环境科学  2019, Vol. 40 Issue (1): 310-317   PDF    
引用本文
邢明超, 谢强, 陈守慧, 吴德意. 单层硅烷负载磁铁矿纳米颗粒的制备及除磷性能[J]. 环境科学, 2019, 40(1): 310-317.
XING Ming-chao, XIE Qiang, CHEN Shou-hui, WU De-yi. Preparation of the Silane Monolayer on Magnetite Nanoparticles and Its Performance with Respect to Phosphate Removal from Water[J]. Environmental Science, 2019, 40(1): 310-317.
单层硅烷负载磁铁矿纳米颗粒的制备及除磷性能
邢明超1, 谢强1,2, 陈守慧2, 吴德意1     
1. 上海交通大学环境科学与工程学院, 上海 200240;
2. 上海交通大学农业与生物学院, 上海 200240
收稿日期: 2018-04-26; 修订日期: 2018-06-20
基金项目: 国家自然科学基金青年科学基金项目（21507084）
作者简介: 邢明超(1994~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为水处理功能材料, E-mail:xingmingchao@126.com
通信作者: 谢强, E-mail:x-q-b@sjtu.edu.cn
摘要: 研究了N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷在水溶液中以单层形式负载于磁铁矿纳米颗粒表面的方法，并研究了单分子层硅烷负载磁铁矿纳米颗粒吸附剂（monolayer of silane on magnetite nanoparticles，MSMNPs）的除磷性能.结果表明，在低浓度下（平衡浓度小于300mg·L-1）硅烷在磁铁矿纳米颗粒表面产生单层吸附，而反应温度90℃以上或离子强度0.1mol·L-1 NaCl以上可以使单层硅烷在磁铁矿纳米颗粒表面的覆盖度达到~100%.FTIR和XPS图谱显示负载的硅烷以化学键的形式与磁铁矿纳米颗粒表面相结合.单层硅烷负载不引起磁性强度的明显变化.MSMNPs对磷的吸附等温线更符合Langmuir模型，拟合得到的最大吸附量为7.59mg·g-1.由于磷吸附位位于MSMNPs的最外面，磷的吸附及脱附均很快，30 min内达到90%以上，1 h内达到平衡.因此，MSMNPs是一种易分离因而可反复使用，并且可快速吸附与脱附污染物的新型吸附剂.
关键词: 磁铁矿纳米颗粒(MNPs)      硅烷      单分子层      吸附      磷     
Preparation of the Silane Monolayer on Magnetite Nanoparticles and Its Performance with Respect to Phosphate Removal from Water
XING Ming-chao1 , XIE Qiang1,2 , CHEN Shou-hui2 , WU De-yi1     
1. School of Environmental Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;
2. School of Agriculture and Biology, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China
Abstract: We studied the loading of N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxy silane from aqueous solution as a monolayer on magnetite nanoparticles and examined the phosphate removal performance of the generated adsorbent (silane monolayer on magnetite nanoparticles, abbreviated as MSMNPs). The results indicate that silane monolayer adsorption on magnetite nanoparticles occurred at low concentrations (equilibrium silane concentration < 300 mg·L-1) and a~100% surface monolayer coverage by silane could be established at a temperature ≥ 90℃ or a NaCl concentration ≥ 0.1 mol·L-1. The FTIR and XPS spectra indicate that hydrolyzed silane and magnetite nanoparticles are chemically linked. The loading of silane as a monolayer did not significantly change the saturation magnetization. The adsorption isotherm of phosphate based on MSMNPs fit the Langmuir model better, with a calculated maximum adsorption capacity reaching 7.59 mg·g-1. The adsorption and desorption of phosphate by MSMNPs are very fast, exceeding 90% within 30 min and reaching an equilibrium within 1 h. In conclusion, MSMNPs are novel adsorbents with easy separability, which enables the repeated use, and rapid adsorption and desorption of pollutants.
Key words: magnetite nanoparticles(MNPs)      silane      monolayer      adsorption      phosphate     

磷是湖库富营养化和藻类暴发的主要控制因子, 所以对排放前污水进行除磷处理十分必要[1, 2].在众多除磷技术中, 吸附技术因具有操作简单, 成本较低, 无副产物等优点成为当今除磷技术中的研究热点.前人已成功研制出了多种多样的除磷吸附剂[3~5].但一般的粉末态吸附剂很难从水中分离, 因此难以反复应用.近年来磁性纳米颗粒吸附剂因具有超顺磁性, 在吸附完成后能快速简便地通过外加磁场从水中分离而备受关注.这些磁性纳米颗粒吸附剂的制备一般采用两步法：先在磁铁矿纳米颗粒表面包上硅壳, 然后将具吸附位的金属氧化物、硅烷分子等负载于硅包被磁铁矿纳米颗粒表面, 用于去除水中的磷、重金属、有机污染物等[6~10].

