2019, Vol. 40
2. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 西安 710055
, ZHANG Yi-ran1 , HUANG Ting-lin2
, LIU Yan-fang1 , ZHANG Lei1 , LI Gui-xia1 , YUE Lin1 , LUO Xiao1
2. School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China
溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是生态系统的重要组成部分, 主要包括亲水性有机酸、类蛋白、类氨基酸、类腐殖酸和碳水化合物等[1].溶解性有机质在碳循环过程中发挥着重要的作用, 并且广泛地存在水体和沉积物中.溶解性有机质不仅可以作为微生物的营养和能源来源[2], 而且还可以与金属以及有机污染物相结合、从而影响其化学形态[3], 并且在水处理过程中与消毒剂发生反应产生消毒副产物、进而给水质安全带来潜在的危害[4, 5].由于溶解性有机质在全球碳循环中日益受到重视[6], 因此, 关于溶解性有机物的组成及其特征的研究成为近年来的热点[7].
紫外-可见光谱以及三维荧光结合平行因子分析技术因其灵敏高效的特征, 被广泛用于表征河流[8, 9]、河口[10, 11]、湖泊[12, 13]、水库[14~17]、海湾[18, 19]、湿地[20]、海洋[21, 22]和土壤[23]等不同来源DOM的组成结构和来源解析.众所周知, 大气沉降是全球碳迁移循环的一个关键环节.因此, 开展溶解有机物(DOM)在雨水中的含量分布及其特征解析, 有助于探讨大气沉降途径在碳循环中所起的作用.特别是, 近年来在全球气候变化的影响下, 极端暴雨事件频发, 不仅使流域内陆源物质的浓度和通量在短时间内呈现脉冲式增加[24, 25], 而且还会改变水体DOM的化学组成和生物可利用性[26], 进而间接影响有机污染物的形态[27].然而, 针对降雨中DOM组分和来源的解析鲜有报道.比如, 魏珈等[25]研究了降雨事件对不同流域背景河流DOM组成和入海通量的影响, 结果表明暴雨事件会放大人类活动对下游河口生态环境的影响; 梁俭等[28]利用紫外-可见光谱与三维荧光光谱对夏、秋季降雨中溶解性有机质的光谱特征和来源进行了解析, 结果表明雨水DOM与水体、土壤DOM具有类似性质光谱特征, 证明降雨DOM也是陆地及水环境中DOM地化特征的重要贡献者; 吴秀萍等[29]对广州市番禺区区大学城雨水溶解性有机质的吸收和荧光光谱特征进行了研究, 夏季DOM平均相对分子质量较高, 而春季和冬季DOM相对分子质量相对较低.尤其是, 对于饮用水水库水源地周边的降雨中DOM的组成和光谱特征研究更少.
周村水库是山东省枣庄市重要的水源水库, 其水质安全影响人民的切身生活[30].开展雨水中DOM组成和特性的研究, 对评估水源水体大气沉降型的有机物外源输入和富营养化控制, 具有非常重大的意义.因此, 本研究利用紫外可见吸收光谱以及三维荧光光谱分析技术, 分析2016年夏秋两季(6~11月)雨水不同相对分子质量下的DOM组成和光谱特征.通过对夏秋季雨水中不同相对分子质量溶解有机质组分及其荧光特征的研究, 将有助于了解DOM的结构、来源以及对其生态环境效应的影响, 以期为周村水库水体水质污染防治以及运行管理提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 采样地点和时间周村水库位于山东省枣庄市孟庄镇周村南, 地理位置为34°56′14″~34°57′48″N、117°39′33″~117°41′33″E, 总库容8 404万m3, 是枣庄市主要的城市供水水源地.本研究选取2016年夏秋季降雨(6~11月)为研究对象, 夏秋两季降雨的详细情况如表 1所示.
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表 1 周村水库夏秋两季降雨的基本情况1)/mm Table 1 Basic information about summer/autumn rainwater in the Zhoucun Reservoir/mm |
1.2 样品提取及测定
采用自制量雨器采集夏秋两季的雨水样品, 采样完成后应用超滤杯对雨水样品进行过滤得到不同相对分子质量的DOM[31].收集的不同降雨历时雨水用0.45 μm玻璃纤维滤膜(预先450℃灼烧5 h)进行过滤得到溶解性有机物雨水样品, 通过超滤杯滤膜孔径为50×103、5×103以及1×103的滤膜过滤后得到相对分子质量 < 50×103、< 5×103以及 < 1×103的雨水样品. 24 h内完成雨水中硝氮、亚硝氮、氨氮、溶解性总氮、总氮、总有机碳和溶解性有机碳的测定.其中硝氮、亚硝氮、氨氮、溶解性总氮和总氮依据水和废水监测分析方法进行测定[32], 过滤的水样装入玻璃瓶内保存在4℃冰箱里以备DOM的光谱分析.
1.3 紫外可见吸收光谱的测定紫外-可见光谱采用DR6000分光光度计(美国HACH公司)进行测定, 以Mill-Q水为空白, 用1 cm石英比色皿在200~700 nm范围内进行吸光度测定.本文采用如下公式计算吸收系数[33, 34]：
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(1) |
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(2) |
式中, λ为波长, 单位为nm; a′(λ)和a(λ)分别为未经散射校正的波长为λ处的吸收系数和经过散射校正过后的波长为λ处的吸收系数, 单位为m-1; D(λ)为吸光度; r为光程路径, 单位为m.本文选取a254来表示溶解性有机质的相对浓度. E2/E3是250 nm和365 nm处的紫外吸光度之比, E2/E3值与相对分子质量大小成反比[23, 35].一般腐殖酸的相对分子质量较大, 富里酸的则较小, 因而可以通过E2/E3值表征DOM的腐殖化程度. E3/E4是300 nm和400 nm处的紫外吸光度之比, 用来衡量腐殖质的腐殖化程度和芳香性. SUVA254(a254/DOC)[36]和SUVA280(a280/DOC)[37]表征DOM芳香性的强弱, SUVA260(a260/DOC)[36]表征DOM疏水组分的含量.
