多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是一种含两个或多个苯环的持久性有机污染物, 具有强烈的致癌、致畸、致突变作用^{[1, 2]}, 具有难降解、易挥发、环境累积、高毒性等特性, 能够广泛存在于大气、土壤、水体及生物体等多种环境介质中^[3~5], 一旦进入环境中便能长期存在, 可经食物链对生态系统和人体健康造成极其严重的危害^[6], 因此PAHs已被很多国家列为重点研究对象.早在1997年, 美国环境保护局(US EPA)就将16种PAHs作为优先控制污染物^[7].

自人类发现PAHs的特性和危害以来, 越来越多的国内外研究者针对PAHs污染问题进行了调查研究.如Saba等^[8]、昌盛等^[9]和王文岩等^[10]分别对巴基斯坦拉瓦尔品第市地下水、滹沱河冲洪积扇地下水和西安城郊地下水中PAHs污染特征进行研究, Schwarz等^[11]、孙玉川等^[12]和蓝家程等^[13]分别对德国高脆弱岩溶区多环境介质、重庆市表层岩溶泉和地下河中PAHs分布特征进行研究.研究多集中在区域性、郊区、非工业区的地下水, 然而针对岩溶区重工业城市地下水中PAHs的研究还较少^[14].

柳州市属于典型的岩溶地貌, 市区内管道、裂隙、溶潭、脚洞等岩溶形态强烈发育, 污染物极易进入含水层并累积, 并且柳州市工业发达, 有广西柳州钢铁(集团)公司(柳钢)、柳州化工股份有限公司(柳化)等多家重工业大型国企, 相对于其他地区, 重工业城市是环境污染的重灾区, 是PAHs最重要的环境污染原体, 工业过程(例如钢铁冶炼、热电生产、石油精炼、煤炭焦炼等)、汽车运输、家庭供暖等人为源占PAHs总来源的95%以上^[6].因此, 以柳州市为研究区分析PAHs在岩溶区重工业城市地下水的污染特征具有重要意义.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

研究区地处桂中北部, 属中亚热带季风气候, 温暖湿润, 雨量充沛, 夏长冬短.夏季盛行偏南风, 高温、高湿、多雨, 冬季盛行偏北风, 寒冷、干燥、少雨.年平均气温为20.1~20.7℃, 年总降雨量1 345~1 940 mm, 全年盛行西北、东北、南风^[15].

柳江蜿蜒穿过柳州市区(图 1), 研究区大部分为柳江Ⅰ~Ⅴ级河流阶地.上覆地层为第四系全新统、更新统, 厚度约2~30 m, 岩性以黏土为主, 另有砂土、砾石等, 弱透水而不含水; 下覆基岩主要为石炭系大埔组(Dc2)碳酸盐岩, 岩性为白云岩和白云质灰岩^[16].研究区地下水类型主要为岩溶水, 含水层为石炭系碳酸盐岩溶蚀裂隙、溶洞和管道.研究区地下水以大气降水渗透补给为主, 局部地段接受地表水补给, 灌溉回渗水和城市生活废水下渗也是地下水补给源之一; 受砂页岩隔水边界及柳江排泄边界包围, 研究区地下水主要表现浅循环、渗透途径短的运动条件, 在规模较大的断层带或有深部岩溶发育时, 才有较深的径流.地下水主要赋存于较大的溶蚀裂隙、溶洞系统中, 所以径流集中、迅速; 最终以柳江为最终排泄基准面进行排泄^[16].

1.2 样品采集

本次采样时间为2015年8月(丰水期)和12月(枯水期), 对柳州市区钻孔、机民井、泉水、溶潭、地下河出口、地表水等23个采样点进行样品采集.有机样(PAHs)采用美国生产容积为1 L的有机专用棕色玻璃瓶, 采样过程中必须保证一次性迅速采集, 并且瓶内无气泡, 最后密封低温保存. PAHs样品均置于保温箱4℃保存, 运输至中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室进行测试分析.

测试的16种优控多环芳烃为2~3环萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)和荧蒽(Fla), 4环芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)和苯并[k]荧蒽(BkF), 5~6环苯并[a]芘(BaP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(InP)、二苯并[a, h]蒽(DaA)和苯并[ghi]苝(BgP).