另一方面, 前人已成功将带有不同吸附位的硅烷以单分子层方式负载于介孔沸石表面, 获得用于除磷或重金属等不同污染物的吸附剂[11~15].由于吸附位位于吸附剂最表面, 因而具有吸附速率很快的独特优势.其方法是在有机溶剂中进行共沸蒸馏, 让硅烷水解形成的硅醇基团(Si—OH)和沸石表面的硅醇基团发生交联反应, 并通过控制水分含量调节硅烷的水解与交联反应从而完成硅烷在沸石表面的单分子层负载[11~15].但与其它许多吸附剂一样, 该吸附剂也存在难以从水中分离的问题.此外使用有机溶剂也不够环保.

本文的目的是研究如何让硅烷水解形成的硅醇基团(Si—OH)和磁铁矿表面的羟基(Fe—OH)之间发生交联反应, 从而在水溶液中将硅烷以单分子层方式直接负载于磁铁矿纳米颗粒(magnetite nanoparticles, MNPs)表面, 形成单分子层硅烷负载磁铁矿纳米颗粒吸附剂(monolayer of silane on magnetite nanoparticles, MSMNPs), 并在表征的基础上初步研究了其除磷性能.

1 材料与方法 1.1 试剂

实验所用硅烷为N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷, 购自德国Sigma Aldrich公司, 其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司.

1.2 MNPs的制备

将0.32 mol FeCl3·6H2O和0.16 mol FeSO4·7H2O溶于1 000 mL去离子水中.另称取1.28 mol NaOH溶于1 000 mL去离子水中.将混合铁盐溶液转入5 L三颈烧瓶中, 并在不断通入氮气以及搅拌(500 r·min-1)的条件下, 用蠕动泵以3 mL·min-1的速度将NaOH碱液滴入三颈烧瓶中.待碱液滴加结束后继续通气搅拌3 h, 并调节pH滴定终点为12.用永磁铁对产物进行分离, 并分别用去离子水和乙醇清洗两次后, 在真空干燥箱中将产物烘干, 制得MNPs样品.

1.3 硅烷负载实验

称取0.1 g MNPs于250 mL锥形瓶中, 加入100 mL一定浓度的硅烷溶液, 在25℃摇床内反应一定时间后磁分离, 用水杨醛比色法测定上清液中硅烷浓度.硅烷吸附量按下式计算：

式中, Qe为平衡吸附量, mg·g-1; c0和ce为吸附前后溶液的硅烷浓度, mg·L-1; V为加入的硅烷溶液体积, L; m为称取的MNPs质量, g.

吸附等温线的测定：使用浓度为0~700 mg·L-1硅烷溶液, 反应时间为24 h.

吸附动力学的测定：使用浓度为200 mg·L-1的硅烷溶液, 反应时间分别为10、30、60、120、240、480、960和1 440 min.

负载条件优化实验：使用浓度为200 mg·L-1的硅烷溶液, 反应时间为4 h.温度条件优化实验中, 反应温度分别为25、50、70、90和130℃; 离子强度条件优化实验中, 背景电解质分别为0、0.01和0.1mol·L-1的NaCl溶液; 溶剂条件优化实验中, 溶剂分别为去离子水和95%的乙醇.

MSMNPs吸附剂的制备：根据负载条件优化实验, 使用浓度为200mg·L-1的硅烷水溶液(离子强度为0)进行负载, 反应温度为90℃, 反应时间为4 h.

1.4 材料的表征

粉晶X射线衍射使用德国BRUKER公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪(40 kV, 40 mA, Cu-Kα, 2θ：10°~80°)测定; 形貌使用美国FEI公司Tecnai G2F20型透射电子显微镜(200 kV, point-to-point resolution 0.24 nm)观测; BET比表面积使用美国Micromeritics公司ASAP2460分析仪测定; XPS图谱使用日本ULVAC-PHI公司PHI Quantera SXM型扫描成像X射线光电子能谱仪测定; FTIR光谱使用日本岛津公司IRPrestige-21型傅立叶变换红外光谱仪测定; 磁滞回线使用美国Quantum Design公司的综合物性测量系统PPMS-9T(EC-Ⅱ)测定; Zeta电位使用美国BECKMAN COULTER公司的Delsa Nano C型号Particle Analyzer测定.

