环境科学  2019, Vol. 40 Issue (1): 273-280   PDF    
引用本文
李聪鹤, 车潇炜, 白莹, 石晓勇, 苏荣国. 水体中磺胺甲唑间接光降解作用[J]. 环境科学, 2019, 40(1): 273-280.
LI Cong-he, CHE Xiao-wei, BAI Ying, SHI Xiao-yong, SU Rong-guo. Indirect Photodegradation of Sulfamethoxazole in Water[J]. Environmental Science, 2019, 40(1): 273-280.
水体中磺胺甲唑间接光降解作用
李聪鹤1, 车潇炜1, 白莹2, 石晓勇1,3, 苏荣国1     
1. 中国海洋大学化学化工学院, 海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室, 青岛 266100;
2. 中国水产科学研究院黄海水产研究所, 农业农村部海洋渔业可持续发展重点实验室, 青岛 266071;
3. 国家海洋局海洋减灾中心, 北京 100194
收稿日期: 2018-05-02; 修订日期: 2018-06-28
基金项目: 国家重点研发计划项目（2016YFC1402101，2016YFC1400602）
作者简介: 李聪鹤(1994~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为环境分析化学, E-mail:2737020938@qq.com
通信作者: 苏荣国, E-mail:surongguo@ouc.edu.cn
摘要: 间接光降解是水体药物类污染物的主要去除途径之一，而有色溶解有机物（CDOM）是间接光降解的主要参与者.CDOM经过光照作用后产生大量活性中间体，与药物类污染物进行反应，完成间接光降解.本文着重研究了4种来源不同的CDOM对磺胺甲唑（SMZ）的间接光解作用和影响因素.结果表明，CDOM对于SMZ具有显著间接光降解作用，这种间接光降解具有双重性，既可以通过生成各种活性中间体来促进SMZ的间接光降解，又可以通过光屏蔽作用以及活性中间体掩蔽作用抑制SMZ的光降解.SMZ的间接光降解主要由CDOM产生的3CDOM*、HO·、1O2等活性中间体控制，其中3CDOM*为SMZ间接光降解的主要参与者.另外，pH、盐度和硝酸根离子对SMZ的间接光降解均具有显著影响作用，而碳酸氢根离子对于SMZ间接光降解的影响作用不明显.
关键词: 有色溶解有机物(CDOM)      磺胺甲恶唑(SMZ)      间接光降解      活性中间体      光屏蔽     
Indirect Photodegradation of Sulfamethoxazole in Water
LI Cong-he1 , CHE Xiao-wei1 , BAI Ying2 , SHI Xiao-yong1,3 , SU Rong-guo1     
1. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 261000, China;
2. Key Laboratory of Sustainable Development of Marine Fisheries, Ministry of Agriculture, Yellow Sea Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Qingdao 266071, China;
3. National Marine Hazard Mitigation Service, Beijing 100194, China
Abstract: Indirect photodegradation is one of the primary approaches for the removal of pharmaceutical contaminants from water. This degradation process is dominated by chromophoric dissolved organic matter (CDOM). After illumination, CDOM produces many reactive intermediates, which can react with drug pollutants to achieve indirect photodegradation. In this article, we focused on four different sources of CDOM and factors affecting indirect sulfamethoxazole (SMZ) photolysis. The results show that the indirect photodegradation effect of SMZ is significantly influenced by CDOM. This indirect photodegradation has a dual nature. It promotes the indirect photodegradation of SMZ through the formation of various reactive intermediates and at the same time inhibits the photodegradation of SMZ through light shielding and masking of reactive intermediates. The indirect photodegradation of SMZ is mainly controlled by active intermediates such as 3CDOM*, HO·, and 1O2 produced by CDOM; 3CDOM* is the main participant in indirect photodegradation of SMZ. In addition, the pH, salinity, and nitrate ions have a significant effect on the indirect photodegradation of SMZ, while bicarbonate ions have no significant effect on the indirect photodegradation of SMZ.
Key words: chromophoric dissolved organic matter (CDOM)      sulfamethoxazole(SMZ)      indirect photodegradation      active intermediates      light shielding     

随着社会经济的不断发展, 越来越多的药物(pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)被广泛使用. PPCPs多为水溶性的, 其半衰期较短, 在自然环境中能够发生水解、光降解和微生物降解等过程, 但由于人类自身和养殖业的大量使用, 导致自然界中的PPCPs出现了“假持续现象”, 即自然界中PPCPs浓度基本保持稳定, 对自然环境及人类健康造成威胁[1, 2], 其在环境中的迁移转化及风险评估吸引了全球学者及研究人员的广泛关注.