1.3 样品测试分析 1.3.1 主要试剂与仪器

有机溶剂：二氯甲烷(CH₂Cl₂)、正己烷(C₆H₁₄)、丙酮(C₃H₆O)均需作溶剂空白实验, 纯度均为色谱纯; 无机试剂：无水硫酸钠(Na₂SO₄)、盐酸(HCl)、重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)、浓硫酸(H₂SO₄)、硅胶(0.154 mm或0.098 mm), 纯度均为分析纯; PAHs回收率指示物(美国Supeco)：氘代二氢苊(Acenaphthene-d₁₀)、氘代萘(Naphthalene-d₈)、氘代菲(Phenanthrene-d₁₀)、氘代(Chrysene-d₁₂)和氘代苝(Perylene-d₁₂); 内标标准：六甲基苯.

主要仪器：气相色谱仪(美国安捷伦公司Aglient GC 6890)、质谱仪(美国安捷伦公司Aglient 5975)、旋转蒸发仪(德国Heidolph, RE-52)、氮气浓缩系统(上海QGC-12T).

1.3.2 样品提取和净化

量取1 L水样于分液漏斗中, 加入25 mL二氯甲烷及PAHs回收率指示物, 重复萃取3次.将收集到的液体在旋转蒸发仪上(36℃)浓缩至约5 mL, 加入1 mL正己烷用硅胶/氧化铝层析柱(1 cm内径, 体积比2:1)进行净化分离(层析柱为干法装柱, 由下至上装入6 cm硅胶及3 cm氧化铝), 浓缩液净化分离后用25 mL的二氯甲烷/正己烷(体积比2:3)混合液淋洗柱体.洗脱液再次经旋转蒸发最终浓缩至0.5 mL, 然后转移至2 mL细胞瓶中, 在氮吹仪上使用柔和的高纯氮气流浓缩至0.2 mL, 加入内标物4 μL(六甲基苯)进行定量分析.

1.3.3 仪器分析条件

气相色谱条件：色谱柱为30 m×0.25 mm×0.25 μm规格的DB-5MS熔融石英毛细柱; 色谱柱升温程序：80℃保持2 min, 4℃·min^-1升至290℃, 保持25 min.采取自动进样装置, 进样口温度为280℃, 无分流进样1 μL.载气为高纯氦气, 流量为1 mL·min^-1.

质谱条件：离子源为EI源, 扫描方式为全扫(Scan)模式, 离子源温度为230℃, 接口温度为280℃, 电子轰击源能量为70 eV, 质谱扫描范围为50~550 u, 扫描速率为每秒扫描一次.

1.3.4 质量控制与质量保证(QC/QA)

质量控制(QC)使数据的可靠性更高, 使数据误差尽量控制在容许的范围以内.质量保证(QA)使数据准确性、精密性、可靠性都得到保证.

本次丰水期、枯水期各采集23组水样, 在采样过程中, 按10%采集2组平行样品.

所有样品的定量数据都要经过回收率的校正, 对样品的前处理中加入回收率指示物, 回收率为72%~96%.

在检测样品时, 均对每批次样品设置平行样, 且误差都≤2%.

在上机(GC-MS)分析之前, 加入定量内标物进行内标法分析, 将人为操作(如氮吹等操作)带来的误差降到最低.测量仪器每次的运行状态都是不同的, 为消除它对实验结果带来的偶然误差, 本研究选用6个阶梯浓度(0.2、0.5、1、2、5、10 ng·L^-1)的PAHs标准样品绘制标准曲线, 各标准曲线的相关系数均超过0.99.

2 结果与讨论

按地下水流向将研究区划分为柳北区、柳西区、柳东区和鸡喇地下河流域, 研究区地下水样品中16种PAHs在丰水期和枯水期浓度测试结果见表 1.

2.1 地下水中PAHs的浓度和组成特征

柳北区为柳州市重工业区, 共采集地下水样品7组, 如图 1所示, 地下水由A1流经A2、A3、A4至A5、A6、A7排泄至柳江.由表 1可知, 丰水期地下水中ΣPAHs浓度为61.19~899.39 ng·L^-1, 平均浓度为367.13 ng·L^-1, PAHs各组分所占比重随分子量的增大而减小; 枯水期ΣPAHs浓度为128.61~562.66 ng·L^-1, 平均浓度为302.02 ng·L^-1, 2~3环、4环和5~6环PAHs所占比重分别为27.9%、45.4%和26.6%.由图 2可知, 丰枯水期ΣPAHs浓度呈现自补给区(A1)至径流区(A2、A3、A4)增加, 径流区至排泄区(A5、A6、A7)减少的趋势.由文献[16]以及野外实地调查可知, 现柳钢生产仍开采部分地下水, 形成以柳钢为中心的小型开采漏斗, 再加上柳钢生产为PAHs主要源, 导致PAHs累积在柳钢附近含水层中; 另外柳江沿岸地下水长期受地表水补给, 尤其是2009年柳江下游建成红花水电站后, 河水水位上抬12 m, 导致柳江沿岸地下水水位均有相应抬升, 地表水补给地下水的稀释作用使排泄区ΣPAHs浓度降低.

