2019, Vol. 40
2. 浙江工业大学环境学院, 杭州 310014
, CHENG Yong-qing1 , XU Meng-yuan1 , QIU Chun-gen1 , MA Xiao-yan1 , LI Jun2 , DENG Jing1
2. College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China
作为典型的氟喹诺酮类抗生素(FQs), 恩诺沙星(enrofloxacin, ENR)是一种人工合成的广谱抗菌药, 其广泛用于治疗动物的呼吸系统疾病和细菌感染[1].由于ENR的广泛使用及其在动物体内的不完全代谢, 大量残留的ENR通过动物排泄、畜牧业废水排放和垃圾渗滤等方式进入水环境[2~4].水环境的自身规律决定了ENR将持续不断在水环境中进行迁移扩散, 从而增加细菌的耐药性, 对水生生态和人体健康构成潜在的危害[5].目前在污水厂排水、地表水, 甚至地下水中均检测到了ENR的存在, 检出浓度从纳克级到微克级不等[6~8].含ENR的废水稳定性高、毒性大、可生化性差, 很难通过传统的生物法去除, 因此, 寻求一种高效、安全、环保、节能的控制水中ENR的方法显得尤为重要.
分子氧是一种绿色环保、容易获取的氧化剂, 通过分子氧来降解有机污染物引起了国内外学者的广泛兴趣.然而, 分子氧结构稳定、氧化能力弱, 不足以直接氧化降解有机污染物.因此, 通过还原能力强的零价金属活化分子氧产生活性氧(ROS)降解有机污染物受到研究者的青睐.目前, 常用于活化分子氧的零价金属有零价铁(ZVI)[9]、零价铝(ZVAl)[10]和零价铜(ZVC)[11]等. Cao等[12]考察了不同pH值对nZVI/Air体系去除四环素的影响, 结果表明, 在酸性条件下四环素的去除效果较好, 而在中性或碱性条件下, 四环素的去除效果显著下降.该体系中有机物的去除主要依赖于类Fenton反应生成的·OH, 其次与ZVI的吸附作用、还原作用及Fe(Ⅳ)的生成有一定的关系.虽然酸性条件下的nZVI/Air体系能广泛去除各种污染物, 但由于表面容易形成钝化层等原因, ZVI的反应活性不高, nZVAl/Air体系也开发出来用于有机物的降解, Liu等[13]发现在pH < 3.5的酸性溶液中, ZVAl能快速去除双酚A, 其原因是由于体系中O2被ZVAl还原生成H2O2, 然后进一步转化成·OH[10].与ZVAl和ZVI的酸性体系类似, ZVC表面氧化释放Cu+和Cu2+是H2O2生成的关键因素, Cu+/Cu2+循环则是活化H2O2产生·OH的有效方法[14].
目前, nZVC对分子氧的活化机制和以Cu+为催化剂的类Fenton氧化体系对抗生素的降解过程尚不清楚.本实验首先采用一系列手段对nZVC进行了表征, 以确保实验的准确性.以ENR为目标污染物, 建立了nZVC/Air酸性体系降解ENR的动力学模型, 并考察了nZVC投加量、ENR初始浓度、初始pH值和反应温度对ENR降解效果的影响.最后, 通过自由基和活性铜物种鉴定等提出了nZVC活化分子氧的机制, 以期为研发基于活化分子氧的水处理技术提供理论基础和技术支持.
1 材料与方法 1.1 材料与仪器微米铜粉和溴化亚铜购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司, 纳米铜粉(≥99.9%, 10~30 nm)、恩诺沙星(ENR, ≥98%)和二氧化硅(50 mmol·L-1 NaOH)购自上海麦克林生化科技股份有限公司, 浴铜灵二磺酸二钠盐水合物和乙腈(色谱纯)购自上海Sigma-Aldrich化学品有限公司; 其他试剂包括硫酸、氢氧化钠、亚硫酸钠、双氧水、草酸钛钾、叔丁醇(TBA)和磷酸等购自上海国药集团化学试剂有限公司.
1.2 分析方法ENR浓度采用Agilent1200型高效液相色谱仪(HPLC)测定.测定条件为：①色谱柱为XDB-C18柱(4.5 mm×150 mm×5 μm); ②流动相为pH=2.5的磷酸溶液:乙腈=82%:18%(体积比); ③流速为1.0 mL·min-1, 柱温35℃; ④检测波长为278 nm, 进样体积为10 μL.
