2019, Vol. 40
2. 浙江大学苏州工业技术研究院, 苏州 215163
2. Suzhou Industrial Technology Research Institute of Zhejiang University, Suzhou 215163, China
从完整的固定污染源排放颗粒物谱系角度划分, 燃煤电厂排放的一次颗粒物包括可过滤颗粒物(filterable particulate matter, FPM)与可凝结颗粒物(condensable particulate matter, CPM)[1]. CPM是在固定污染源排气中在采样位置处为气态, 离开烟道后在环境状况下降温数秒内凝结为液态或固态的颗粒物[2].我国固定污染源颗粒物测试标准采取过滤-捕集-烘干称重的方式测定固定源中的颗粒物浓度, 无法对气态CPM进行捕集因而逃脱了监测.
到目前为止, CPM研究多集中于其在烟囱出口的排放特征, 主要包括排放量级与成分谱分析. Corio等[3]归纳了18个燃煤电厂CPM排放规律, 显示CPM平均占总PM10排放量的76%;其中CPM最大排放量占总颗粒物(total particulate matter, TPM)的92%、CPM最小排放量占TPM的12%, CPM平均占TPM为49%. Yang等[4, 5]研究了燃煤电厂、制砖厂、焚化炉、电弧炉和烧结炉排放CPM的化学组成, 其中CPM无机质量浓度分别占总CPM的89.0%、72.3%、89.8%、72.8%和95.4%.胡月琪等[6]分析了CPM无机中K+、Ca2+、Na+、Mg2+、NH4+、Cl-、SO42-、NO3-、F-等离子的排放特征, 表明F-、Cl-、NO3-、SO42-是CPM中主要特征水溶性离子.但这些研究尚未涉及CPM在烟气净化装置中的转化.
湿法脱硫装置(wet flue gas desulfurization, WFGD)和湿式电除尘装置(wet electrostatic precipitator, WESP)对烟气中的气态污染物存在影响.莫华等[7]研究了不同湿法脱硫装置对SO3的去除效果, 发现旋汇耦合湿法脱硫装置捕集效果最好. Li等[8]发现WFGD处理后多环芳烃浓度下降.陈鹏芳等[9]在WESP进出口实测SO3质量浓度, 得出WESP对SO3有55.63%~76.11%去除效果.另外Mizuno[10]认为WESP对有机物(多环芳烃、二英等)有一定的去除作用.由于CPM在烟道中为气态, 可以推测WFGD和WESP装置对其迁移转化必然也会存在影响.鉴于此, 本研究利用自主搭建的CPM采样装置, 结合烟气中FPM的排放规律, 分析了CPM在WFGD和WESP装置中的转化特性, 以期为减少CPM排放提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 测试机组本研究对象为河北省某燃煤电厂一台达到超低排放限值的煤粉炉(300 MW发电机组), 测试期间的发电负荷为100%, 依次配备选择性催化还原脱硝系统(SCR)、电除尘器(ESP)、湿法脱硫装置(WFGD)和湿式电除尘器(WESP), 其中WFGD采用为石灰石-石膏法, 采样点位如图 1所示.
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图 1 采样点选择示意 Fig. 1 Schematic diagram of the sampling points |
采样点设置在WFGD前后和WESP出口处.自主搭建FPM、CPM同时采样装置, 采样装置如图 2所示.样品采集利用等速跟踪方式, 现场采样设备采用青岛崂应的3012D烟尘采样仪进行跟踪、抽气.烟气首先经过设置在烟道内的FPM滤膜过滤, 捕集FPM; 过滤后含有CPM的烟气进入循环冷凝的两级冷凝管(温度设定为20~30℃), 然后将冷凝生成的CPM随烟气冲击捕集于2个抽滤瓶中, 实现控温冷凝和冲击冷凝的双冷凝.每次采样后用超纯水和正己烷分别润洗采样管、螺旋冷凝管、连接管.每组样品采样时间约65~85 min, 流量范围约15~25 min·L-1.现场采集的每组样品包括FPM滤膜、冷凝液、超纯水润洗液和正己烷润洗液, 每个采样点采集3组样品.