柳西区为工业区, 共采集地下水样品5组, 其中, 地下水由B1流经B2、B3、B4再于B5排泄至柳江.由表 1可知, 丰水期柳西区地下水中ΣPAHs浓度为175.14~477.17 ng·L^-1, 平均浓度为285.73 ng·L^-1, 2~3环、4环和5~6环PAHs所占比重分别为76.1%、23.6%和0.4%;枯水期ΣPAHs浓度为146.61~286.32 ng·L^-1, 平均浓度为228.16 ng·L^-1, 2~3环、4环和5~6环PAHs所占比重分别为15.3%、54.7%和30.0%.由图 2可知, 丰枯水期ΣPAHs浓度呈现自补给区(B1)至径流区(B2、B3、B4)再至排泄区(B5)递增的趋势.由野外实地调查可知, 柳工(B4)和车辆厂(B2)仍在开采地下水, 在径流区形成小型开采漏斗, 污染物随地下水流经开采漏斗时, 径流速度减慢, 可能引起含水层中PAHs的积累; B5距柳江约500 m, 地下水位基本与柳江水平, 排泄速度减缓, 使含水层自净能力减弱, 据野外实地调查得知柳江边有三处排污口, 且B5处有污水沟, 因此受灌溉回渗、工业废水和生活污水回渗以及地表水补给地下水的影响, ΣPAHs浓度反而升高.

柳东区为居住区, 共采集地下水样品5组.由表 1可知, 丰水期柳东区地下水中ΣPAHs浓度为129.27~438.84 ng·L^-1, 平均浓度为331.92 ng·L^-1, 2~3环、4环和5~6环PAHs所占比重分别为79.9%、19.9%和0.2%;枯水期ΣPAHs浓度为105.87~277.85 ng·L^-1, 平均浓度为169.69 ng·L^-1, 2~3环、4环和5~6环PAHs所占比重分别为19.3%、51.5%和29.2%.由图 2可知, 除C2处丰枯水期ΣPAHs浓度相近, C1、C3、C4、C5处丰水期ΣPAHs浓度均远远高于枯水期, 这是由于丰水期降雨量大, 降雨将空气和地表的PAHs沿岩溶裂隙、天窗、落水洞等带入地下, 导致PAHs浓度升高, 且丰水期气温(28~31℃)高于地下水温(21~26℃), 导致PAHs不易从水相挥发进入气相.

鸡喇地下河位于柳州市南部, 城市功能分区主要为商业-居住区, 共采集地下河水样品6组.由表 1可知, 丰水期鸡喇地下河中ΣPAHs浓度为158.06~412.62 ng·L^-1, 平均浓度为267.32 ng·L^-1, 2~3环、4环和5~6环PAHs所占比重分别为70.5%、28.1%和1.5%;枯水期ΣPAHs浓度为108.00~854.47 ng·L^-1, 平均浓度为357.15 ng·L^-1, 2~3环、4环和5~6环PAHs所占比重分别为8.3%、60.2%和31.5%.随着PAHs沿地下河管道不断汇入、自净和富集, ΣPAHs浓度也在不断变化.由图 2可知, 丰水期ΣPAHs浓度呈“减-增-减”趋势, D5处ΣPAHs浓度最高, D1次之, D5为地下河明流段, 随大气沉降和地表径流带入的PAHs量相对较大, D1为地下河源头——大龙潭下降泉, PAHs主要由大气降水补给下降泉带来; 枯水期ΣPAHs浓度基本呈递增趋势, 这表明枯水期地下河中PAHs自净能力较弱, 以富集为主.地下河上游(D1)和下游(D5、D6)丰枯水期ΣPAHs浓度相差很大, 而中上游段相差不大, 地下河上游(D1)枯水期ΣPAHs浓度远低于丰水期, 这是由于枯水期降雨量减少, 补给地下河的水与植物、土壤、岩石等有较充分的接触, 可以截留大部分污染物, 导致D1处枯水期ΣPAHs浓度低, 另外, 由文献[16]可知枯水期大龙潭泉(D1)受响水河补给为主, 枯水期响水河河水中ΣPAHs浓度为200.29 ng·L^-1, D1处ΣPAHs浓度仅为108 ng·L^-1, 这也证明了水补给地下河的过程中截留了大部分污染物; 地下河下游(D5、D6)枯水期ΣPAHs浓度远高于丰水期这是由于枯水期地下河流量减小导致PAHs易于富集, 因此下游ΣPAHs浓度升高.