1.4 三维荧光光谱测定三维荧光光谱采用F97荧光分光光度计进行测定.设备的激发波长、发射波长以及扫描速度等参数设置同文献[15].利用超纯水扣除散射影响, 并结合Delaunnay三角形内插值法修正去除拉曼峰散射和瑞利散射[38].利用MATLAB 2014a软件把88个样品的荧光矩阵组合, 采用N-way和DOMFluor工具箱进行平行因子分析[39], 并通过核一致性分析确定荧光组分数, 利用折半分析结果的可靠性[40].
1.5 三维荧光光谱的特征指数荧光指数FI[41, 42]被定义为激光波长为370 nm时, 荧光发射光谱在470 nm与520 nm处的强度比值(FI=F470/F520), 这个比值反映了芳香氨基酸与非芳香物对CDOM荧光强度的相对贡献率, 因而可以作为物质的来源以及DOM的降解程度的指示指标; 腐殖程度指标HIX[43]被定义为在254 nm激光波长下435~480 nm间荧光峰值与300~345 nm间荧光峰值积分值之商(F435~480/F300~345), HIX指数越高则表示DOM腐殖化程度越高[44]; 生物源指数指标BIX[45]被定义为激发波长为310 nm时, 荧光发射波长在380 nm和430 nm处荧光强度的比值(BIX=F380/F430), 它被用来估计内源物质对DOM的相对贡献; 新鲜度指数(β:α)被定义为激发波长为310 nm时, 荧光发射波长在380 nm处荧光强度与荧光发射波长在420~435 nm区间最大荧光强度的比值, 反映新生DOM在整体DOM中所占比例, 是评估水体生物活性的重要依据. Fn(280)是Ex=280 nm时, Em在340~360 nm间最大荧光强度, 代表类蛋白物质相对浓度水平[46]. Fn(355)是Ex=355 nm时, Em在440~470 nm间最大荧光强度, 代表类腐殖物质的相对浓度水平[46].
1.6 数据分析应用皮尔逊相关性分析法以及斯皮尔曼相关性分析法在SPSS (22.0)软件中对DOM中各荧光组分以及各个特征指数、环境因子进行相关性分析, 应用单因素方差分析来研究雨水样品DOM间的差异性.
2 结果与讨论 2.1 紫外-可见吸收光谱曲线特征如图 1所示, 分别表示夏秋季22场降雨、共88个不同相对分子质量雨水样品的紫外吸收系数以及差异系数变化情况.其中图 1(a)和1(b)表示相对分子质量为0.45 μm的22场降雨的雨水样品吸收系数和变异系数; 图 1(c)和1(d)表示相对分子质量为50×103的22场降雨的雨水样品吸收系数和变异系数; 图 1(e)和1(f)表示相对分子质量为5×103的22场降雨的雨水样品吸收系数和变异系数; 图 1(g)和1(h)表示相对分子质量为1×103的22场降雨的雨水样品吸收系数和变异系数.
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图 1 夏秋季降水DOM的紫外-可见吸收光谱 Fig. 1 Ultraviolet-visible spectroscopy of the rainwater DOM in summer and autumn |
夏秋季不同时期降雨的雨水DOM吸收光谱中并无明显特征峰(除6月30日降雨的0.45 μm相对分子质量雨水样品外), 整体上吸收系数随波长增长呈指数形式递减, 在波长达到540 nm后吸收几乎为0.夏秋两季不同时期降雨的紫外吸收系数差异明显, 而且同一场降雨不同相对分子质量雨水样品中DOM的紫外吸收系数也存在差异.通过夏秋两季降雨的雨水样品紫外吸收系数的变异系数(75%~469%)可知, 夏秋两季不同时期降雨的雨水DOM性质上存在较大差异, 并且不同相对分子质量雨水样品的DOM性质也不同.
2.2 紫外-可见吸收光谱特征参数分析本研究将夏秋两季的降雨分别按照不同的相对分子质量进行统计分析, 结果如图 2所示.如图 2(a)夏秋两季0.45 μm相对分子质量雨水样品中, 夏季样本相比于秋季DOM的E2/E3值较小, 且分布较分散; 夏秋两季50×103相对分子质量雨水样品中, 夏季样本相比于秋季DOM的E2/E3值较大, 且分布特征相似; 夏秋两季5×103相对分子质量雨水样品中, 夏季样本相比于秋季DOM的E2/E3值较小, 且分布较集中; 夏秋两季1×103相对分子质量雨水样品中, 夏季样本DOM的E2/E3值明显小于秋季雨水样本, 且分布较集中; 从整体上看秋季雨水样品的富里酸占比较大, 同一季节间不同降雨的雨水样品也存在差异. 图 3中表示夏秋季降雨中SUVA值的变化情况.秋季降雨的SUVA260要高于夏季降雨的雨水样品, 表明秋季降雨的疏水性组分强于夏季降雨(图 3); 夏季降雨中SUVA254和SUVA280同样是小于秋季降雨, 表明芳香化程度逐渐减弱(图 3); 两场暴雨中SUVA254与SUVA260和SUVA280都呈现显著正相关关系(P < 0.01), 相关系数达到0.995和0.969, 表明疏水性和芳香性结构关系密切, 即芳香性结构主要存在于疏水组分中, 与高洁等[36]研究三峡库区消落带土壤中溶解性有机质的结论相一致.
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图 2 夏秋季降水DOM的E2:E3、E3:E4、a254 Fig. 2 The a254, E2:E3, and E3:E4 values of rainwater DOM in summer and autumn |
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图 3 夏秋季降水DOM的SUVA254、SUVA260、SUVA280 Fig. 3 SUVA254, SUVA260, and SUVA280 values of rainwater DOM in summer and autumn |
E3/E4用来衡量腐殖质的腐殖化程度、芳香性以及相对分子质量等.一般而言, 当E3/E4 < 3.5时腐殖质以腐殖酸为主, E3/E4>3.5时以富里酸为主.如图 2(b)本研究0.45 μm相对分子质量雨水样品中E3/E4的均值均大于3.5、雨水样品中DOM以富里酸为主.各个相对分子质量雨水样品中夏季雨水样本的E2/E3值都要明显小于秋季雨水样品, 说明秋季降雨的DOM富里酸的相对比例高于夏季降雨.并且随着相对分子质量的减少各个季节雨水样品的E3/E4值在减少, 表明随着相对分子质量的减少, 各个季节雨水样品DOM腐殖化程度在增加.本研究用a254表示DOM的相对浓度, 由图 2(c)可知秋季降雨的a254明显高于夏季降雨, 并且随着相对分子质量的减少a254呈现下降的趋势, 与夏秋两季溶解性有机碳以及相对分子质量的分布是一致的.