1.5 MSMNPs吸附剂除磷实验

称取0.04 g MSMNPs吸附剂材料于50 mL离心管中, 加入40 mL一定浓度的由KH2PO4配成的磷溶液, 在25℃摇床中反应一定时间后磁分离, 用磷钼蓝分光光度法测定上清液中磷的浓度.磷的吸附量参照1.3节中硅烷吸附量的公式计算.由于完全磁分离需要20~30 s, 吸附(脱附)时间小于5 min的实验采用手摇, 并通过加压过滤进行快速固液分离.

吸附等温线的测定：使用浓度为0~100 mg·L-1的磷溶液, 反应时间为24 h.

吸附动力学的测定：使用浓度为2mg·L-1的磷溶液, 反应时间分别为15 s、30 s、1 min、2 min、5 min、10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、3 h和4 h.

脱附动力学的测定：使用浓度为2mg·L-1的磷溶液, 吸附反应时间为30 min, 待反应结束后磁分离, 并用去离子水清洗, 然后加入20 mL 1 mol·L-1NaOH溶液进行脱附, 脱附时间分别为15 s、30 s、1 min、2 min、5 min、10 min、20 min、30 min、1 h、2 h、3 h和4 h.

投加量影响实验：分别称取0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.2、0.3和0.4 g MSMNPs吸附剂材料于250 mL锥形瓶中, 加入100 mL 2 mg·L-1的磷溶液, 反应时间为2 h.

pH影响实验：使用浓度为2 mg·L-1的磷溶液, 用HCl溶液和NaOH溶液调节反应溶液pH分别为3、4、5、6、7、8、9和10, 反应时间为2 h.

温度影响实验：使用浓度为5 mg·L-1的磷溶液, 反应温度分别为10、25和40℃, 反应时间为2 h.

2 结果与讨论 2.1 MNPs表征

MNPs的XRD图谱如图 1(a)所示.通过对比XRD标准卡片可知图中显示出的强特征峰2θ=30.1°、35.6°、57.3°、62.9°及标识出的弱特征峰均属于磁铁矿晶体的特征峰(JCPDS no.77-1545).说明本实验制得了纯度较高的磁铁矿.

图 1 MNPs的XRD图谱和TEM图像 Fig. 1 XRD patterns and TEM images of magnetite nanoparticles

MNPs的TEM图像如图 1(b)所示. MNPs在透射电子显微镜下为大小较均匀的圆形或类菱形颗粒, 粒径在20 nm左右且具有光滑的边缘.

MNPs的BET比表面积为65.78 m2·g-1, 高于李秋梅等[16]制备的磁铁矿比表面积44.9 m2·g-1和钟远红等[17]制备的磁铁矿比表面积41 m2·g-1.比表面积越大意味着负载单层可以有更多的硅烷及吸附位, 吸附性能就越好.

2.2 硅烷在MNPs表面的负载

硅烷在MNPs表面的吸附动力学如图 2(a)所示.从中可知MNPs对硅烷的吸附速率很快, 在反应1h后吸附就达到了饱和.

图 2 MNPs对硅烷的吸附动力学和吸附等温线 Fig. 2 Adsorption isotherms and adsorption kinetics of silane related to magnetite nanoparticles

硅烷在MNPs表面的吸附等温线如图 2(b)所示. MNPs对硅烷的吸附基本分为3个阶段：第一阶段(硅烷平衡浓度0~100mg·L-1), 吸附量随着平衡浓度的提高快速增加; 第二阶段(硅烷平衡浓度100~300 mg·L-1), 吸附量基本不随平衡浓度的升高而变化, 说明此时已达到单层吸附饱和; 第三阶段(硅烷平衡浓度300mg·L-1以上), 随着平衡浓度的升高, 吸附量再次增加, 说明开始形成多分子层. Abdelmouleh等[18]在研究纤维素对硅烷的吸附时, 也发现了类似的三阶段吸附规律.这说明只要将硅烷浓度控制在低水平下(本文为平衡浓度300mg·L-1以下), 就可以在MNPs上负载单分子层硅烷.