由表 1可知, 柳北区、柳西区和柳东区地下水中ΣPAHs平均浓度丰水期均高于枯水期, 而鸡喇地下河枯水期高于丰水期.丰水期柳北区地下水中ΣPAHs平均浓度最高, 其次为柳东区、柳西区、鸡喇地下河.柳北区为重工业区, 是PAHs污染源, 因此柳北区地下水中ΣPAHs平均浓度最高; 柳东区属于灰岩中等发育地段, PAHs可不经第四系土壤层直接经岩溶裂隙、落水洞等岩溶形态进入地下含水层, 因此柳东区地下水中ΣPAHs平均浓度次之; 鸡喇地下河属于灰岩高度发育地段, 但大龙潭泉至羊角山落水洞段以及龙潭医院至商业学校段均属明流段, PAHs易挥发, 并且响水河补给鸡喇地下河使水中PAHs稀释, 均导致鸡喇地下河ΣPAHs平均浓度最低, 柳西区其次.枯水期鸡喇地下河ΣPAHs平均浓度最高, 地下河流量减少, 排泄速度减缓, 使含水层自净能力减弱, 气温降低使PAHs挥发量也减少, 导致PAHs浓度上升.其次为柳北区、柳西区、柳东区.

2.2 PAHs污染评价

根据资料可知, 有关地下水中PAHs的研究不多(见表 2), 国内对地下水中PAHs的研究多集中在西南岩溶区, 其次为非岩溶区地表河流域、城市郊区等.对国内有关PAHs污染水平进行比较可知, 岩溶区地下水中PAHs浓度较高, 其平均浓度相比于非岩溶区可相差2个数量级, 如重庆市后沟泉、柏树湾泉、兰花沟泉、水房泉及老龙洞地下河中PAHs平均浓度分别为2 134.79、1 797.81、1 608.2、1 575.66和1 439 ng·L^-1, 而滹沱河冲洪积扇地下水中PAHs平均浓度仅为58 ng·L^-1.与其他岩溶地下水相比, 本研究地下水中PAHs浓度与南宁市清水泉地下河、重庆市石坝子泉、重庆市姜家龙洞地下河、广西白朗地下河相近, 远低于其他岩溶地下水.

如表 3所示, 与《中国城市供水水质标准》(CJ/T 206-2005)规定的总PAHs含量(2 000 ng·L^-1)和BaP浓度相比, 本研究地下水样品中PAHs总量均未超标, 丰水期BaP仅D4处超标, 浓度为14.16 ng·L^-1, 枯水期BaP超标100%, 最高浓度高达271.88 ng·L^-1, 超出标准27倍多; 爱尔兰规定了7种PAHs的最大允许浓度, 与之相比研究区仅枯水期A2和D6处BkF超标, 浓度分别为150.48 ng·L^-1和260.38 ng·L^-1, A2、A4、A6、D5和D6处BaP超标, 浓度分别为157.46、118.81、130.83、271.88和194.03 ng·L^-1; 与美国环保署《国家推荐的优先有毒污染物水质标准(2009)》相比, BaA和Chr在丰水期超标率很高, 分别为60.9%和100%, 枯水期基本未检出, BbF、BkF和BaP在枯水期超标率很高, 均为100%, 且超标浓度很高, 丰水期检出率分别为39.1%、26.1%、8.7%, InP和DaA丰枯水期基本未检出; 加拿大未受污染的地下水中PAHs浓度为0~5 ng·L^-1, 受严重污染的地下水中PAHs浓度大于10 000 ng·L^-1[25], 与之相比研究区地下水受到PAHs污染, 但未受到严重污染.

综上所述, 虽然研究区地下水中PAHs浓度相比于非岩溶区和其他岩溶区地下水较低, 但是与标准相比, 丰水期地下水PAHs总浓度和个体PAHs浓度超出标准浓度的较少, 呈现较低污染水平; 枯水期个体PAHs浓度超出标准浓度的较多, 呈现较高污染水平, 因此应在枯水期加强地下水水质保护, 如减少地下水开采、禁止污水回灌地下、避免污灌等, 研究区地下水应以保护为主, 加强监管力度.