1.3 纳米铜粉表征采用X射线衍射仪分析纳米铜粉的材料成分, X射线衍射仪(XRD)由荷兰PNAlytical公司生产, 型号为X'Pert PRO.采用X射线荧光谱仪确定纳米铜粉的元素组成, X射线荧光谱仪(XRF)由美国Thermo公司生产, 型号为ARL ADVANT'X.采用高分辨透射电子显微镜(TEM)观测纳米铜粉的微观形貌, TEM由荷兰FEI公司生产, 型号为Tecnai G2 F30.采用比表面积分析仪测定纳米铜粉的比表面积、孔容及孔径分布, 比表面积分析仪由美国Micromeritics公司生产, 型号为ASAP 2010.
1.4 实验方法ENR降解实验均在恒温水浴反应装置中进行.除了研究ENR初始浓度这一影响因素外, 其它实验均采用5 mg·L-1的ENR溶液作为初始浓度进行.反应之前使用100 mmol·L-1的硫酸或者氢氧化钠将ENR溶液的初始pH值调节至3, 然后取100 mL加入一系列250 mL广口棕色瓶并置于恒温水浴振荡器中, 水温设定为25℃.在一定的时间间隔内, 用移液枪从各棕色瓶内取出1 mL样品, 立即用100 μL的Na2S2O3溶液(100 mmol·L-1)淬灭反应, 然后使用0.22 μm醋酸纤维膜过滤, 滤液用于进一步分析.
2 结果与讨论 2.1 纳米铜粉表征图 1是纳米铜粉的XRD衍射图谱, 衍射峰出现的位置为43.35°、50.51°、74.17°、89.97°和95.21°, 与标准XRD数据库中Cu的衍射图谱(JCPDS-PDF：04-0836)高度一致. XRD衍射图谱中未检测到其它峰, 可认为商用纳米铜粉主要成分是Cu0.此外, 还利用XRF分析了纳米铜粉的表面元素组成, 结果见表 1.纳米铜粉表面Cu元素最多, 质量分数达99.35%, 其他的元素还有Na、Mg、Ba、Ca、Cl和Cs等, 质量分数分别为0.256%、0.134%、0.068%、0.613%、0.058%和0.036%.因此, 商用纳米铜粉几乎不含杂质, 能保证本实验的准确性.
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图 1 纳米零价铜的XRD衍射图谱 Fig. 1 XRD pattern of nZVC |
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表 1 纳米零价铜的表面元素组成 Table 1 Surface element composition of nZVC |
采用TEM观测纳米铜粉的形貌, 采用比表面积分析仪测定纳米铜粉的结构参数.由图 2和表 2可知, 纳米铜粉的平均尺寸在10~30 nm, 表面粗糙呈条纹状, 比表面积为9.268 m2·g-1, 几乎无孔隙结构.铜粉大部分都团聚在一起, 不易与反应底物和活性点接触.而微米级铜粉的比表面积为0.692 m2·g-1, 远低于纳米铜粉.
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图 2 纳米铜粉的TEM图 Fig. 2 TEM images of nZVC |
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表 2 纳米零价铜的结构参数 Table 2 Structural parameters of ZVC and nZVC |
2.2 活化性能
图 3呈现了在不同反应体系下, 作为目标污染物的ENR随反应时间的浓度变化规律.其中, [ENR]0为ENR的初始浓度(mg·L-1), [ENR]为ENR在t时刻的浓度(mg·L-1), [nZVC]和[ZVC]为催化剂的投加量(g·L-1).将没有投加nZVC的酸性ENR溶液(pH=3)振荡60 min, 几乎没有ENR被去除, 说明ENR结构稳定, 不易被空气氧化.在ZVC/Air和nZVC/Air酸性体系中, 60 min内ENR的去除率分别为16.6%和90.8%, 其主要原因是ZVC和nZVC与O2反应产生一系列的ROS, 如H2O2、·OH等, 这些ROS能够氧化水中有机污染物[15].
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反应条件：[ENR]=5 mg·L-1, [nZVC]=[ZVC]=0.5 mg·L-1, pH=3, T=25℃ 图 3 不同体系中ENR浓度随反应时间的变化 Fig. 3 Changes of the ENR concentrations with the reaction time in different systems |
ENR在零价铜活化分子氧体系中的降解符合拟一级反应动力学, 可表示为：
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式中, kapp(min-1)为拟一级动力学常数; t(min)为反应时间. nZVC/Air体系的kapp值为0.040 min-1, 是ZVC/Air体系kapp值的13.4倍, 其催化性能的大幅提高可归因于nZVC较大的比表面积, 可以提供更多的活性位点, 更容易活化分子氧, 促进H2O2的生成及Cu+、Cu2+的释放[16].