使用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对硅烷平衡浓度300mg·L-1以下的吸附等温线数据进行了拟合与比较.两种模型的表达式如下.

Langmuir模型：

Freundlich模型：

式中, Qm是Langmuir最大吸附量, mg·g-1; KL是Langmuir模型常数; KF和n是Freundlich常数.

经计算两种模型的拟合相关系数分别为0.997和0.773, 说明MNPs对硅烷的吸附更符合Langmuir模型.根据Langmuir等温吸附模型计算出该条件下的单分子层最大吸附量为30.09 mg·g-1.进一步由下式计算材料表面的硅烷负载密度：

式中, C是材料表面的硅烷负载密度, molecules·nm-2; Q为硅烷吸附量, g·g-1; NA为阿伏伽德罗常数, 6.02·1023 molecules·mol-1; M为N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的摩尔质量, 222.36 g·mol-1, SBET为材料的BET比表面积, nm2·g-1[18].

由此计算出MNPs表面的硅烷负载密度为每nm2有1.24个硅烷分子.据报道硅烷分子在材料表面密集排列状态下为每nm-2约有2个硅烷分子[18, 19], 因此本实验中MNPs表面的硅烷覆盖度约为60%.也就是说在本实验条件下, MNPs对硅烷的吸附负载并未达到全面覆盖.

为了提高负载密度, 也即单分子层覆盖度, 改变温度, 离子强度或溶剂中乙醇浓度等反应条件, 在保持硅烷平衡浓度低于300mg·L-1的条件下进行了负载条件的优化研究.实验结果仍分别用Langmuir和Freundlich等温吸附模型拟合.不同条件下模型拟合结果如表 1所示.从中可知, 任一条件下的硅烷吸附均更符合Langmuir模型, 相关系数都达到0.96以上.由Langmuir模型拟合得到的最大吸附量数据显示, 随温度升高, 硅烷在磁铁矿表面的吸附量也提高, 特别是70℃和90℃之间的差异明显. 90℃条件下计算得到的MNPs表面硅烷负载密度为每nm2有2.23个硅烷分子, 达到了紧密排列, 覆盖度近100%.但实验表明进一步提高温度至130℃, 覆盖度不再明显增加(每nm2有2.09个硅烷分子).这说明只要保持硅烷平衡浓度300mg·L-1以下, 即使改变温度条件也不会产生多层吸附.可以认为, 温度对负载应该是产生多重影响.首先, 温度的提升会促进硅烷的水解, 其次, 温度的升高将促进硅烷之间的交联, 从而促进低聚物的形成, 更有利于负载量的提高[20].而且温度的升高还直接促进硅烷与固相表面羟基之间的交联反应[21], 这必将使磁铁矿表面与硅烷之间的结合更加稳定.

表 1 MNPs对硅烷的吸附等温线数据与Langmuir模型和Freundlich模型拟合结果 Table 1 Fitting results for the adsorption isotherm data of silane based on MNPs and the Langmuir and Freundlich models

离子强度的提高同样有利于磁铁矿对硅烷的吸附. 0.1mol·L-1NaCl条件下吸附负载量达到48.54mg·g-1, 经计算磁铁矿表面每nm2负载1.99个硅烷分子, 同样达到紧密排列, 覆盖度近100%.离子强度对硅烷负载的影响解释如下.首先, 硅烷等电点为pH≈4.5, 磁铁矿等电点为pH≈8.0[22], 而硅烷吸附时的pH≈10, 这就是说硅烷和磁铁矿表面均会释放质子从而带负电[20], 因此磁铁矿表面与硅烷之间, 以及硅烷分子之间均会产生静电排斥作用, 这一作用会阻碍硅烷的吸附.因此, 增加离子强度会削弱这种静电排斥作用, 从而有利于硅烷的吸附[23].这也与前人关于离子强度对金属氧化物吸附阴离子的影响研究结果相吻合[24, 25].其次是盐析效应的影响.当电解质NaCl加入到硅烷溶液后, 电解质离子与硅烷会相互争夺溶剂分子, 而电解质离子争夺溶剂分子的能力更强, 这就会导致溶剂分子由非电解质硅烷向电解质离子迁移, 从而降低了硅烷的水合度和溶解度, 使其更倾向于被吸附[26].