2.3 PAHs的来源及贡献率

对研究区地下水中PAHs进行主成分分析, 经方差极大标准化旋转后丰枯水期均提取4个主成分, 如表 4所示.丰水期累积方差贡献率为77.835%, 主成分贡献率分别为36.362%、20.005%、14.145%和7.322%.第一主成分表征Phe、Fla、Pyr、BaA、Chr、BbF、BkF, 其中Phe、Fla、Pyr、Chr指示煤炭燃烧源^{[26, 27]}, BbF、BkF指示交通源排放^{[28, 29]}, 因此第一主成分代表化石燃料等有机物燃烧源; 第二主成分表征Acy、Ace、BaP、DaA、BgP, 其中Acy指示薪柴燃烧源^{[30, 31]}, Ace指示焦炉来源^{[26, 32]}, BaP、DaA、Bgp表征交通源排放^{[29, 33]}, 由于BaP(100%)检出率远高于Acy(13%)、Ace(13%)、DaA(4.3%)、BgP(26.1%), 故认为第二主成分突出反映了交通污染特征; 第三主成分表征2~3环的低环组分, 其中Nap表征石油泄漏源^[34~36], Flu、Phe指示煤炭燃烧源^{[26, 27]}, 一般认为低分子量PAHs主要来源于原油和石油产品的泄漏、化石燃料的不完全燃烧和生物质的低温燃烧或成岩作用^[37], 因此第三主成分代表了石油泄漏和煤炭燃烧等人类活动; 第四主成分没有>0.500 0的PAHs.

枯水期累积方差贡献率为82.493%, 主成分贡献率分别为42.762%、20.548%、11.738%和7.446%.第一主成分表征Fla和4~6环的中高环组分, 其中Fla、Pyr指示煤炭燃烧源^{[27~29, 34]}, BbF、BkF、BaP指示交通源排放^{[29, 30]}, 因此第一主成分代表化石燃料等有机物燃烧源; 第二主成分表征Phe、Ant、Fla、Pyr, 主要指示煤燃烧特征^{[27, 28]}, 因此第二主成分代表煤燃烧特征; 第三主成分表征Flu、BaP, 其中BaP检出率(100%)远高于Flu(13%), 故认为第三主成分突出反映了交通污染特征^{[29, 34]}; 第四主成分表征Acy, 指示薪柴燃烧源^{[31, 32]}, 因此第四主成分代表草、木、煤燃烧源.

经多元线性回归法得到丰枯水期标准化回归方程：

根据公式分别计算研究区丰枯水期地下水中PAHs贡献率, 得到丰水期化石燃料燃烧对地下水中总PAHs的贡献率为85%, 石油源贡献率为15%;枯水期化石燃料燃烧的贡献率为100%.

综上所述, 研究区丰枯水期地下水中PAHs主要来源于化石燃料等有机物高温燃烧.研究区是全国著名的重工业城市, 有柳州钢铁集团有限公司、柳州化工股份有限公司、广西柳电电气股份有限公司等大型燃煤企业, 有广西柳工机械股份有限公司、柳州五菱汽车有限责任公司、柳州机车车辆厂等重工企业, 还有商业区、居住区、风景休闲区等.一系列的工业过程、交通运输、取暖做饭等人类活动都是PAHs的主要来源.

3 结论

(1) 研究区丰水期地下水中ΣPAHs平均浓度柳北区>柳东区>柳西区>鸡喇地下河, 且PAHs浓度所占比重均随分子量的增大而减小; 枯水期鸡喇地下河>柳北区>柳西区>柳东区, 且4环PAHs浓度所占比重均为最高, 5~6环次之. ΣPAHs浓度主要受地下水流向、水位、流速、PAHs含量、理化性质、地层岩性等因素影响.

(2) 研究区地下水中PAHs浓度相比于非岩溶区和其他岩溶区地下水较低, 但与标准相比枯水期地下水PAHs污染水平高于丰水期, 应在枯水期着重地下水水质的保护;

(3) 研究区地下水中PAHs丰枯水期主要来源均为化石燃料等有机物高温燃烧, 如一系列的工业过程、交通运输、取暖做饭等人类活动, 其贡献率高达85%~100%.