磺胺类抗生素是使用最为广泛的抗生素之一, 由于其优秀的抗菌性和便宜的价格被广泛用于淡水、海水养殖业中, 与陆源输入叠加, 使得近岸海域海水中的抗生素含量也不断增加.生物体对于磺胺类药物的利用率很低, 受药后约30%~90%的磺胺类药物会以母体或者代谢物的形式排出生物体[3], 同时这些代谢产物在自然环境中也可以通过逆向反应生成母体药物[4], 近年来, 地下水[5]、饮用水[6]、地表水体[7, 8]、甚至是经过处理的水中均检测出了各类磺胺类药物的存在[9].磺胺甲唑(SMZ)是一种广谱性的磺胺类抗生素, 具有抗菌能力强、对大多数的革兰阳性菌和阴性菌皆有抑制作用等优点, 在医疗、畜牧业以及水产领域有广泛的应用.间接光降解是磺胺类抗生素的重要消减途径之一, 影响其环境归趋. Sabrina等[10]选取Thur River(瑞士)和一污水处理厂的水样, 以及两种天然溶解有机物(DOM)提取物：Suwannee河和Pony湖黄腐酸(SRFA, PLFA), 研究了磺胺甲唑(SMZ)的直接和间接光转化过程, 表明SMZ在废水流出物中发生了间接光转化. Ryan等[11]发现污水中溶解有机物在光照条件下能生成·OH等活性中间体(reactive intermediates, RIs), 在添加污水有机物后, 磺胺甲唑和甲氧苄胺嘧啶的光降解半衰期分别由1.7 h、24 h变为1 h、2.3 h, 说明了间接光降解对于这两类药物降解的促进作用.

然而, 目前对于磺胺类抗生素间接光降解机制、特别是海水环境条件下间接光降解作用方面的研究相对较少.本文以磺胺甲唑(SMZ)为研究对象, 着重考察了CDOM光降解活性中间体的产生及其与SMZ间接光转化的关系, 并探讨了盐度、pH、硝酸根离子、碳酸氢根离子等环境因素对于SMZ光解的影响, 以期为海水中磺胺类抗生素污染物的环境风险评估提供基础数据.

1 材料与方法 1.1 设备与材料

实验设备：Fluorolog3-11荧光分光光度计(Jobin Yvon, France), UV-2550紫外可见分光光度计(日本岛津), XPA-7多试管搅拌式光化学反应仪(南京胥江机电厂), LC-10F高效液相色谱(天津博纳艾杰尔科技有限公司), C18液相色谱柱(Agilent PLRP-S, 5 μm, 150mm×4.60 mm), Agilent1260液相色谱[安捷伦科技(中国)有限公司], 马弗炉(上海意丰电炉有限公司), 0.2μm一次性聚醚砜针头滤器(德国MEMBRANA公司原产膜), 5mL一次性注射器(河南曙光健士医疗器械有限公司), Milli-Q超纯水装置(18.2 MΩ·cm, Milli-Q, Millipore), pH计, 烘箱(上海精宏实验设备有限公司), 超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司).

实验试剂：磺胺甲唑(99.9%, Sigma-Aldrich), 异丙醇(99.9%, Sigma-Aldrich), 苯酚(≥99.5%, Sigma-Aldrich), 四氢呋喃(≥99%, Sigma-Aldrich), 乙腈(色谱纯, 德国默克股份两合公司), 甲醇(色谱纯, 德国默克股份两合公司), 磷酸二氢钠(优级纯, 国药集团化学试剂有限公司), 磷酸氢二钠(优级纯, 国药集团化学试剂有限公司), 氢氧化钠(优级纯, 国药集团化学试剂有限公司), Suwannee river humic acid (SRHA)(2S101H, 国际腐殖酸协会), Suwannee river natural organic matter (SRNOM)(2S101N, 国际腐殖酸协会), Suwannee river fulvic acid (SRFA)(2S101F, 国际腐殖酸协会), 腐殖酸(JKHA)(百灵威科技有限公司), 硫酸奎宁(≥99%, 百灵威科技有限公司), 浓硫酸(分析纯, 烟台三和化学试剂有限公司), 盐酸(优级纯, 国药集团化学试剂有限公司).