与纯水比较, 95%乙醇中硅烷的吸附量从40.16mg·g-1降为28.33mg·g-1, 说明乙醇的存在不利于硅烷在磁铁矿表面的负载.这可能是因为硅烷水解过程消耗水分子并生成醇类, 而醇类的存在不仅使水解过程所需要的水分子减少, 还会阻碍水解反应进程.

因此, 通过改变负载温度或介质的离子强度, 都可以构建覆盖度达100%的单分子层硅烷负载的磁铁矿纳米颗粒吸附剂——MSMNPs.本文后续研究的MSMNPs是通过提高负载温度至90℃条件下制备的.

2.3 MSMNPs吸附剂表征

MNPs及MSMNPs的FTIR图谱如图 3(a)所示.经单分子层硅烷负载后的MSMNPs相比于MNPs出现了两个位于2 974 cm-1和1 049 cm-1的新吸收峰, 他们分别对应于—CH2—中C—H伸缩振动和Si—O伸缩振动[27], 这表明硅烷成功负载到了MNPs表面.但由于只负载了单层硅烷, 负载前后的TEM图像没有明显差别(负载后TEM从略).

图 3 MNPs和MSMNPs吸附剂的FTIR图谱和XPS Fe2p高分辨图谱 Fig. 3 FTIR spectra and XPS spectra of the Fe2p region of the MNPs and MSMNPs

MNPs及MSMNPs的XPS Fe2p高分辨图谱如图 3(b)所示.在硅烷负载后, 谱峰的结合能从710.10 eV升高到了710.19 eV. MNPs表面Fe原子之间以Fe—O—Fe键的形式互相结合, 单分子层硅烷负载之后, 材料表面形成Fe—O—Si键, 由于Si原子给电子能力较弱, 因此Fe2p谱峰结合能有所上升[28].这说明单分子层硅烷是以化学键的形式与MNPs相结合的.

磁滞回线如图 4所示, MNPs与MSMNPs的饱和磁化强度分别为64.95 emu·g-1和64.16 emu·g-1, 单分子层硅烷负载后材料的磁性几乎没有减弱, 在达到保护磁铁矿目的的同时仍然保持很高的磁性.

图 4 MNPs与MSMNPs吸附剂的磁滞回线 Fig. 4 Magnetic hysteresis loops of the MNPs and MSMNPs

MSMNPs吸附剂在不同pH条件下的Zeta电位如图 5所示.显然pH越高, 吸附剂表面带正电荷越少甚至带负电, 相反在低pH的酸性条件下带正电荷, 有利于磷等阴离子污染物的吸附.从图 5得到MSMNPs吸附剂的零电点约为7.59.

图 5 不同pH条件下MSMNPs吸附剂的Zeta电位 Fig. 5 Zeta potential of the MSMNPs under different pH conditions

2.4 MSMNPs吸附剂除磷性能初步研究

MSMNPs和MNPs对磷的吸附等温线如图 6所示.采用Langmuir和Freundlich模型对吸附等温线数据进行拟合, 结果见表 2.两种吸附剂对磷的吸附更符合Langmuir模型.由Langmuir模型拟合得到MSMNPs和MNPs对磷的最大吸附量分别为7.59 mg·g-1和5.02 mg·g-1, 即前者为后者的1.51倍.本文得到的MNPs对磷的最大吸附量与前人的研究类似, 例如, Daou等[22]和Yoon等[29]报道的MNPs的磷吸附容量分别为5.20 mg·g-1和5.03 mg·g-1.另外由图 6可知, 在磷浓度小于2mg·L-1条件下, MSMNPs吸附剂对溶液中磷的吸附率达到近100%.

图 6 MNPs与MSMNPs对磷的吸附等温线 Fig. 6 Adsorption isotherms of phosphate based on MNPs and MSMNPs

表 2 MSMNPs和MNPs对磷的吸附等温线数据与Langmuir模型和Freundlich模型拟合结果 Table 2 Fitting results for the adsorption isotherm data of phosphate based on MSMNPs and MNPs and the Langmuir and Freundlich models

MSMNPs吸附剂对磷的吸附动力学如图 7(a)所示.初始磷浓度2mg·L-1时, 5 min内即可降至0.5 mg·L-1, 达到文献[30]的一级A标准.吸附30 min后, 磷去除率达到90%以上, 1 h后达到吸附平衡. MSMNPs对磷的脱附动力学如图 7(b)所示, 脱附20 min后磷的脱附率可达到平衡, 脱附率95%以上.