2.3 暴雨不同历时的DOM荧光组分特征分析 2.3.1 沉积物间隙水DOM的荧光组分分析通过平行因子分析对夏秋季降雨不同相对分子质量的雨水样品进行三维荧光解析, 分析DOM的成分构成.因为PARAFAC对组分数很敏感, 只有选择正确的组分数目而且信噪比合适, 解析的结果才能反映真实的谱图.从图 4可以看到, 成分从3变为4时, 残差平方和急剧变小, 而从F=4变成F=5时, 残差平方和变化不大, 初步确定成分F=4最合适.对F=4时的结果经过折半分析[图 4(b)], 得到拆半曲线吻合; 核一致性检验(图 5)表明, 成分为4时核一致性系数为74.54%位于80%附近, 并且处于急剧下降段; 因此最终确定成分F=4最合适.
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图 4 夏秋季降水荧光组分的残差分析 Fig. 4 Residual analysis of EEM samples in rainwater in summer and autumn |
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图 5 夏秋季降水荧光组分的核一致性检验 Fig. 5 Core consistency of EEM samples in rainwater in summer and autumn |
夏秋两季降雨不同相对分子质量的雨水样品的各成分的荧光光谱图如图 6所示, 共解析得到4种组分, 2种类腐殖质(C1和C2)、1种类富里酸(C3)以及1种类蛋白(C4).
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图 6 PARAFAC解析出的DOM中4个荧光组分及其激发发射波长位置 Fig. 6 Fluorescence spectra of four components identified with the PARAFAC model |
结合前人研究的成果(表 2), 综合分析得到：C1的荧光峰位置是345/420 nm (Ex/Em), 为可见光类腐殖质(C峰); C2的荧光峰位置是350/460 nm (Ex/Em), 为长波类腐殖质/陆源类腐殖质、具有相对分子质量大易光解的特征; C3的荧光峰位置是310/415 nm (Ex/Em), 为长波类可见区富里酸; C4的荧光峰位置是280/315 nm (Ex/Em), 为类色氨酸.
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表 2 夏秋季降雨雨水样品DOM的荧光组分特征 Table 2 Characteristics of components in rainwater in summer and autumn |
2.3.2 DOM的荧光组分强度及分布特征
夏秋两季降雨不同相对分子质量雨水的DOM荧光组分以及相对比例的变化情况如图 7所示.其中图 7(a)和7(b)表示夏秋两季0.45 μm相对分子质量雨水样品DOM荧光组分以及相对比例的变化情况; 图 7(c)和7(d)表示夏秋两季50×103相对分子质量雨水样品DOM荧光组分以及相对比例的变化情况; 图 7(e)和7(f)表示夏秋两季5×103相对分子质量雨水样品DOM荧光组分以及相对比例的变化情况; 图 7(g)和7(h)表示夏秋两季1×103相对分子质量雨水样品DOM荧光组分以及相对比例的变化情况.
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图 7 夏秋降雨不同相对分子质量雨水DOM组分荧光强度和相对丰度 Fig. 7 Fluorescence intensity and component percentages in rainwater with different DOC molecular weight in summer and autumn |
夏秋两季降雨不同相对分子质量的雨水样品DOM总荧光强度以及各荧光组分的荧光强度差异显著(P < 0.01), 整体上看不同降雨的雨水样品DOM光谱强度主要由相对分子质量 < 1×103的样品的DOM构成, 与王静等[53]研究乌江水库水体有机胶粒的三维荧光特征得出荧光物质主要存在于真溶液(< 1×103)的结论相一致.夏秋两季降雨0.45 μm相对分子质量雨水样品DOM的总荧光强度在252.83~3 489.93A.U.内变化, 最小值发生在10月15日的降雨中可能跟该月份大气中荧光性DOM较少有关, 最大值发生在11月21日的降雨中; 相对分子质量 < 50×103的雨水样品DOM的总荧光强度在238.41~3 047.42A.U.内变化; 相对分子质量 < 5×103的雨水样品DOM的总荧光强度在310.82~2 914.81A.U.内变化; 相对分子质量 < 1×103的雨水样品DOM的总荧光强度在220.63~3 186.44A.U.内变化(最小值发生在10月15日的降雨中, 最大值发生在11月21日的降雨中); 很明显说明荧光类物质主要存在于相对分子质量 < 1×103的雨水样品中.
经平行因子分析得到的4种荧光组分中, 腐殖质物质C1+C2是其主要构成成分, 在相对分子质量 < 0.45 μm雨水样品中的相对含量在43.32%~78.19%之间(最小值发生在7月31日降雨中, 最大值发生在7月15日降雨中), 并且夏秋两季不同降雨的雨水样品中差异明显(P < 0.01);在相对分子质量 < 50×103雨水样品中腐殖质物质C1+C2的相对含量在45.25%~80.24%之间变化; 在相对分子质量 < 5×103雨水样品中C1+C2的相对含量在42.99%~77.09%之间变化; 在相对分子质量 < 1×103雨水样品中C1+C2的相对含量在40.12%~74.20%之间变化.可见光区富里酸C3所占的比例从夏季到秋季呈现增加的变化过程, 相对分子质量 < 0.45 μm雨水样品中相对含量从2.17%上升到36.37%;相对分子质量 < 50×103雨水样品中相对含量从2.63%上升到36.71%;相对分子质量 < 5×103雨水样品中相对含量从1.38%上升到36.79%;相对分子质量 < 1×103雨水样品中相对含量从0.86%上升到35.31%;表明随着季节从夏季变化到秋季, 大气中DOM富里酸组分在增加, 与紫外光谱特征得到秋季富里酸较多的结果相一致.类色氨酸C4在夏秋两季降雨不同相对分子质量雨水样品中呈现出与富里酸C3相反的变化过程, 各个不同相对分子质量的雨水样品中类色氨酸C4从夏季到秋季呈现下降的变化趋势, 从开始的52.82%~57.11%下降到结束的5.97%~13.37%, 这可能与夏季大气中氨基酸类有机物含量高有关.