1.2 实验方法 1.2.1 贮备液的制备

取0.050 7 g磺胺甲唑, 配成100 mL的母液, 用0.5 mmol·L-1的磷酸二氢钠/磷酸氢二钠缓冲液调节其pH=8.0±0.1, 4℃冷藏保存.另外, CDOM(SRHA、SRFA、SRNOM和JKHA)各取0.100 0 g, 配成100 mL浓度为1 g·L-1的CDOM母液, pH=8.0±0.1(0.5 mmol·L-1的磷酸二氢钠/磷酸氢二钠缓冲液).测得SRHA、SRFA、SRNOM和JKHA的含碳量分别为52.63%、52.34%、51.20%和40%, 取3.80、9.50和19.00 mL的SRHA母液配制浓度分别为2、5和10 mg·L-1的SRHA贮备液各1 L.同理, 配制2、5和10 mg·L-1的SRNOM贮备液和JKHA贮备液, CDOM贮备液冷藏保存.

1.2.2 光降解实验

(1) CDOM影响探究 取12支石英管各加40 mL不同浓度的CDOM溶液和200 μL的磺胺甲唑母液, 得到含不同种类和浓度CDOM的10μmol·L-1的磺胺甲唑溶液.将石英管放到XPA-7光化学反应仪, 选择1 000 W的氙灯作为模拟太阳光光源, 进行光解实验, 滤光膜去除320 nm以下的紫外光, 控制反应温度约25℃, 定期取2 mL样品(取样间隔8 h, 照射时长共48 h), 用高效液相色谱测定浓度, 以供分析.同时另取一组石英管用锡纸包裹好, 以同样方法处理, 放置于相同环境下24 h, 做黑暗对照.

(2) RIs影响探究 添加·OH淬灭剂的异丙醇(IPA)、1O2捕获剂四氢呋喃和3CDOM*淬灭剂苯酚, 研究反应过程中激发三重态溶解有机物等活性中间体对磺胺甲唑间接光解的影响. 10mg·L-1的4种不同类型CDOM各取40 mL置于50 mL石英管中, 每种溶液4份, 取磺胺嘧啶母液加到石英管中, 配成分别含不同CDOM浓度均为10mg·L-1的磺胺甲唑10μmol·L-1的溶液. 4份相同溶液, 一份加200 μL的水作对照组, 另外3份分别加入200 μL的异丙醇、四氢呋喃和苯酚母液, 按上述实验光解、取样并检测.为进一步了解1O2的作用, 10mg·L-1的4种类型的CDOM各取40 mL于50 mL石英管, 每种3份, 磺胺甲唑母液取200 μL加到石英管中配成分别含不同CDOM浓度均为10 mg·L-1的磺胺甲唑10μmol·L-1的溶液, 于光反应仪中光解, 3份溶液一份通O2, 一份通N2, 另一份不处理, 间隔取样.

(3) pH影响研究 取40 mL、10 mg·L-1 CDOM贮备液, 加200 μL磺胺甲唑母液配成浓度是10μmol·L-1的磺胺甲唑溶液, 每种CDOM 4份.将4份相同的溶液以0.1 mol·L-1盐酸和氢氧化钠溶液调节pH分别为5、7、9和11, 并置于光反应仪按(1)中的条件光解、取样检测.

(4) 盐度影响探究 用Milli-Q水、标准海水以及CDOM母液配制盐度分别为0、5‰、15‰、25‰和35‰, 浓度为10mg·L-1的CDOM溶液, 并加入200 μL磺胺甲唑母液配置成浓度为10μmol·L-1的磺胺甲唑溶液.将溶液放进光反应仪按(1)中的条件实验并得出结果, 从而分析海水环境对于磺胺甲唑间接光解的影响.