图 7 MSMNPs对磷的吸附动力学和脱附动力学 Fig. 7 Adsorption kinetics and desorption kinetics of phosphate based on MSMNPs

与MNPs相比, MSMNPs吸附磷显然快得多.例如Savić等[31]的结果表明, MNPs对磷的吸附10 h后才达到平衡吸附量的95%; Yoon等[29]的结果表明, MNPs对磷的吸附需要24 h才能达到吸附平衡.很显然, MSMNPs的快速除磷能力是由于N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的磷吸附位(两个质子化的胺基功能团)位于MSMNPs颗粒最表面, 因而易于和溶液中的磷酸根结合的缘故.虽然MSMNPs的磷吸附容量只比MNPs高1.51倍, 但快速的除磷以及快速的脱附过程使得前者在单位时间内处理的污水数量更多, 而且由于表面单分子层硅烷的保护, 前者的磁铁矿更加稳定, 可长久使用.此外, 选择具不同吸附位的硅烷或者对硅烷进行改性可望进一步提高MSMNPs的磷吸附容量.例如Hamoudi等[12]的结果表明, 与带有两个胺基功能团的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷相比, 采用带有3个胺基功能团的二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷可以使得磷吸附容量提高1.43倍. Chouyyok等[13]的结果表明, 对负载了单分子层N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的介孔沸石进行铁盐改性, 可以获得除磷性能良好的吸附剂.由于硅烷的种类很多, 选择具有不同吸附位的硅烷可以获得针对不同污染物的磁性吸附剂[14, 15].因此, 在磁性纳米颗粒表面负载单分子层硅烷并用于污水中污染物的吸附净化具有良好应用前景.

为了进一步研究MSMNPs对磷的吸附效果, 研究了MSMNPs投加量、pH和温度对磷吸附的影响, 实验结果如图 8所示.由图 8(a)可见, 溶液中磷的去除率随着投加量的升高而升高, 在0.8g·L-1时去除率达到90%以上, 在1g·L-1及以上去除率稳定在95%以上, 因此对于2mg·L-1磷溶液选用1g·L-1投加量即可达到良好的去除效果.

图 8 投加量、pH和温度对MSMNPs吸附磷的影响 Fig. 8 Effect of the dosage, pH, and temperature on the adsorption of phosphate by MSMNPs

如图 8(b)所示, pH对磷吸附也具有明显影响. pH 3~4之间, 去除率稳定在95%以上, pH>4时, 去除率随pH升高而下降.这是因为一方面酸性条件下磷主要以H2PO4-形式存在, 而碱性条件下主要以HPO42-甚至PO43-形式存在, 前者相较后两者更有利于吸附反应的进行[32]; 另一方面, 由图 5可知, pH越低, MSMNPs表面Zeta电位越高, 所带正电荷也越多, 更有利于对带负电荷的H2PO4-的吸附.

如图 8(c)所示, 虽然温度升高有促进磷吸附的趋势, 但影响不大.根据显著性检验(Duncan多重比较)结果, 10、25和40℃反应条件下MSMNPs对磷的吸附量没有显著差异(P>0.05), 说明该吸附剂可以应用在广泛的温度范围内而不受明显影响.

3 结论

(1) 采用低浓度硅烷水溶液, 可将硅烷以化学键结合方式按单分子层负载于MNPs表面.且通过提高反应温度或离子强度可使硅烷在MNPs表面的单分子层负载密度达到近100%覆盖, 从而成功制备单分子层硅烷负载的磁性纳米颗粒吸附剂.

(2) 制备的MSMNPs吸附剂在达到保护MNPs并提供吸附位的目的的同时, 还保持了很好的磁性, 易于回收和反复使用. MSMNPs吸附剂对磷的最大吸附量为7.59mg·g-1, 特别是由于吸附位位于颗粒的最外表面, 磷的吸附及脱附均很快, 30 min内达到90%以上, 1 h内达到平衡.

(3) 对于2mg·L-1磷溶液, MSMNPs投加量在1g·L-1以上可以保证去除率在95%以上; MSMNPs对磷的去除率随pH升高而下降; MSMNPs对磷的吸附不受温度的明显影响, 可在广泛温度范围内应用.