2.3 活化机制为了探究nZVC对分子氧的活化机制, 首先需要鉴别该体系中的活性铜物种.如图 4所示, 将溶解状态的SiO2和新亚铜试剂(NCP)分别用来确定nZVC和Cu+在体系中的作用, 其主要原因是SiO2能吸附在nZVC表面, 占据nZVC的活性位点, 抑制nZVC的活化性能, 而NCP能够选择性地螯合Cu+, 抑制Cu+的活化性能[17].结果发现, ENR的去除率由90.8%分别下降到51.8%和21.4%, 这说明nZVC和Cu+都参与到了nZVC/Air体系的反应过程中, 但分工有所不同, Cu+直接参与ENR降解, 而nZVC可能对某些重要活性物质的生成起一定作用但并未直接参与ENR降解.此外, 还需要进一步确定的是对降解反应起主导作用的ROS[17].实验通过分光光度法测定了nZVC/Air体系中不同反应时间产生的Cu+和H2O2浓度[18, 19].如图 5所示, 反应体系中确实产生了H2O2, 其浓度在0.1~0.7 mmol·L-1之间变化.通过向反应体系中加入100 mmol·L-1叔丁醇(TBA)可以发现, ENR的降解受到了显著抑制, 其去除率仅为22.2%(图 4), 这说明·OH是nZVC/Air体系的主导ROS. Zhang等[20]还发现, nZVC/Air体系中还存在大量的超氧自由基(·O2-), 它能够间接参与反应过程.
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反应条件：[ENR]=5 mg·L-1, [nZVC]=0.5 g·L-1, [TBA]=0.5 mmol·L-1, [NCP]=[SiO2]=1 mmol·L-1, pH=3, T=25℃ 图 4 不同自由基或铜离子抑制剂对ENR降解的影响 Fig. 4 Effect of different radical or copper scavengers on the ENR degradation |
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反应条件：[ENR]=5 mg·L-1, [nZVC]=0.5 g·L-1, pH=3, T=25℃ 图 5 nZVC/Air体系中H2O2和Cu+浓度随时间的变化 Fig. 5 Variation of H2O2 and Cu+ with the reaction time in an nZVC/air system |
由以上结论并结合相关研究可分析出nZVC对分子氧的活化机制, 其主要过程如图 6所示.在有氧环境中, H2O2的生成过程主要存在2种方式：① nZVC与O2反应直接产生H2O2, 同时释放大量Cu+[式(2)]; ② nZVC失电子释放Cu2+, O2得到2个电子生成H2O2[式(3)][21]. 2种方式生成的H2O2与释放的Cu+构成类Fenton体系, 产生大量·OH氧化降解水中有机污染物[式(4)], 在其它零价金属活化分子氧体系中(ZVI/Air和ZVAl/Air等)也有类似的机制被报道[9, 10]. Cu+-类Fenton体系的机制可这样表述[22]：Cu+直接参与ENR降解, nZVC含氧水介质中发生腐蚀反应生成Cu+、Cu2+、H2O2等重要活性物质间接参与ENR降解; 生成的Cu2+可以继续和H2O2反应, 生成Cu+和·O2-, 同时H2O2淬灭·OH也能产生·O2-[式(5)~(6)]. Zhang等[20]的研究发现, ·O2-不直接参与反应, 但促进了Cu2+还原成Cu+这一过程[式(7)].反应系统中Cu2+和Cu+的循环确保了·OH的持续产生.·OH直接攻击ENR分子, 产生一系列的中间体和降解产物[式(8)].
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图 6 nZVC/Air体系活化反应机制 Fig. 6 Proposed activation mechanism in an nZVC/air system |
通过设定nZVC投加量分别为0.1、0.3、0.5、0.7和0.9 g·L-1, 在其他基准条件相同的情况下考察nZVC投加量对nZVC/Air体系降解ENR的影响.如图 7所示, ENR的去除率随nZVC投加量的增加而提高.当nZVC投加量为0.1 g·L-1时, 反应60 min后ENR的去除率仅为35.7%;但当nZVC投加量增加到0.9 g·L-1时, 反应40 min后ENR就能够完全去除.从动力学角度看, 随着nZVC投加量从0.1增加到0.9 g·L-1, 相应地kapp值也从0.008提高至0.117 min-1.当更多的nZVC加入到反应体系中, 会有更多的分子氧被活化, 产生的更多H2O2并释放大量Cu+, 因此, 生成的大量ROS能够显著提高ENR的降解速率[20].
