模的不断扩大, 对土地造成了严重的重金属污染.由于重金属污染的隐蔽性、长期性和不可逆性, 且不能被微生物降解[1], 因此, 土壤系统中的重金属污染问题一直是国际上的难点和热点研究课题[2~4].重金属可通过多种渠道进入土壤环境, 如矿产资源的开采及冶炼过程、汽车尾气排放、化石燃料的燃烧、垃圾堆存产生的渗滤液等, 其中以矿产资源冶炼过程造成的影响最为严重, 特别是有色金属冶炼[5~7].有色金属冶炼过程会产生大量富含重金属的细小微粒, 随着烟尘排放到大气中, 然后通过降雨或自由沉降进入土壤; 同时冶炼过程还会产生大量富含重金属的冶炼废渣和废水, 废渣废水的不恰当处置也会造成冶炼厂周边土壤的重金属污染[8, 9].土壤一旦遭受重金属污染就很难恢复, 且重金属在土壤中会不断地富集, 使得冶炼厂周边土壤中重金属含量远远高于其背景含量, 并通过食物链对人体健康造成危害[10~12].因此, 研究铅锌冶炼厂周边土壤中重金属的空间分布、污染状况及风险评价, 对铅锌冶炼厂周边土地的安全利用、保障周边居民健康生活具有重要意义.

近年来, 国内外有很多针对冶炼厂周边土壤环境影响的报道. Šajn等[10]对科索沃地区某铅锌冶炼企业周边土壤进行了研究, 覆盖范围约为301.3 km2, 结果显示土壤中Pb、Cd、Sb、As、Cu、Ag、Zn、Hg等多种重金属及类金属在研究区域内含量为欧洲平均值的数倍, 且其含量升高主要是受铅锌冶炼的影响.相关的研究在国内也有报道, 佘娟娟等[13]对某铅锌冶炼厂周边土壤中6种重金属的含量分布、空间结构及分布特征进行了研究, 结果显示冶炼厂周边土壤中重金属污染程度不同, 且冶炼厂是周边土壤中重金属污染的主要贡献者.刘勇等[14]对关中西部某铅锌冶炼厂周边农田进行了研究, 发现地势低的土壤中重金属含量明显较高, 重金属在垂直分布上主要富集在0~20 cm的表层土壤中, 且随着深度的进一步增加, 土壤中重金属含量变化幅度减弱, 基本趋于稳定; 并且土壤中Cd、Pb及Hg对周边环境具有严重的潜在生态危害.但是, 针对河南省冶炼企业对周边农田土壤污染状况的研究还鲜有报道.由于河南省是我国粮食主产区, 因此针对河南省冶炼企业周边农田土壤中重金属污染空间分布及相关风险评估非常必要, 对维持周边居民健康及国家粮食安全战略具有重要意义.

本文以焦作某已关闭的铅锌冶炼企业周边农田表层土壤为研究对象, 分析不同重金属的空间分布规律; 利用富集因子法及潜在生态风险指数对周边农田土壤中重金属的污染特征及生态风险进行分析评价; 利用健康风险评价模型, 分析铅锌冶炼厂对周边人群潜在的健康危害, 以期为该区域土壤重金属污染防治及土地合理利用提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 样品的采集与采样点的布设

依据实际调研情况, 选取焦作市某铅锌冶炼厂对其周围4 km范围内表层土壤进行采集, 采样点主要集中在农田, 个别为林地.采样时利用GPS精确记录每个采样点对应的坐标, 观察并对其周边环境进行记录.

以该冶炼厂为中心, 以卫星影像为基础, 在其周边采用网格布点, 在四周2 km范围内每隔0.5 km布设采样点, 在2~4 km范围内每隔1 km布设采样点.依据《土壤环境检测技术规范》(HJ/T 166-2004)采集农田土壤表层(0~20 cm)样品, 每个采样点采集5个土壤样品, 现场混合并利用四分法选取约1 kg的土壤样品, 实际采样点见图 1.