(4) 选择具有不同吸附位的硅烷或者对硅烷进行改性可望进一步提高MSMNPs的磷吸附容量, 同时也可望获得针对不同污染物的磁性吸附剂.因此, 在磁性纳米颗粒表面负载单分子层硅烷并用于污水中污染物的吸附净化具有良好应用前景.

参考文献
[1] Guo L. Doing battle with the green monster of Taihu Lake[J]. Science, 2007, 317(5842): 1166. DOI:10.1126/science.317.5842.1166
[2] Wang Z, Xing M C, Fang W K, et al. One-step synthesis of magnetite core/zirconia shell nanocomposite for high efficiency removal of phosphate from water[J]. Applied Surface Science, 2016, 366: 67-77. DOI:10.1016/j.apsusc.2016.01.059
[3] De-Bashan L E, Bashan Y. Recent advances in removing phosphorus from wastewater and its future use as fertilizer (1997-2003)[J]. Water Research, 2004, 38(19): 4222-4246. DOI:10.1016/j.watres.2004.07.014
[4] Rittmann B E, Mayer B, Westerhoff P, et al. Capturing the lost phosphorus[J]. Chemosphere, 2011, 84(6): 846-853. DOI:10.1016/j.chemosphere.2011.02.001
[5] Wendling L A, Blomberg P, Sarlin T, et al. Phosphorus sorption and recovery using mineral-based materials:sorption mechanisms and potential phytoavailability[J]. Applied Geochemistry, 2013, 37: 157-169. DOI:10.1016/j.apgeochem.2013.07.016
[6] Zhang F, Lan J, Zhao Z S, et al. Removal of heavy metal ions from aqueous solution using Fe3O4-SiO2-poly(1, 2-diaminobenzene) core-shell sub-micron particles[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 387(1): 205-212. DOI:10.1016/j.jcis.2012.07.066
[7] Zhao Y G, Li J X, Zhao L P, et al. Synthesis of amidoxime-functionalized Fe3O4@SiO2 core-shell magnetic microspheres for highly efficient sorption of U(Ⅵ)[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 235: 275-283. DOI:10.1016/j.cej.2013.09.034
[8] Shan C, Ma Z Y, Tong M P, et al. Removal of Hg(Ⅱ) by poly(1-vinylimidazole)-grafted Fe3O4@SiO2 magnetic nanoparticles[J]. Water Research, 2015, 69: 252-260. DOI:10.1016/j.watres.2014.11.030
[9] Babu C M, Palanisamy B, Sundaravel B, et al. A novel magnetic Fe3O4/SiO2 core-shell nanorods for the removal of arsenic[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2013, 13(4): 2517-2527. DOI:10.1166/jnn.2013.7376
[10] Mandel K, Drenkova-Tuhtan A, Hutter F, et al. Layered double hydroxide ion exchangers on superparamagnetic microparticles for recovery of phosphate from waste water[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1(5): 1840-1848. DOI:10.1039/C2TA00571A
[11] Sangvanich T, Sukwarotwat V, Wiacek R J, et al. Selective capture of cesium and thallium from natural waters and simulated wastes with copper ferrocyanide functionalized mesoporous silica[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 182(1-3): 225-231. DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.06.019
[12] Hamoudi S, El-Nemr A, Bouguerra M, et al. Adsorptive removal of nitrate and phosphate anions from aqueous solutions using functionalised SBA-15:effects of the organic functional group[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 2012, 90(1): 34-40. DOI:10.1002/cjce.20582
[13] Chouyyok W, Wiacek R J, Pattamakomsan K, et al. Phosphate removal by anion binding on functionalized nanoporous sorbents[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(8): 3073-3078.
[14] Liu J, Feng X D, Fryxell G E, et al. Hybrid mesoporous materials with functionalized monolayers[J]. Advanced Materials, 1998, 10(2): 161-165. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4095
[15] Feng X, Fryxell G E, Wang L Q, et al. Functionalized monolayers on ordered mesoporous supports[J]. Science, 1997, 276(5314): 923-926. DOI:10.1126/science.276.5314.923
[16] 李秋梅, 陈静, 李海宁, 等. 铜在壳核结构磁性颗粒上的吸附:效能与表面性质的关系[J]. 环境科学, 2015, 36(12): 4531-4538.
Li Q M, Chen J, Li H N, et al. Adsorption of Cu on core-shell structured magnetic particles:relationship between adsorption performance and surface properties[J]. Environmental Science, 2015, 36(12): 4531-4538.