通过对夏秋季降雨不同相对分子质量雨水样品中各组分荧光强度进行相关性分析, 来研究各个组分间的相互关系, 结果如表 3所示.皮尔逊相关性分析得到类腐殖质(C1)与类腐殖质(C2)、可见光区富里酸(C3)以及类色氨酸(C4)具有显著的相关性, 其相关系数为0.537(P < 0.01)、0.360(P < 0.01)和0.267(P < 0.05);类腐殖质(C2)与可见光区富里酸(C3)以及类色氨酸(C4)具有显著的相关性, 其相关系数为0.887(P < 0.01)和0.305(P < 0.01).预示着在两场暴雨雨水中, 组分C1与C2/C3/C4以及C2与C3/C4有着相近的来源.
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表 3 周村水库夏秋季降雨DOM中4个荧光组分的皮尔逊相关性1) Table 3 Correlations of four components in rainwater in summer and autumn in the Zhoucun Reservoir |
2.4 DOM的荧光特征参数分析
为了进一步分析夏秋季降雨不同相对分子质量雨水样品DOM的光谱特征, 本文对DOM的荧光特征参数进行了分析, 具体情况如图 8所示. 图 8(a)、8(b)和8(c)表示夏秋两季雨水在不同月份间的荧光特征参数分布情况; 图 8(d)、8(e)和8(f)表示夏秋两季雨水在不同相对分子质量间的荧光特征参数分布情况.
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图 8 夏秋季降雨雨水DOM的FI-BIX、FI-HIX、FI-β:α分布 Fig. 8 FI-BIX, FI-HIX, and FI-β:α distributions of rainwater DOM in summer and autumn |
Huguet等[45]和肖隆庚等[54]指出BIX在0.6~0.7之间时, 具有较少的自生组分; BIX在0.7~0.8之间时, 具有中度新近自生源特征; BIX在0.8~1.0之间时, 具有较强的自生源特征; 大于1.0时, 为生物活动产生.如图 8(a)本实验中6月份降雨的BIX为0.85±0.16, 7月降雨的BIX为0.80±0.10, 8月降雨的BIX为0.87±0.08, 9月降雨的BIX为0.87±0.12, 10月降雨的BIX为0.82±0.16, 11月降雨的BIX为0.78±0.04, 表明随着季节由夏入秋, 雨水中自生源呈现出减弱的变化特征, 与秋季地表植物代谢降低有关.从图 8(d)可知, 相对分子质量小的雨水中呈现出更高的自生源特征, 特别是6月23日和10月15日 < 1×103的雨水样品中BIX达到1.15(生物活动特征明显).
Lavone等[42]以及Mcknight等[55]提出FI可以作为物质的来源以及DOM的降解程度的指示指标, FI>1.8以自生源为主, FI < 1.2以陆源输入为主.如图 8(a), 6月降雨的FI为1.47±0.56, 7月降雨的FI为1.43±0.30, 8月降雨的FI为1.34±0.24, 9月降雨的FI为1.39±0.20, 10月降雨的FI为1.59±0.19, 11月降雨的FI为1.67±0.11, 秋季降雨的荧光指数FI要高于夏季降雨, 说明秋季降雨的陆源输入特征相比于夏季的更弱, 并且秋季的荧光指数分布要相对集中一些.
Hugue等[56]和Ohno等[57]指出HIX>16代表DOM具有强腐殖化特征, 以陆源输入为主; 6 < HIX < 10代表较强腐殖化特征, 且有较弱自生源特征; 4 < HIX < 6代表弱腐殖化特征, 及较强自生源特征; HIX < 4表示以自生源为主.本研究中夏秋季降雨的HIX指数都小于4(图 8), DOM腐殖化程度较弱, 与上述紫外-可见吸收光谱的结论非常吻合.如图 8(b), 6月降雨的HIX为1.04±0.14, 7月降雨的HIX为1.03±0.16, 8月降雨的HIX为1.09±0.09, 9月降雨的HIX为1.21±0.21, 10月降雨的HIX为1.15±0.36, 11月降雨的HIX为2.07±0.41, 很明显随着由夏入秋, 大气降雨中DOM的腐殖化程度在加强、自生源特征在减弱. 图 8(b)显示11月的雨水样品与其他月的降雨分布明显不同, 并且各个相对分子质量的雨水样品HIX指数相差不大[图 8(e)].
新鲜度指数(β:α)反映了新产生的DOM在整体DOM中所占的比例. 6月降雨的β:α为0.78±0.16[图 8(c)], 7月降雨的β:α为0.76±0.11, 8月降雨的β:α为0.84±0.07, 9月降雨的β:α为0.82±0.10, 10月降雨的β:α为0.76±0.13, 11月降雨的β:α为0.74±0.03.很明显随着由夏入秋, 大气降雨中DOM的新鲜度指数有一个先上升后下降的过程, 表明大气中新产生的DOM在整体DOM中所占的比例随着由夏入秋有个先上升后降低的变化趋势.
Fn(355)可以代表类腐殖质组分相对浓度, 而Fn(280)代表了类蛋白物质组分相对浓度, 两个指标分别用来表征陆源和自生源对水体DOM组分的贡献.从整体上看, 夏秋季降雨各相对分子质量雨水的Fn(355)相差不大[图 9(a)]; 夏季各相对分子质量雨水样品的Fn(280)要高于秋季降水的Fn(280)值[图 9(b)], 说明夏季降雨的自生源特征更强, 与BIX指数相一致.综上得出, 夏秋两季降雨中不同相对分子质量雨水样品的光谱特征指数分布差异明显; 都呈现以自生源为主的特征, 但是夏季降雨的自生源特征更强、类蛋白物质含量和占比更多.