图 1 采样点位置及样点分布示意 Fig. 1 Location of the study area and sampling sites

1.2 土壤样品的处理

土壤样品置于阴凉处自然风干, 混匀后选取约0.5 kg土壤样品进行研磨处理, 依次全部通过18、60和100目尼龙筛, 置于自封袋中保存备用.称取100目土壤样品0.1 g (精确至0.0001 g)置于消解管中, 用石墨消解仪(ST-60)进行消解.消解过程如下[15]:加入5 mL硝酸, 升温至160℃, 加热1 h; 加入2.5 mL HClO4, 180℃下加热1 h; 再加入1 mL HF, 180℃下加热1 h; 最后加入1 mL混合液(硝酸和超纯水以1:1体积比配制), 180℃下加热2 h, 室温下冷却30 min.将消解完成的样品置于100 mL容量瓶, 定容并混匀后过滤到聚乙烯瓶中, 并利用电感耦合等离子体光谱仪ICP-AES(ICAP 6200, USA Thermofisher)测定重金属(Cu、Zn、Pb、Cr、V)含量, 利用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(X2, USA Thermofisher)测定Co、Ni、Cd含量.在所有样品试验过程中, 采用平行试验、国家标准土壤样品(ESS-2)回收试验进行质量控制.平行试验相对误差在1.27%~10.52%之间, 标准样品回收率在91.6%~108.2%之间.

1.3 重金属污染评价方法

目前重金属污染的评价方法有很多[16].主要有指数法, 模型指数法, 人体健康风险评价法以及基于ArcGIS的地统计学评价方法等.其中, 基于ArcGIS的元素空间分布越来越广泛地应用于重金属污染评价中[10, 17~19].本文选用富集因子法[20](能够较好地判断人为污染)、潜在生态风险评价法以及人体健康风险评价模型对研究区域重金属污染状况及风险进行分析.

1.3.1 富集因子法

富集因子的计算公式为:

式中, Cn表示待测元素的测试含量, mg·kg-1; Cref表示参比元素的测试含量; Bn表示待测元素的背景含量; Bref表示参比元素的背景含量.在此运用Sutherland提出的分类方法[21], 将污染元素按不同等级划分.经测定所选土样pH在8.06~9.32之间, 为弱碱性土.铁在碱性土中不易迁移, 化学性质较稳定, 所以选用Fe作为参比元素[22].

1.3.2 潜在生态风险评价

计算公式为:

式中, RI表示多元素潜在生态风险综合指数; Eri表示重金属元素i的单项潜在生态风险指数; Tri表示重金属元素i的毒性响应系数; Cri表示元素i的污染系数; Ci表示元素i的实际测量含量; Cni为参照值, 采用焦作市所属的河南省的土壤元素背景值. Tri取值如下:TTi=TMn=TZn=1, TV=TCr=2, TCu=TNi=TCo=TPb=5, TCd=30[23].

1.3.3 健康风险评价

重金属进入人体的途径主要有3种:由口摄入、皮肤接触以及呼吸摄入. 3种暴露途径下重金属日均暴露量计算公式如下.

由口摄入:

呼吸接触:

皮肤摄入:

非致癌总风险:

单途径的致癌风险:

式中, RfD表示非致癌参考计量[mg·(kg·d)-1], SF为致癌风险的斜率系数[(kg·d)·mg-1].

HI与1相比, 等于或小于1时可认为风险较小或可忽略风险, 大于1则表示存在非致癌风险, 数值越大, 则表示风险越大.对个体的总风险则为所有途径的风险总和.各符号以及参数取值[24~26]表 1所示.