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图 2 FPM、CPM采样装置示意 Fig. 2 Distribution of the concentrations of condensable and filterable PM |
采样前后石英膜(47 mm)烘干至恒重, 通过十万分之一的感量天平(Sartorius CPA225D, 德国)称量, 得出FPM质量, 结合采样流量计算出烟气中FPM实测质量浓度.
将冷凝液和超纯水润洗液合并倒入分液漏斗中, 加入30 mL正己烷溶液萃取超声2 min, 重复步骤3次.萃取后的正己烷溶液与正己烷润洗液合并, 倒入已恒重的锡纸盘中, 在通风橱中干燥至10 mL, 再放入恒温恒湿干燥皿中干燥至恒重, 锡纸盘增重即为CPM有机物质量.萃取后的无机溶液用超纯水定容至100 mL, 其中50 mL倒入已恒重的锡纸盘, 在电加热板上蒸干至剩余10 mL, 将锡纸盘转移至恒温、恒湿干燥皿中干燥至恒重, 锡纸盘增重乘2即为CPM无机物的质量.另结合采样流量, 计算得出烟气中CPM有机、CPM无机和CPM实测质量浓度.剩余50 mL超声6 min后用0.45 μm滤膜过滤后测定pH值(Mettler-Toledo Seven Compact, 瑞士), 并进行离子成分和浓度分析.
在离子分析中, K+、Ca2+、Na+、Mg2+用NexION 300X电感耦合等离子体质谱仪(Perkin Elmer, 美国)分析; SO42-、NO3-、F-、Cl-用Dionex-ICS-1100离子色谱(Dionex, 美国)分析; NH4+用水杨酸-次氯酸盐光度法分析[11].再结合采样流量算出各种离子浓度.
1.4 质量控制为保证样品分析结果的准确可靠, 每次现场采样前分别用超纯水和正己烷对采样系统进行清洗, 并测试采样装置气密性, 每个采样点采集平行样品3次, 平行样之间相对偏差不大于20%.空白滤膜和空白超纯水均应带到采样现场, 并对空白滤膜和空白超纯水进行相同的处理过程和分析过程; 每组样品采样结束后, 将滤膜尘面对折, 置于干净的膜盒内, 并用盒盖密封和粘贴标签.装有采样膜的膜盒、冷凝液、超纯水和正己烷润洗液必须放置于低温洁净的冷藏箱中, 尽快送实验室进行分析.
1.5 有关公式(1) 烟气中实测总颗粒物排放质量浓度计算公式如下：
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式中, c′为实测总颗粒物排放质量浓度, mg·m-3, cFPM、cCPM分别为烟气中实测FPM、CPM质量浓度, mg·m-3.
(2) 烟气中总颗粒物基准排放质量浓度计算公式如下[12]：
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式中, c为标准状态下总颗粒物基准排放质量浓度, mg·m-3; φ′(O2)、φ(O2)分别为实测含氧量、基准含氧量, %.
2 结果与讨论 2.1 CPM在WFGD和WESP中的转化CPM、FPM在各采样点的质量浓度如图 3所示, 两种颗粒物质量浓度在WFGD和WESP作用下都有较大幅度的下降. CPM在WFGD入口、出口及WESP出口质量浓度依次下降为26.22、13.04、5.53 mg·m-3; FPM为12.07、3.63、2.12 mg·m-3. WFGD和WESP对颗粒物去除的效果不同：WESP对CPM去除效果比WFGD去除效果更好, 去除率达到57.59%;而WFGD对FPM有着较好的去除效果, 去除率为69.92%.
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图 3 CPM、FPM质量浓度分布 Fig. 3 Distribution of the concentrations of condensable and filterable PM |
CPM在烟道中(WFGD进口到WESP出口)的含量一直占据主导地位, 在WFGD进出口、WESP出口, CPM质量浓度是FPM的2.17、3.59、2.60倍.而未配备超低排放设施的燃煤电厂, 排放的CPM与FPM质量浓度比约为1:1[13].主要原因是烟气经高效除尘改造后, FPM含量大幅度降低, 使得CPM所占比例加大[14].
另外, 经过WFGD和WESP后, CPM的去除率达到78.90%, 使其在WESP出口质量浓度仅为5.53 mg·m-3; FPM去除率达到82.43%, 在WESP出口处质量浓度为2.12 mg·m-3, 其监测结果与马子轸等[15]所得结果相接近.本研究中, 总颗粒物实测质量浓度为7.65 mg·m-3, 其基准排放质量浓度为7.00 mg·m-3, 达到超低排放10 mg·m-3的要求[16].