(5) 硝酸根和碳酸氢根离子影响研究 用磺胺甲唑母液、JKHA母液、硝酸钠以及Milli-Q水配制NO3-浓度分别是0、10、20、30、40 μmol·L-1的磺胺甲唑浓度是10μmol·L-1的溶液.以同样方法配制碳酸氢根离子浓度为0、1、2、3、4 nmol·L-1的溶液.置于光反应仪按(1)中的条件光解实验并测定, 探究硝酸根离子和碳酸氢根离子的作用.

2 结果与讨论 2.1 不同种类及浓度的CDOM对磺胺甲唑(SMZ)光降解的影响

表 1是不同浓度的SRNOM存在下, 分别置于光照和黑暗条件下两组SMZ浓度变化平均值, 各个实验3次平行, 测定的SMZ浓度的相对标准偏差范围为1.4%~6.8%, 实验结果的精密度较高, 重现性较好.可以看出, 相比较于黑暗组, 光照组的SMZ降解速率大大加快, 10 mg·L-1SRNOM溶液中光照组SMZ的24 h降解率达30.9%, 而黑暗组的降解率不足4.1%. 图 1是10 mg·L-1 JKHA存在下SMZ光照40 h的高效液相色谱图, 目标峰SMZ在4.15 min出峰, 峰型良好, 之后无其他产物峰出现.

表 1 不同浓度SRNOM存在下光照和黑暗条件下的SMZ测定结果 Table 1 Results of SMZ determination under light and dark conditions in the presence of different concentrations of SRNOM

图 1 10 mg·L-1JKHA存在下SMZ光照40 h的液相色谱图 Fig. 1 Chromatogram of SMZ irradiated in the presence of 10mg·L-1JKHA for 40 h

4种CDOM(SRHA、SRFA、JKHA和SRNOM)在SMZ光解中的作用如图 2所示. Milli-Q水对照组中SMZ的浓度随时间延长而降低, 表明照射光波长大于320 nm时直接光解仍在进行, 加入CDOM后增大的部分速率可作为SMZ的间接光降解速率. 4种CDOM对SMZ光降解均具有促进作用, 其中, SRHA和SRFA溶液中, SMZ的间接光解速率随CDOM浓度的增大而增快; 而在JKHA和SRNOM溶液中, SMZ的间接光降解速率在测定范围内CDOM浓度为2 mg·L-1的条件下达到最大, 之后随着CDOM浓度的增大无明显变化.当4种CDOM在2 mg·L-1的低浓度条件下, JKHA、SRNOM对SMZ间接光降解作用最为显著, 当CDOM浓度达到10mg·L-1时, JKHA、SRNOM对SMZ间接光降解作用远大于SRHA和SRFA.各实验平行测定3次, 取平均值, 测得的各SMZ浓度的相对标准偏差均小于7%.

[SMZ]t表示t时刻的SMZ浓度; [SMZ]0表示SMZ的初始浓度, 下同 图 2 不同组分不同浓度的CDOM存在下磺胺甲唑(SMZ)的光降解情况 Fig. 2 Photodegradation of sulfamethoxazole (SMZ) in the presence of different concentrations of CDOM

CDOM对于SMZ的间接光降解作用具有双重性.一方面, CDOM光解过程中能够生成活性中间体(RIs), 包括超氧自由基(O2-·)、过氧化氢(H2O2)、羟基自由基(·OH)、单线态氧(1O2)、三线态CDOM(3CDOM*)等, 参与SMZ的间接光降解.另一方面, CDOM会因吸光而屏蔽光辐射, 且浓度越高, 光屏蔽能力越强[7~9], 同时, CDOM作为一种光敏抑制剂, 还可以与RIs发生直接反应, 从而减弱有机污染物的间接光降解[12]. CDOM对SMZ光降解的这种促进或抑制作用的相对强弱变化, 是导致SMZ间接光降解速率随CDOM浓度增加出现非线性变化的主要原因.而不同来源CDOM对SMZ间接光降解作用的不同主要是由于CDOM组成不同、活性中间体的产生效率不同导致的.