[17] 钟远红, 梁晓亮, 朱建喜, 等. 钒掺杂磁铁矿对亚甲基蓝的吸附性能研究[J]. 环境科学, 2010, 31(6): 1568-1574.
Zhong Y H, Liang X L, Zhu J X, et al. Adsorption of methylene blue onto vanadium-doped magnetite[J]. Environmental Science, 2010, 31(6): 1568-1574.
[18] Abdelmouleh M, Boufi S, Ben Salah A, et al. Interaction of silane coupling agents with cellulose[J]. Langmuir, 2002, 18(8): 3203-3208. DOI:10.1021/la011657g
[19] Vrancken K C, Van Der Voort P, Possemiers K, et al. Surface and structural properties of silica gel in the modification with γ-aminopropyltriethoxysilane[J]. Journal of Colloid And Interface Science, 1995, 174(1): 86-91. DOI:10.1006/jcis.1995.1367
[20] Daniels M W, Sefcik J, Francis L F, et al. Reactions of a trifunctional silane coupling agent in the presence of colloidal silica sols in polar media[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1999, 219(2): 351-356. DOI:10.1006/jcis.1999.6497
[21] Salon M C B, Abdelmouleh M, Boufi S, et al. Silane adsorption onto cellulose fibers:hydrolysis and condensation reactions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 289(1): 249-261. DOI:10.1016/j.jcis.2005.03.070
[22] Daou T J, Begin-Colin S, Greneche J M, et al. Phosphate adsorption properties of magnetite-based nanoparticles[J]. Chemistry of Materials, 2007, 19(18): 4494-4505. DOI:10.1021/cm071046v
[23] Campinas M, Rosa M J. The ionic strength effect on microcystin and natural organic matter surrogate adsorption onto PAC[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 299(2): 520-529. DOI:10.1016/j.jcis.2006.02.042
[24] Wang Z, Lin Y, Wu D Y, et al. Hydrous iron oxide modified diatomite as an active filtration medium for phosphate capture[J]. Chemosphere, 2016, 144: 1290-1298. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.10.015
[25] Antelo J, Avena M, Fiol S, et al. Effects of pH and ionic strength on the adsorption of phosphate and arsenate at the goethite-water interface[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 285(2): 476-486. DOI:10.1016/j.jcis.2004.12.032
[26] Grover P K, Ryall R L. Critical appraisal of salting-out and its implications for chemical and biological sciences[J]. Chemical Reviews, 2005, 105(1): 1-10.
[27] 蒋争明, 于旭彪, 胡芸, 等. 酸化蛭石的表面有机修饰及其对疏水性微污染物的吸附[J]. 环境科学, 2013, 34(7): 2686-2693.
Jiang Z M, Yu X B, Hu Y, et al. Surface organic modification of acid vermiculite and its adsorption of hydrophobic micro pollutants in aqueous solutions[J]. Environmental Science, 2013, 34(7): 2686-2693.
[28] 范艺, 王哲, 赵连勤, 等. 锆改性硅藻土吸附水中磷的研究[J]. 环境科学, 2017, 38(4): 1490-1496.
Fan Y, Wang Z, Zhao L Q, et al. Modification of diatomite by zirconium and its performance in phosphate removal from water[J]. Environmental Science, 2017, 38(4): 1490-1496.
[29] Yoon S Y, Lee C G, Park J A, et al. Kinetic, equilibrium and thermodynamic studies for phosphate adsorption to magnetic iron oxide nanoparticles[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 236: 341-347. DOI:10.1016/j.cej.2013.09.053
[30] GB 18918-2002, 城镇污水处理厂污染物排放标准[S].
GB 18918-2002, Discharge standard of pollutants for municipal wastewater treatment plant[S].
[31] Savić A B, Čokeša D, Lazarević S, et al. Tailoring of magnetite powder properties for enhanced phosphate removal:effect of PEG addition in the synthesis process[J]. Powder Technology, 2016, 301: 511-519. DOI:10.1016/j.powtec.2016.06.028
[32] Del Nero M, Galindo C, Barillon R, et al. Surface reactivity of α-Al2O3 and mechanisms of phosphate sorption:In situ ATR-FTIR spectroscopy and ζ potential studies[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 342(2): 437-444. DOI:10.1016/j.jcis.2009.10.057