2.2 CPM化学组分在WFGD、WESP中转化CPM是由有机组分和无机组分构成的, 其在烟道内的成分谱分布如图 3所示. CPM有机在WFGD入口、出口及WESP出口质量浓度分别为15.43、7.40和2.57 mg·m-3, CPM无机则为10.79、5.63和2.95 mg·m-3. WFGD、WESP对CPM有机和CPM无机都有着较好的去除效果, 但对CPM有机的去除效果更为显著, 特别是WESP对CPM有机去除率达到了65.27%.对于CPM无机而言, WFGD和WESP对其去除率相近, 约为47%.因此CPM有机占CPM的比重逐渐下降, 从WFGD入口的58.85%变为WESP出口的46.61%, 甚至在WESP出口处CPM无机略超过CPM有机.另有Yang等[5]的研究表明, 燃煤电厂CPM排放特征中, CPM无机占CPM约90%, 远远大于本实验结果的比例, 主要原因在于他们的研究较早, 烟气净化设施仅有静电除尘和脱硫装置, 而现阶段采样电厂实行超低排放, 烟气净化设施对烟气中SO2、SO3、NOx等组分进行深度处理, 大幅降低了烟道中凝结形成的CPM无机烟气组分, 导致WESP出口CPM无机浓度很低.
2.3 CPM无机水溶性离子在WFGD、WESP中转化水溶性离子是CPM无机的重要组成部分, 其分布情况见图 4.经过WFGD、WESP处理后, CPM无机中K+、Ca2+、Na+、Mg2+的离子质量浓度有较大降低.这主要由于4种阳离子来源于穿透FPM滤膜的PM0.3[17], 而PM0.3在WFGD系统中会被脱硫浆液喷淋洗涤而脱除一部分[18]. WESP系统通过高压电荷放电使粉尘荷电, 也能捕集一部分的PM0.3[19], 从而导致阳离子质量浓度降低.
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图 4 CPM水溶性离子分布 Fig. 4 Distribution of the water-soluble ions of condensable PM |
烟气中的NH3来源于SCR系统的逃逸.在WFGD系统中, 气态NH3会凝结在颗粒物表面或溶解到小液滴中, 使脱硫后FPM中NH4+质量浓度增加[20, 21].同时气态NH3的质量浓度随之降低, 导致CPM中NH4+质量浓度下降, 如图 4所示. WESP对气态的NH3没有去除作用, 因此WESP出口CPM中NH4+质量浓度与WFGD出口的相近.
图 4观察到CPM无机阴离子的质量浓度比阳离子高出很多, 测量WFGD入口、出口、WESP出口CPM无机溶液pH, 分别为4.40、3.96、3.57, 推断出CPM凝结过程以形成酸雾为主.
烟气经过WESP处理后, SO42-、NO3-浓度有所增加.这一现象归因于烟气中SO2和NO被电晕放电时产生的活性物质(如O)氧化成SO3和NO2[22], 与前人的发现一致[23, 24], 其反应见式(1)和(2). SO3、NO2在非凝结气体(如N2)存在的条件下[25], 易发生凝结形成酸雾. WESP氧化后的SO3、NO2进入采样装置中的冷凝管, 冷凝形成了H2SO4和HNO3, 增加了SO42-、NO3-浓度, 导致CPM无机的液体pH下降, 其反应如式(3)~(5)所示：
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(1) |
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(2) |
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(3) |
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(4) |
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(5) |
式中, T指气体温度, Tgs指酸露点.
从图 5~7可知, CPM无机水溶性离子中SO42-质量浓度比重始终占据主导地位, 且其占比在WFGD入口、出口和WESP出口逐渐加大, 从52.82%增加到81.67%, 可见硫氧化物对CPM的贡献较大.另外, CPM无机的pH分布见图 8.