表 1 重金属日均暴露量参数及取值 Table 1 Parameters of average daily dose calculation models for heavy metals

2 结果与讨论 2.1 冶炼厂周边重金属含量水平

冶炼厂周边土壤重金属含量见表 2.从中可知, Cd是唯一最小值超过河南省土壤元素背景值[27]的元素, 且其含量均值超过了国家二级土壤环境质量标准[28], 甚至超过了三级标准(三级标准值为1.0mg·kg-1), 表明冶炼厂周围土壤中的Cd污染严重, 可能会危及农业生产及人体健康. Cd、Pb、Cr、Zn这4种元素均值均超过背景值, 分别达到背景值的23.0、2.2、1.5及1.1倍, Cd与标准值相比超标率高达94.57%.除Ni外, 其他4种元素均存在不同程度的污染.由变异系数可知, 元素变异程度之间存在较大差异, 为Pb > Cd > Cu > Ni > Zn>Cr, 其中Cd、Pb变异程度最大, 超过100%, 属于强变异; 其中Cu和Ni的变异系数较高, 超过40%, 属于中等变异程度; 而其他元素Zn、Cr、Co和V的变异系数在30%左右, 变异程度较低, 高于10%也属于中等程度变异[29].

表 2 铅锌冶炼厂周边土壤重金属含量描述性统计 Table 2 Statistical analysis of heavy metals in the soil around the lead and zinc smelter

2.2 土壤重金属的空间分布

运用普通克里金插值法对元素的空间分布进行研究, 由于各重金属元素之间含量差异较大, 为了直观地体现元素的空间分布情况, 对不同元素采用不同的分级标准.重金属空间分布规律如图 2所示.

图中“▲”符号表示冶炼厂 图 2 铅锌冶炼厂周围土壤重金属的空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals in the soil around the lead and zinc smelter

图 2可将重金属的空间分布分为3大类:① Pb、Cd及Zn这3种元素的含量以冶炼厂为中心向四周逐渐下降, 变化趋势非常明显, 冶炼厂附近和研究区外围相比Pb、Cd及Zn含量呈现出明显的差异性.参照国家土壤环境质量二级标准, Cd含量超标范围覆盖整个研究区, 远高于当地土壤背景值0.07mg·kg-1, 而Pb、Zn在冶炼厂周围1 km范围内含量超出国家标准值.在研究区内Cd、Pb严重累积, Zn在冶炼厂周围一定范围内累积.据调查, 当地未用工厂的污水进行灌溉, 也无冶炼废渣无规则堆放的历史, 由此可以认为, Pb、Cd及Zn含量极大程度上受冶炼厂影响, 主要来自冶炼厂烟尘的无组织排放, 经大气扩散在冶炼厂附近沉降, 随着距离越远土壤中重金属的含量越低, Pb、Cd其分布呈现东北-西南的椭圆形分布, 这与当地的主导风向为西南风有关; ② V、Ni、Cr、Co分布相似, 呈明显的西北-东南方向的带状分布, 且存在高值中心, 这个与此区域的省道(S233)有关, 该省道南北横贯研究区(图 1), 公路两侧周边散布多家工厂, 如化肥厂、煤球厂等, 离省道较近的采样点重金属元素含量偏高, 其中V、Ni元素含量均未超过国家标准, Cr、Co则在省道(S233)周围出现了较大范围的高值区, 研究区内离省道较远的东北方向重金属元素含量较低, 说明这4种元素受小型工厂的影响较大, 几乎不受冶炼厂的影响; ③ Cu含量较高区域主要集中在研究区域的东南部, 且含量较高区域与当地一养殖场所在位置完全吻合, 由此推断, 研究区域内Cu的污染主要来源于养殖场, 而冶炼厂的存在对Cu的污染影响相对较小.据报道, 我国市售猪饲料Cu含量平均已经达到200~300 mg·kg-1[30], 而该养殖场的养殖废水大多被用于污水灌溉, 动物粪便被用作有机肥施入农田, 这是造成养殖场周边土壤中Cu含量偏高的主要原因.