2.2 CDOM产生的活性中间体对磺胺甲唑(SMZ)间接光解的影响

CDOM主要通过生成RIs来促进SMZ间接光降解进程, RIs常被用作衡量水体对于有机污染物间接光降解能力的重要指标[13]. Bahnmüller等[10, 14]发现异丙醇对于·OH的屏蔽率高达98.4%~99.6%, 而苯酚能够有效地抑制由3CDOM*造成的SMZ的转化, 四氢呋喃常被用作1O2的清除剂.本文以异丙醇作为·OH的掩蔽剂, 以苯酚作为3CDOM*的抑制剂, 以四氢呋喃作为1O2的清除剂, 来研究·OH和3CDOM*对SMZ间接光降解的作用, 实验结果如图 3.加入异丙醇和苯酚后, SMZ的间接光降解速率明显降低, 其中, 加入苯酚的反应液中, SMZ的间接光降解速率下降最显著, 这是由于苯酚除了抑制3CDOM*外, 同时也会清除HO·, 加入苯酚与异丙醇后间接光降解速率减小量的差值可作为3CDOM*作用下SMZ间接光解的速率.从图 3可以看出, ·OH和3CDOM*对SMZ的间接光降解均有贡献.在SRHA、SRFA以及SRNOM溶液中, ·OH在SMZ间接光降解中皆处于主导地位, 而在JKHA溶液中, 3CDOM*是SMZ间接光降解的主要贡献者.加入四氢呋喃的CDOM溶液中, SMZ光降解变化不明显, 表明1O2在SMZ间接光转化过程中所起作用较小.

图 3 添加不同RIs猝灭剂的CDOM存在下磺胺甲唑(SMZ)的光降解情况 Fig. 3 Photodegradation of sulfamethoxazole (SMZ) in the presence of CDOM with different RIs quenchers

O2是一种典型的三线态抑制剂, 通入O2可使3CDOM*的稳态浓度会被抑制到极小值[15, 16].为了考察HO·和3CDOM*在SMZ间接光降解中的作用, 向CDOM溶液中分别通入O2和N2, N2作为O2的清除剂, 实验结果如图 4所示.

图 4 分别同入氧气、氮气的CDOM存在下磺胺甲唑(SMZ)的光降解情况 Fig. 4 Photodegradation of sulfamethoxazole (SMZ) in the presence of CDOM with oxygen and nitrogen, respectively

在4种CDOM溶液中, 充N2(无O2)条件下, SMZ的光降解速率急剧增大, 而充O2条件下, SMZ的光降解速率略有减小, 这种情况说明3CDOM*在SMZ光降解过程中起着重要作用, 是SMZ间接光降解的主要影响因子.·OH对于SMZ的间接光降解作用相对较小.

2.3 溶液pH值对磺胺甲唑(SMZ)间接光解的影响

水体pH值的变化能够改变各种离子、CDOM以及其他溶解物质的存在形态和理化性质, 影响水体中RIs生成及氧化活性, 对水中有机污染物的降解有重要影响[17, 18].为研究pH对于SMZ间接光降解的影响, 配制了不同pH值(5、7、9、11)的10μmol·L-1SMZ溶液进行间接光降解实验, 结果如图 5所示. SMZ间接光解速率在4种CDOM溶液中的变化趋势基本一致, 当pH为7~9时, SMZ的间接光降解速率变化不明显, 当pH=11时, SMZ的光降解能力显著增强, 是因为随着pH值的升高, SMZ的去质子化程度增大, 使SMZ的电子密度升高, 有利于RIs进行亲电攻击.同时, pH值的升高也有利于RIs的生成. Chen等[19]发现pH越高CDOM的降解能力越强, 其产生RIs的能力也随着pH的升高而增强. Garoma等[20]发现水体中·OH稳态浓度水平会随着pH的升高而升高.

图 5 pH不同的CDOM存在下磺胺甲唑(SMZ)的光降解情况 Fig. 5 Photodegradation of sulfamethoxazole (SMZ) under different pH values of CDOM

2.4 盐度对磺胺甲唑(SMZ)间接光解的影响

以SMZ母液、JKHA贮备液、Milli-Q水以及IAPSO国际标准海水配制盐度分别为0、5‰、15‰、25‰、30‰和35‰的10 μmol·L-1 SMZ溶液进行光降解实验, 结果如图 6.当盐度从0增大5时, SMZ的光降解速率显著升高, 之后SMZ的光降解速率随着盐度的增大而缓慢增大.海水中有机物的光降解主要由海水的离子强度和卤素离子决定[21]. Parker等[21]发现由于离子强度的作用, 海水中3CDOM*的稳态浓度是淡水条件下的两倍, 有利于有机物污染物的光降解.而卤素离子与HO·反应后生成的卤素活性自由基能加快有机物污染物的降解[22].然而, 卤素离子对于激发态物质具有较强的猝灭能力[23], 当卤素离子浓度较高时, 这种猝灭作用就会显现出来.另外, 盐度的增加有利于CDOM光解产生水合离子[24], 促进H2O2的生成[25], 从而有利于海水中HO·水平的升高[26].