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图 5 WFGD入口CPM水溶性离子分布 Fig. 5 Percentage bar graph of the water-soluble ions of condensable PM in the WFGD inlet |
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图 6 WFGD出口CPM水溶性离子分布 Fig. 6 Percentage bar graph of the water-soluble ions of condensable PM in the WFGD outlet |
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图 7 WESP出口CPM水溶性离子分布 Fig. 7 Percentage bar graph of the water-soluble ions of condensable PM in the WESP outlet |
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图 8 CPM无机的pH分布 Fig. 8 Distribution of the pH of inorganic components of the condensable PM |
(1) 在装有超低排设施的燃煤电厂, WFGD和WESP装置对CPM有较好地去除作用, 但CPM依旧占据主导, 分别为FPM的2.17、3.59、2.60倍.
(2) 在WFGD和WESP装置中, CPM有机去除率比CPM无机高, 使得烟气中CPM化学组分发生了变化, 而在WESP出口处CPM有机在排放量上与CPM无机几乎相等.
(3) CPM中的K+、Ca2+、Na+、Mg2+等离子能被WFGD和WESP设施很好地去除; 逃逸的NH3在WFGD中有较好的脱除效果, 导致其对CPM贡献较少; 在WFGD、WESP系统中, SO42-质量浓度比重一直占据主导作用, 硫氧化物对CPM贡献较大.
| [1] | USEPA Method 201A, Determination of PM10 and PM2.5 emissions from stationary sources (constant sampling rateprocedure)[S]. |
| [2] |
毛节泰, 张军华, 王美华. 中国大气气溶胶研究综述[J]. 气象学报, 2002, 60(5): 625-634. Mao J T, Zhang J H, Wang M H. Summary comment on research of atmospheric aerosl in China[J]. Acta Meteorologica Sinica, 2002, 60(5): 625-634. DOI:10.3321/j.issn:0577-6619.2002.05.014 |
| [3] | Corio L A, Sherwell J. In-stack condensible particulate matter measurements and issues[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2000, 50(2): 207-218. |
| [4] | Yang H H, Lee K T, Hsieh Y S, et al. Emission characteristics and chemical compositions of both filterable and condensable fine particulate from steel plants[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2015, 15(4): 1672-1680. DOI:10.4209/aaqr.2015.06.0398 |
| [5] | Yang H H, Lee K T, Hsieh Y S, et al. Filterable and condensable fine particulate emissions from stationary sources[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2014, 14(7): 2010-2016. DOI:10.4209/aaqr.2014.08.0178 |
| [6] |
胡月琪, 马召辉, 冯亚君, 等. 北京市燃煤锅炉烟气中水溶性离子排放特征[J]. 环境科学, 2015, 36(6): 1966-1974. Hu Y Q, Ma Z H, Feng Y J, et al. Emission characteristics of water-soluble ions in fumes of coal fired boilers in Beijing[J]. Environmental Science, 2015, 36(6): 1966-1974. |
| [7] |
莫华, 朱杰, 黄志杰, 等. 超低排放下不同湿法脱硫技术脱除SO3效果测试与分析[J]. 中国电力, 2017, 50(3): 46-50. Mo H, Zhu J, Huang Z J, et al. Test and study on SO3 removal performance of different wet flue gas desulfurization technologies at ultra-low pollutants emission[J]. Electric Power, 2017, 50(3): 46-50. |
| [8] | Li J W, Li X D, Li M, et al. Influence of air pollution control devices on the polycyclic aromatic hydrocarbon distribution in flue gas from an ultralow-emission coal-fired power plant[J]. Energy & Fuels, 2016, 30(11): 9572-9579. |
| [9] |
陈鹏芳, 朱庚富, 张俊翔. 基于实测的燃煤电厂烟气协同控制技术对SO3去除效果的研究[J]. 环境污染与防治, 2017, 39(3): 232-235. Chen P F, Zhu G F, Zhang J X. Research on SO3 removal efficiency by flue gas co-benefit control technique of coal-fired power plants based on field tests[J]. Environmental pollution and Control, 2017, 39(3): 232-235. |
| [10] | Mizuno A. Electrostatic precipitation[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2000, 7(5): 615-624. DOI:10.1109/94.879357 |
| [11] |