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图 9 夏秋季降雨雨水DOM的Fn(355)和Fn(280)分布情况 Fig. 9 Fn(355) and Fn(280) distributions of rainwater DOM in summer and autumn |
为了研究周村水库在夏秋季大气沉降的DOM特征, 本研究基于夏秋两季22场降雨事件共88个不同相对分子质量的雨水样本, 进行了主成分分析(PCA)和皮尔逊相关性分析, 探讨了大气沉降过程中DOM荧光组分和环境因子的关系.
图 10(a)所示的是相对分子质量 < 0.45 μm雨水样品的PCA分析, 基于雨水DOM特征的主成分分析中, PC1和PC2总共解释了80.47%; 图 10(b)所示的是相对分子质量 < 50×103雨水样品的PCA分析, PC1和PC2总共解释了86.55%; 图 10(c)所示的是相对分子质量 < 5×103雨水样品的PCA分析, PC1和PC2总共解释了86.43%; 图 10(d)所示的是相对分子质量 < 50×103雨水样品的PCA分析, PC1和PC2总共解释了86.58%;各个相对分子质量的PCA分析都能够很好反映总体的变化. 图 10表明, 同一月份的降雨分布相对集中, 各个月份间差异明显; 随着相对分子质量的减小, 各个月份的样本分布更加集中.综上, 可以侧面解释夏秋季降雨的雨水DOM组分和特征差异.
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图 10 夏秋季降雨不同相对分子质量雨水DOM特征及水质参数的主成分分析 Fig. 10 Principal component analysis of different molecular weights of rainwater DOM in summer and autumn |
表 4为夏秋季降雨不同相对分子质量雨水样品的4个荧光组分与DOM特征参数以及水质参数的相关性.结果表明, 腐殖质组分C1、C2与DOM特征参数HIX、Fn(355)、Fn(280)、E3/E4以及a254呈现正相关(P < 0.01);富里酸组分C3与HIX(P < 0.01)、Fn(355)(P < 0.01)、Fn(280)(P < 0.01)、E2/E3(P < 0.05)、E3/E4(P < 0.05)、a254(P < 0.01)、SUVA260(P < 0.01)以及SUVA280(P < 0.01)呈现显著正相关; 类色氨酸C4与FI呈现显著负相关(P < 0.05).
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表 4 夏秋季降雨中4个荧光组分与特征参数的相关性 Table 4 Correlation matrix of DOM indices and four PARAFAC components of rainwater in summer and autumn |
表 5为夏秋季降雨不同相对分子质量雨水样品的4个荧光组分与水质参数的相关性.结果表明, 腐殖质C1与TN(P < 0.05)、TDN(P < 0.05)、NO3--N(P < 0.05)以及NH4+-N(P < 0.05)都呈现显著的正相关性; 腐殖质C2和富里酸C3与pH(P < 0.01)、ORP(P < 0.01)、TN(P < 0.01)、TDN(P < 0.01)、NO3--N(P < 0.01)、NH4+-N(P < 0.01)以及DOC(P < 0.01)呈现显著的正相关性; 色氨酸C4与TOC(P < 0.05)呈现显著的正相关性.因此, 可以通过应用降雨雨水的DOM特征参数和雨水水质参数对雨水DOM组分进行多元线性回归拟合, 利于评估大气沉降过程中溶解性有机物特征, 便于水库管理人员对夏秋季降雨型外源有机污染物输入进行评价和水源水库的富营养化控制.
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表 5 夏秋季降雨中4个荧光组分与水质参数的相关性 Table 5 Correlation matrix of the water quality and four PARAFAC components of rainwater in summer and autumn |
3 结论
(1) 夏秋季降雨不同相对分子质量雨水样品DOM的吸收光谱曲线没有明显的特征峰, 吸收系数的变异系数波动较大, 表明夏秋季降雨DOM在性质上存在较大差异. a254、E2/E3以及E3/E4的变化表明DOM的相对浓度和富里酸所占DOM的比例随着由夏入秋逐渐增加.
(2) 夏秋季降雨的三维荧光光谱解析出了2种类腐殖质(C1、C2)、1种富里酸(C3)和1种类蛋白(C4). C1与C2、C3以及C4具有显著的相关性(P < 0.01), C2与C3以及C4具有显著的相关性(P < 0.01);夏秋季降雨的DOM总荧光强度以及各组分荧光强度存在显著差异(P < 0.05);夏秋季降雨中类腐殖质为DOM中主要成分, 富里酸组分随着季节由夏入秋其荧光强度和所占比例逐渐增加、色氨酸组分呈现相反的变化特征.
(3) 夏秋季降雨中SUVA254、SUVA260和SUVA280随着季节由夏入秋呈现增加的过程, 并且芳香化程度逐渐增加; 夏秋季降雨的HIX指数表明雨水呈现以自生源为主的特征, 结合FI、BIX以及Fn(280)得到夏季降雨具有自生源特征更强、类蛋白物质含量和占比更多的特点.