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反应条件：[ENR]=5 mg·L-1, [nZVC]=0.1-0.9 g·L-1, pH=3, T=25℃ 图 7 nZVC投加量对ENR降解的影响 Fig. 7 Effect of the nZVC dosage on the ENR degradation |
通过设定目标污染物ENR的浓度为初定浓度(5 mg·L-1)的0.2、0.4、1、2和4倍, 在其他条件相同的情况下考察不同ENR浓度对nZVC/Air体系降解ENR的影响, 实验结果见图 8.显然, 随着ENR浓度的增加, ENR降解受到的抑制作用增强. 1 mg·L-1的ENR只需40 min就能被完全去除, 相应地kapp值为0.115 min-1.而当ENR浓度升至20 mg·L-1, 30 min内ENR的去除率仅为31.8%, 同时kapp值降至0.007 min-1.在nZVC投加量和反应环境相同的情况下, nZVC/Air体系中产生的ROS数量是相同且有限的, 当ENR浓度增加到超过体系降解能力时就会限制部分ENR的去除, 从而使去除率和kapp值降低.此外, ENR降解产生的有机中间体会与ENR分子竞争有限的ROS, 因此, 降低了高浓度ENR的反应速率[23].
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反应条件：[ENR]=1-20 mg·L-1, [nZVC]=0.5 g·L-1, pH=3, T=25℃ 图 8 ENR浓度对ENR降解的影响 Fig. 8 Effect of the ENR concentration on the ENR degradation |
调节溶液初始pH值分别为2、3、4、5和6, 在其他条件相同情况下进行实验研究, 考察不同初始pH值对nZVC/Air体系降解ENR的影响(图 9).随着初始pH值的增加, ENR去除率和kapp值均出现了不同程度地下降, 这种趋势与Wen等[11]的研究结果相似.当初始pH值在2~3之间时, ENR能够被迅速去除, 相应地去除率分别为96.8%和90.8%.当初始pH值在4~6之间时, ENR的降解受到的抑制作用急剧增强, 相应地去除率仅有37.3%、27.3%和18.1%.反应溶液的酸性越强, nZVC/Air体系的氧化能力越强, 其原因可以归因于以下3个方面：①反应过程会不断消耗H+, 用于H2O2的形成和氧化反应的进行[24]; ②高浓度的H+可以促进nZVC表面氧化层的腐蚀, 从而促进铜离子的释放[11]; ③体系中·OH/H2O氧化还原电子对的氧化电动势随pH值的提升而减弱, 这意味着在酸性条件下会生成更多的·OH[25].因此, nZVC/Air体系在应用于有机污染物的去除时需要严格的酸性条件以保证反应的高效性.
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反应条件：[ENR]=5 mg·L-1, [nZVC]=0.5 g·L-1, pH=2~6, T=25℃ 图 9 初始pH值对ENR降解的影响 Fig. 9 Effect of the initial pH on the ENR degradation |
在其他反应条件相同的情况下, 调节nZVC/Air体系的反应温度分别为15、25、35、45和55℃, 考察不同反应温度对ENR降解速率的影响, 结果如图 10所示.随着反应温度的升高, nZVC的催化活性迅速增强.当反应温度从15℃增加到55℃时, ENR的去除率从60 min内的63.9%增加到40 min内几乎完全去除, 相应的kapp值也从0.017 min-1提高到0.129 min-1.此外, lnkapp和1/T存在着线性关系, 且这种线性关系可以用阿仑尼乌斯方程描述(图 11)[26]：
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反应条件：[ENR]=5 mg·L-1, [nZVC]=0.5 g·L-1, pH=3, T为15~55℃ 图 10 反应温度对ENR降解的影响 Fig. 10 Effect of the reaction temperature on the ENR degradation |
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图 11 lnkapp和1/T的拟合曲线 Fig. 11 Fitting curve for lnkapp and 1/T |
式中, kapp为降解速率常数(min-1), R为理想气体常数[8.314 J·(mol·K)-1], T为温度(℃), Ea为活化能(J·mol-1).从拟合方程的斜率可以计算出Ea=37.95 kJ·mol-1.高温条件可以为反应物分子提供大量能量, 使分子的动能增加, 溶液中的H2O2与Cu+、Cu2+的碰撞更剧烈, 从而产生更多的·OH, 对ENR的去除有利[27].综上所述, 高温条件能促进反应, 但综合ENR降解速率和成本来看, 在常温下进行ENR去除实验是合适的.
3 结论(1) 采用XRD、XRF、TEM和BET等方法对纳米铜粉进行表征.测试结果表明, 纳米铜粉比表面积高于微米级铜粉, 无孔隙结构, 表面粗糙且容易团聚.
(2) nZVC活化分子氧的效果优于ZVC, 其原因是nZVC具有较大的比表面积, 更容易被腐蚀, 释放出大量的Cu+和Cu2+, 促进H2O2的生成, 增加·OH的产量.
(3) 较高的nZVC投加量、较低ENR浓度、较高的反应温度以及酸性条件有利于ENR的降解.
(4) nZVC能与O2反应生成H2O2, 并释放大量Cu+和Cu2+, Cu+与H2O2构成类Fenton体系, 生产出大量·OH直接参与ENR降解; 而体系中产生的·O2-不直接参与反应, 但促进了Cu2+还原成Cu+这一过程.
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