2.3 富集因子分析

以河南省A层土壤元素背景值为参比值, 以Fe为参比元素, 对所有土壤样品的8种元素的富集因子(EF)进行计算, 计算得出Ni、V两种元素的EF < 1的比例为100%, 其余6种元素按污染程度的不同进行分类(表 3).由统计可知[31, 32], Cu、Zn属轻微污染, Cd、Pb污染较严重, Cd显著污染及其以上的比例达到了100%, Pb无污染比例仅占11.6%.由此分析, 冶炼厂对周边环境造成严重的重金属污染, 其中Cd受冶炼厂影响最为显著, 其次为Pb, 而Ni、V几乎不受影响.此外, 该冶炼厂已于2004年停止生产, 但是其造成的污染在十几年后依然存在并且非常严重, 进一步说明冶炼厂对周边土壤环境的危害.

表 3 有明显污染元素所占污染程度百分比 Table 3 Percentage of pollution degree of pollution elements

2.4 潜在生态风险评价

以河南省土壤A层土壤元素背景值为参比, 得到8种重金属元素的单项潜在生态风险指数.按照徐争启等[23]对潜在生态风险指数的分级情况, 对元素进行风险等级划分, 并计算各元素占各风险等级的比例.详细的风险等级情况见表 4.各元素的潜在生态风险按均值大小排序为:Cd(778.4)≫Pb(40.0) > Co(7.9) > Cu(4.7) > Cr(3.1) > Ni(1.7) > Zn(1.1) > V(0.5), 其中Cd的平均潜在生态风险指数远远超过了分级指数的最大值, 这一方面与Cd的毒性响应系数较大有关, 另一方面也说明研究区域内土壤样品Cd浓度普遍较高, 其次潜在生态风险较大的为Pb.由表 5可以看出, 在所有土壤样品中, Cd有82.94%的采样点存在极强的环境风险, 轻微环境风险仅为0.8%.由RI(多元素综合潜在生态风险指数)来看, 该地区存在较严重的生态风险.

表 4 潜在生态风险指数分级标准 Table 4 Classification standard for the potential ecological risk index

表 5 各风险等级所占频率/% Table 5 Frequency of each risk level/%

图 3可看出, 综合潜在生态风险指数分布与Cd、Pb的含量空间分布特征基本相似, 这是由于Cd存在极严重的潜在生态风险, Pb次之, 其他金属潜在生态风险很小.冶炼厂周围约2 km范围内存在极强的潜在生态风险, 2~4 km范围内为强潜在生态风险.

图 3 综合潜在生态风险指数空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of the potential ecological risk index

2.5 健康风险评价

利用健康风险评价模型及参数, 得出以下6种对人体健康危害较大的重金属在3种暴露途径下的健康风险值(表 6).分析结果表明, 6种重金属除Cd之外的非致癌总风险均小于1, 表明Cd存在非致癌健康风险, 其余重金属不会造成明显的非致癌风险.呼吸途径致癌风险最小, Cd、Cr两种元素非致癌风险大小为皮肤接触途径>由口摄入途径, 其余4中元素均为由口摄入途径>皮肤接触途径.非致癌总风险为Cd > Pb > Cr > Cu > Ni > Zn, 致癌风险大小为Cr > Cd≫Ni.人体可接受癌症风险最大值为10-4[19], 而Cr、Cd两种致癌金属致癌风险均大于该值, 表明存在较严重的致癌风险, 威胁人体健康; Ni致癌风险远小于该阈值, 不会对人体健康造成威胁.

表 6 非致癌风险指数与致癌风险值 Table 6 Indexes for the carcinogenic and non-carcinogenic risks

3 结论

(1) Pb、Cd、Zn这3种元素含量极大程度上受冶炼厂影响, 在研究区域内Cd严重污染, Cd的超标率达到94.57%.冶炼厂西部重金属含量受到石材厂、煤球厂、化肥厂、焦煤集团的影响.

(2) Co、Cr、Cu、Zn属轻微污染; Cd、Pb污染较严重, 受人类活动影响显著, Cd显著污染及其以上的比例达到了100%, Pb污染比例为88.38%, 而Ni、V几乎不受人类活动影响.

(3) 本研究区总体存在强潜在生态风险. Cd存在极强的潜在生态风险, 存在致癌风险和严重的非致癌风险, Cr存在较严重的致癌风险.

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