(4) PCA分析显示夏秋季降雨的雨水DOM荧光特征差异明显, 并且组分C1、C2和C3与DOM特征参数[HIX、Fn(355)、Fn(280)、E3/E4、a254]以及水质参数(硝氮、氨氮、总氮以及有机碳)显著相关性(P < 0.01).
| [1] | Driscoll C T, Lehtinen M D, Sullivan T J. Modeling the acid-base chemistry of organic solutes in adirondack, New York, lakes[J]. Water Resources Research, 1994, 30(2): 297-306. DOI:10.1029/93WR02888 |
| [2] | Findlay S E G, Sinsabaugh R L. Aquatic ecosystems:interactivity of dissolved organic matter[M]. New York: Academic Press, 2003: 217-241. |
| [3] | Guéguen C, Dominik J. Partitioning of trace metals between particulate, colloidal and truly dissolved fractions in a polluted river:the upper vistula river (Poland)[J]. Applied Geochemistry, 2003, 18(3): 457-470. |
| [4] | Beggs K M H, Summers R S. Character and chlorine reactivity of dissolved organic matter from a mountain pine beetle impacted watershed[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(13): 5717-5724. |
| [5] | Hur J, Lee M H, Song H, et al. Microbial transformation of dissolved organic matter from different sources and its influence on disinfection byproduct formation potentials[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2013, 20(6): 4176-4187. DOI:10.1007/s11356-012-1384-0 |
| [6] | Aufdenkampe A K, Mayorga E, Raymond P A, et al. Riverine coupling of biogeochemical cycles between land, oceans, and atmosphere[J]. Frontiers in Ecology and the Environment, 2011, 9(1): 53-60. DOI:10.1890/100014 |
| [7] | Kalbitz K, Schmerwitz J, Schwesig D, et al. Biodegradation of soil-derived dissolved organic matter as related to its properties[J]. Geoderma, 2003, 113(3-4): 273-291. DOI:10.1016/S0016-7061(02)00365-8 |
| [8] | Knapik H G, Fernandes C V S, De Azevedo J C R, et al. Biodegradability of anthropogenic organic matter in polluted rivers using fluorescence, UV, and BDOC measurements[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2015, 187(3): 104. DOI:10.1007/s10661-015-4266-3 |
| [9] | Yu H B, Song Y H, Du E, et al. Comparison of PARAFAC components of fluorescent dissolved and particular organic matter from two urbanized rivers[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(11): 10644-10655. DOI:10.1007/s11356-016-6232-1 |
| [10] | Sun Q Y, Wang C, Wang P F, et al. Absorption and fluorescence characteristics of chromophoric dissolved organic matter in the Yangtze estuary[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2014, 21(5): 3460-3473. DOI:10.1007/s11356-013-2287-4 |
| [11] | Canuel E A, Hardison A K. Sources, ages, and alteration of organic matter in estuaries[J]. Annual Review of Marine Science, 2016, 8: 409-434. DOI:10.1146/annurev-marine-122414-034058 |
| [12] | Kellerman A M, Kothawala D N, Dittmar T, et al. Persistence of dissolved organic matter in lakes related to its molecular characteristics[J]. Nature Geoscience, 2015, 8(6): 454-457. DOI:10.1038/ngeo2440 |
| [13] | Ziegelgruber K L, Zeng T, Arnold W A, et al. Sources and composition of sediment pore-water dissolved organic matter in prairie pothole lakes[J]. Limnology and Oceanography, 2013, 58(3): 1136-1146. DOI:10.4319/lo.2013.58.3.1136 |
| [14] |
方开凯, 黄廷林, 张春华, 等. 淮河流域周村水库夏季CDOM吸收光谱特征、空间分布及其来源分析[J]. 湖泊科学, 2017, 29(1): 151-159. Fang K K, Huang T L, Zhang C H, et al. Summer absorption characteristics, spatial distribution and source analysis of CDOM in zhoucun reservoir in Huaihe catchment[J]. Journal of Lake Sciences, 2017, 29(1): 151-159. |
| [15] |
黄廷林, 方开凯, 张春华, 等. 利用UV-vis及EEMs对比冬季完全混合下两个不同特征水库溶解性有机物的光学特性[J]. 环境科学, 2016, 37(12): 4577-4585. Huang T L, Fang K K, Zhang C H, et al. Optical characteristics of dissolved organic matter from two different full mixed reservoirs in winter based on UV-vis and EEMs[J]. Environmental Science, 2016, 37(12): 4577-4585. |
| [16] |
黄廷林, 方开凯, 张春华, 等. 荧光光谱结合平行因子分析研究夏季周村水库溶解性有机物的分布与来源[J]. 环境科学, 2016, 37(9): 3394-3401. Huang T L, Fang K K, Zhang C H, et al. Analysis of distribution characteristics and source of dissolved organic matter from Zhoucun Reservoir in summer based on fluorescence spectroscopy and PARAFAC[J]. Environmental Science, 2016, 37(9): 3394-3401. |
| [17] |
卢松, 江韬, 张进忠, 等. 两个水库型湖泊中溶解性有机质三维荧光特征差异[J]. 中国环境科学, 2015, 35(2): 516-523. Lu S, Jiang T, Zhang J Z, et al. Three-dimensional fluorescence characteristic differences of dissolved organic matter (DOM) from two typical reservoirs[J]. China Environmental Science, 2015, 35(2): 516-523. |
| [18] | Luciani X, Mounier S, Paraquetti H H M, et al. Tracing of dissolved organic matter from the Sepetiba bay (Brazil) by PARAFAC analysis of total luminescence matrices[J]. Marine Environmental Research, 2008, 65(2): 148-157. DOI:10.1016/j.marenvres.2007.09.004 |
| [19] | Chari N V H K, Sarma N S, Rao P S, et al. Fluorescent dissolved organic matter dynamics in the coastal waters off the central east indian coast (bay of Bengal)[J]. Environment and Ecology Research, 2016, 4(1): 13-20. DOI:10.13189/eer.2016.040103 |
| [20] | Chen M L, Jaffé R. Photo-and bio-reactivity patterns of dissolved organic matter from biomass and soil leachates and surface waters in a subtropical wetland[J]. Water Research, 2014, 61: 181-190. DOI:10.1016/j.watres.2014.03.075 |