图 6 盐度不同的CDOM存在下磺胺甲唑(SMZ)的光降解情况 Fig. 6 Photodegradation of sulfamethoxazole (SMZ) in the presence of CDOM with different salinities

2.5 硝酸根离子和碳酸氢根离子对磺胺甲唑(SMZ)间接光解的影响

硝酸根离子也是海水中常见的阴离子之一.有研究发现硝酸根离子在光照的条件下可以生成·OH以促进水体中有机污染物的光降解[27].为研究硝酸根离子对于SMZ光降解的作用, 本文中配制了不同硝酸根浓度(10、20、30以及40μmol·L-1)的盐度为30‰的10μmol·L-1SMZ溶液, 光降解实验结果如图 7所示.硝酸根离子对SMZ光降解的影响不显著.硝酸根离子的光解过程中总是伴随着亚硝酸根离子的产生[28, 29], 而亚硝酸根离子又是·OH的掩蔽剂[30], 即硝酸根离子在光解过程中即是·OH的生产者, 又是·OH的消费者, 当·OH生成量大于亚硝酸根离子生成量时, 硝酸根离子就会对有机污染物光解起促进作用; 而当·OH生成量小于亚硝酸根离子生成量时, 硝酸根离子就会对于有机污染物光解产生抑制作用.

图 7 不同硝酸根离子和碳酸根离子浓度梯度下的CDOM存在下磺胺甲唑(SMZ)的光降解情况 Fig. 7 Photodegradation of sulfamethoxazole (SMZ) in the presence of CDOM with different nitrate and carbonate ion concentration gradients

碳酸氢根离子是海水中的常见离子, 能与羟基自由基发生反应生成碳酸自由基(·OH+HCO3-→CO3-·+H2O), 由于碳酸自由基与部分有机污染物的反应速率常数大于HO·的反应速率常数, 能够促进这些污染物更快地降解[31].为研究碳酸氢根离子对SMZ光降解的作用, 配制浓度为(1、2、3和4 mmol·L-1)、盐度为30‰的10 μmol·L-1SMZ溶液, 光降解实验结果如图 7.碳酸氢根离子对SMZ的光降解具有轻微促进作用, 随碳酸氢根离子浓度增大, 促进作用减弱.

3 结论

(1) 实验所用4种CDOM对SMZ光降解均具有促进作用.当4种CDOM在2mg·L-1的低浓度条件下, JKHA、SRNOM对SMZ间接光降解作用较为显著, 当CDOM浓度达到10mg·L-1时, JKHA、SRNOM对SMZ间接光降解作用远大于SRHA和SRFA.不同来源CDOM对SMZ间接光降解作用的不同主要是由于CDOM组成不同、活性中间体的产生效率不同导致的.

(2) SMZ间接光降解主要由CDOM光降解产生的3CDOM*、·OH、1O2等活性中间体诱发, 不同活性中间体对于SMZ间接光降解的作用不同, 其中, 3CDOM*是SMZ间接光降解的主要贡献者, ·OH亦有贡献, 而1O2在SMZ间接光转化过程中的作用不显著.

(3) 水体pH值影响水体中RIs生成及氧化活性, 当pH为7~9时, SMZ的间接光降解速率变化不明显, 当pH=11时, SMZ的光降解能力显著增强. pH值升高, 有利于RIs的生成和亲电攻击.

(4) 盐度对有机物污染物间接光降解的影响主要来源于离子强度和卤素离子.当盐度从0增大到5‰时, SMZ的光降解速率显著升高, 之后SMZ的光降解速率随着盐度的增大而缓慢增大.硝酸根离子对SMZ光降解的影响不显著.碳酸氢根离子对SMZ的光降解具有轻微促进作用, 随碳酸氢根离子浓度增大, 促进作用减弱.

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