| [21] | Dainard P G, Guéguen C. Distribution of PARAFAC modeled CDOM components in the north Pacific ocean, Bering, Chukchi and Beaufort seas[J]. Marine Chemistry, 2013, 157: 216-223. DOI:10.1016/j.marchem.2013.10.007 |
| [22] | Su R G, Bai Y, Zhang C S, et al. ent The assessm of the spatial and seasonal variability of chromophoric dissolved organic matter in the southern Yellow sea and the east China sea[J]. Marine Pollution Bulletin, 2015, 100(1): 523-533. DOI:10.1016/j.marpolbul.2015.09.002 |
| [23] |
李璐璐, 江韬, 闫金龙, 等. 三峡库区典型消落带土壤及沉积物中溶解性有机质(DOM)的紫外-可见光谱特征[J]. 环境科学, 2014, 35(3): 933-941. Li L L, Jiang T, Yan J L, et al. Ultraviolet-Visible (UV-Vis) spectral characteristics of dissolved organic matter (DOM) in soils and sediments of typical water-level fluctuation zones of three gorges reservoir areas[J]. Environmental Science, 2014, 35(3): 933-941. |
| [24] | Buffam I, Galloway J N, Blum L K, et al. A stormflow/baseflow comparison of dissolved organic matter concentrations and bioavailability in an Appalachian stream[J]. Biogeochemistry, 2001, 53(3): 269-306. |
| [25] |
魏珈, 郭卫东, 王志恒, 等. 降雨事件对不同流域背景河流DOM组成及入海通量的影响[J]. 农业环境科学学报, 2016, 35(4): 737-744. Wei J, Guo W D, Wang Z H, et al. Impacts of storm event on DOM composition and flux in two Jiulong tributaries with different watershed fea-tures[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2016, 35(4): 737-744. |
| [26] | Lu Y H, Bauer J E, Canuel E A, et al. Photochemical and microbial alteration of dissolved organic matter in temperate headwater streams associated with different land use[J]. Journal of Geophysical Research:Biogeosciences, 2013, 118(2): 566-580. DOI:10.1002/jgrg.20048 |
| [27] | Lee T Y, Huang J C, Kao S J, et al. Temporal variation of nitrate and phosphate transport in headwater catchments:the hydrological controls and land use alteration[J]. Biogeosciences, 2013, 10(4): 2617-2632. DOI:10.5194/bg-10-2617-2013 |
| [28] |
梁俭, 江韬, 魏世强, 等. 夏、冬季降雨中溶解性有机质(DOM)光谱特征及来源辨析[J]. 环境科学, 2015, 36(3): 888-897. Liang J, Jiang T, Wei S Q, et al. Absorption and fluorescence characteristics of dissolved organic matter (DOM) in rainwater and sources analysis in summer and winter season[J]. Environmental Science, 2015, 36(3): 888-897. |
| [29] |
吴秀萍, 宋海燕, 谭军, 等. 雨水中溶解有机质的光谱学研究[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2015, 47(4): 74-79. Wu X P, Song H Y, Tan J, et al. Spectroscopic characterization of dissolved organic matter isolated from rainwater[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2015, 47(4): 74-79. |
| [30] |
曾明正, 黄廷林, 邱晓鹏, 等. 我国北方温带水库——周村水库季节性热分层现象及其水质响应特性[J]. 环境科学, 2016, 37(4): 1337-1344. Zeng M Z, Huang T L, Qiu X P, et al. Seasonal stratification and the response of water quality of a temperate reservoir-zhoucun reservoir in north of China[J]. Environmental Science, 2016, 37(4): 1337-1344. |
| [31] | Zhou S L, Huang T L, Zhang H H, et al. Nitrogen removal characteristics of enhanced in situ indigenous aerobic denitrification bacteria for micro-polluted reservoir source water[J]. Bioresource Technology, 2016, 201: 195-207. DOI:10.1016/j.biortech.2015.11.041 |
| [32] | 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法[M]. (第四版). 北京: 中国环境科学出版社, 2002. |
| [33] | Bricaud A, Morel A, Prieur L. Absorption by dissolved organic matter of the sea (yellow substance) in the UV and visible domains[J]. Limnology and Oceanography, 1981, 26(1): 43-53. DOI:10.4319/lo.1981.26.1.0043 |
| [34] | Keith D J, Yoder J A, Freeman S A. Spatial and temporal distribution of coloured dissolved organic matter (CDOM) in Narragansett bay, Rhode Island:implications for phytoplankton in coastal waters[J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2002, 55(5): 705-717. DOI:10.1006/ecss.2001.0922 |
| [35] |
牛城, 张运林, 朱广伟, 等. 天目湖流域DOM和CDOM光学特性的对比[J]. 环境科学研究, 2014, 27(9): 998-1007. Niu C, Zhang Y L, Zhu G W, et al. Comparison of optical properties of DOM and CDOM in lake Tianmuhu catchment[J]. Research of Environmental Sciences, 2014, 27(9): 998-1007. |
| [36] |
高洁, 江韬, 李璐璐, 等. 三峡库区消落带土壤中溶解性有机质(DOM)吸收及荧光光谱特征[J]. 环境科学, 2015, 36(1): 151-162. Gao J, Jiang T, Li L L, et al. Ultraviolet-Visible (UV-Vis) and fluorescence spectral characteristics of dissolved organic matter (DOM) in soils of water-level fluctuation zones of the three gorges reservoir region[J]. Environmental Science, 2015, 36(1): 151-162. DOI:10.3969/j.issn.1673-288X.2015.01.042 |
| [37] |
梁俭, 江韬, 卢松, 等. 淹水条件下三峡库区典型消落带土壤释放DOM的光谱特征:紫外-可见吸收光谱[J]. 环境科学, 2016, 37(7): 2496-2505. Liang J, Jiang T, Lu S, et al. Spectral characteristics of dissolved organic Matter (DOM) releases from soils of typical water-level fluctuation zones of three gorges reservoir areas:UV-Vis spectrum[J]. Environmental Science, 2016, 37(7): 2496-2505. |
| [38] | Zepp R G, Sheldon W M, Moran M A. Dissolved organic fluorophores in southeastern US coastal waters:correction method for eliminating rayleigh and raman scattering peaks in excitation-emission matrices[J]. Marine Chemistry, 2004, 89(1-4): 15-36. DOI:10.1016/j.marchem.2004.02.006 |
| [39] |
刘海龙, 吴希军, 田广军. 三维荧光光谱技术及平行因子分析法在绿茶分析及种类鉴别中的应用[J]. 中国激光, 2008, 35(5): 685-689. Liu H L, Wu X J, Tian G J. Three-dimensional fluorescence spectroscopy combined with parallel factor analysis as a complementary technique for green tea characterization[J]. Chinese Journal of Lasers, 2008, 35(5): 685-689. DOI:10.3321/j.issn:0258-7025.2008.05.010 |
| [40] | Stedmon C A, Markager S. Resolving the variability in dissolved organic matter fluorescence in a temperate estuary and its catchment using PARAFAC analysis[J]. Limnology and Oceanography, 2005, 50(2): 686-697. DOI:10.4319/lo.2005.50.2.0686 |
| [41] | Cory R M, Mcknight D M. Fluorescence spectroscopy reveals ubiquitous presence of oxidized and reduced quinones in dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(21): 8142-8149. |
| [42] | Lavonen E E, Kothawala D N, Tranvik L J, et al. Tracking changes in the optical properties and molecular composition of dissolved organic matter during drinking water production[J]. Water Research, 2015, 85: 286-294. DOI:10.1016/j.watres.2015.08.024 |
| [43] | Ohno T, Fernandez I J, Hiradate S, et al. Effects of soil acidification and forest type on water soluble soil organic matter properties[J]. Geoderma, 2007, 140(1-2): 176-187. DOI:10.1016/j.geoderma.2007.04.004 |
| [44] | Zsolnay A, Baigar E, Jimenez M, et al. Differentiating with fluorescence spectroscopy the sources of dissolved organic matter in soils subjected to drying[J]. Chemosphere, 1999, 38(1): 45-50. DOI:10.1016/S0045-6535(98)00166-0 |
| [45] | Huguet A, Vacher L, Relexans S, et al. Properties of fluorescent dissolved organic matter in the Gironde Estuary[J]. Organic Geochemistry, 2009, 40(6): 706-719. DOI:10.1016/j.orggeochem.2009.03.002 |
| [46] | Zhang Y L, Liu M L, Qin B Q, et al. Photochemical degradation of chromophoric-dissolved organic matter exposed to simulated UV-B and natural solar radiation[J]. Hydrobiologia, 2009, 627(1): 159-168. DOI:10.1007/s10750-009-9722-z |
| [47] |
周倩倩, 苏荣国, 白莹, 等. 舟山渔场有色溶解有机物(CDOM)的三维荧光-平行因子分析[J]. 环境科学, 2015, 36(1): 163-171. Zhou Q Q, Su R G, Bai Y, et al. Characterization of chromophoric dissolved organic matter (CDOM) in Zhoushan fishery using excitation-emission matrix spectroscopy (EEMs) and parallel factor analysis (PARAFAC)[J]. Environmental Science, 2015, 36(1): 163-171. |
| [48] |
李帅东, 姜泉良, 黎烨, 等. 环滇池土壤溶解性有机质(DOM)的光谱特征及来源分析[J]. 光谱学与光谱分析, 2017, 37(5): 1448-1454. Li S D, Jiang Q L, Li Y, et al. Spectroscopic characteristics and sources of dissolved organic matter from soils around dianchi lake, Kunming[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2017, 37(5): 1448-1454. |
| [49] |
施俊, 王志刚, 封克. 水体溶解有机物三维荧光光谱表征技术及其在环境分析中的应用[J]. 大气与环境光学学报, 2011, 6(4): 243-251. Shi J, Wang Z G, Feng K. Characterization techniques of dissolved organic pollutants in wastewater by three-dimensional fluorescent spectroscopy and its application in environmental analysis[J]. Journal of Atmospheric and Environmental Optics, 2011, 6(4): 243-251. DOI:10.3969/j.issn.1673-6141.2011.04.001 |
| [50] |
欧阳二明, 张锡辉, 王伟. 城市水体有机污染类型的三维荧光光谱分析法[J]. 水资源保护, 2007, 23(3): 56-59. Ouyang E M, Zhang X H, Wang W. Three-dimensional fluorescence spectroscopy in the analysis of organic pollution type of urban waters[J]. Water Resources Protection, 2007, 23(3): 56-59. DOI:10.3969/j.issn.1004-6933.2007.03.017 |
| [51] | Chen X F, Chuai X M, Yang L Y, et al. Climatic warming and overgrazing induced the high concentration of organic matter in lake Hulun, a large shallow eutrophic steppe lake in northern China[J]. Science of the Total Environment, 2012, 431: 332-338. DOI:10.1016/j.scitotenv.2012.05.052 |
| [52] | Stedmon C A, Markager S, Bro R. Tracing dissolved organic matter in aquatic environments using a new approach to fluorescence spectroscopy[J]. Marine Chemistry, 2003, 82(3-4): 239-254. DOI:10.1016/S0304-4203(03)00072-0 |
| [53] |
王静, 郭建阳, 秦海波, 等. 乌江水库水体中有机胶粒的三维荧光特征研究[J]. 地球与环境, 2015, 43(1): 104-110. Wang J, Guo J Y, Qin H B, et al. Research on the characterization of three dimensional excitation-emission matrix of dissolved organic colloids in Wujiang reservoir[J]. Earth and Environment, 2015, 43(1): 104-110. |
| [54] |
肖隆庚, 陈文松, 陈国丰, 等. 中国南海CDOM三维荧光光谱特征研究[J]. 环境科学学报, 2014, 34(1): 160-167. Xiao L G, Chen W S, Chen G F, et al. Fluorescence excitation-emission matrix spectroscopy of chromophoric dissolved organic matter in the south China Sea[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2014, 34(1): 160-167. |
| [55] | Mcknight D M, Boyer E W, Westerhoff P K, et al. Spectrofluorometric characterization of dissolved organic matter for indication of precursor organic material and aromaticity[J]. Limnology and Oceanography, 2001, 46(1): 38-48. DOI:10.4319/lo.2001.46.1.0038 |
| [56] | Huguet A, Vacher L, Relexans S, et al. New insights into the size distribution of fluorescent dissolved organic matter in estuarine waters[J]. Organic Geochemistry, 2010, 41(6): 595-610. DOI:10.1016/j.orggeochem.2010.02.006 |
| [57] | Ohno T. Fluorescence inner-filtering correction for determining the humification index of dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(4): 742-746. |