王琨, 贾琳琳, 黄丽坤, 等. 严重雾霾期大气PM2.5和PM10中水溶性离子污染特征[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2014, 46(12): 53-58. Wang K, Jia L L, Huang L K, et al. Pollution characteristics of water-soluble ions in PM2.5 and PM10 under severe haze days[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2014, 46(12): 53-58. DOI:10.11918/j.issn.0367-6234.2014.12.009 |
| [12] |
GB 13223-2011, 火电厂大气污染物排放标准[S]. GB 13223-2011, Emission standard of air pollutants for thermal power plants[S]. |
| [13] |
裴冰. 燃煤电厂可凝结颗粒物的测试与排放[J]. 环境科学, 2015, 36(5): 1544-1549. Pei B. Determination and emission of condensable particulate matter from coal-fired power plants[J]. Environmental Science, 2015, 36(5): 1544-1549. |
| [14] |
裴冰. 固定源排气中可凝结颗粒物排放与测试探讨[J]. 中国环境监测, 2010, 26(6): 9-12. Pei B. Discussion on the emission issues and testing of condensable particulate matter from exhaust gas of stationary source[J]. Environmental Monitoring in China, 2010, 26(6): 9-12. DOI:10.3969/j.issn.1002-6002.2010.06.004 |
| [15] |
马子轸, 李振, 蒋靖坤, 等. 燃煤电厂产生和排放的PM2.5中水溶性离子特征[J]. 环境科学, 2015, 36(7): 2361-2366. Ma Z Z, Li Z, Jiang J K, et al. Characteristics of water-soluble inorganic ions in PM2.5 emitted from coal-fired power plants[J]. Environmental Science, 2015, 36(7): 2361-2366. |
| [16] |
HJ 2301-2017, 火电厂污染防治可行技术指南[S]. HJ 2301-2017, Guideline on available technologies of pollution prevention and control for thermal power plant[S]. |
| [17] | Yu D X, Xu M H, Yao H, et al. Use of elemental size distributions in identifying particle formation modes[J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2007, 31(2): 1921-1928. DOI:10.1016/j.proci.2006.07.115 |
| [18] |
潘丹萍, 吴昊, 鲍静静, 等. 电厂湿法脱硫系统对烟气中细颗粒物及SO3酸雾脱除作用研究[J]. 中国电机工程学报, 2016, 36(16): 4356-4362. Pan D P, Wu H, Bao J J, et al. Removal effect of wet flue gas desulfurization system on fine particles and SO3 acid mist from coal-fired power plants[J]. Proceedings of the CSEE, 2016, 36(16): 4356-4362. |
| [19] |
雒飞, 胡斌, 吴昊, 等. 湿式电除尘对PM2.5/SO3酸雾脱除特性的试验研究[J]. 东南大学学报(自然科学版), 2017, 47(1): 91-97. Luo F, Hu B, Wu H, et al. Experimental study on removal properties of PM2.5 and sulfuric acid mist by wet electrostatic precipitator[J]. Journal of Southeast University (Natural Science Edition), 2017, 47(1): 91-97. |
| [20] | Li Z, Jiang J K, Ma Z Z, et al. Influence of flue gas desulfurization (FGD) installations on emission characteristics of PM2.5 from coal-fired power plants equipped with selective catalytic reduction (SCR)[J]. Environmental Pollution, 2017, 230: 655-662. DOI:10.1016/j.envpol.2017.06.103 |
| [21] | Ma Z Z, Li Z, Jiang J K, et al. PM2.5 emission reduction by technical improvement in a typical coal-fired power plant in China[J]. Aerosol and Air Quality Research, 2017, 17(2): 636-643. DOI:10.4209/aaqr.2016.05.0200 |
| [22] | Mok Y S, Nam I S. Modeling of pulsed corona discharge process for the removal of nitric oxide and sulfur dioxide[J]. Chemical Engineering Journal, 2002, 85(1): 87-97. DOI:10.1016/S1385-8947(01)00221-2 |
| [23] | Huang J Y, Zhang F, Shi Y J, et al. Investigation of a pilot-scale wet electrostatic precipitator for the control of sulfuric acid mist from a simulated WFGD system[J]. Journal of Aerosol Science, 2016, 100: 38-52. DOI:10.1016/j.jaerosci.2016.05.010 |
| [24] | Yang C L. Pulse-energized wet tubular electrostatic precipitator for NOx emission control[J]. Environmental Progress & Sustainable Energy, 1999, 18(2): 80-86. |
| [25] | Pla Perujo M. Condensation of water vapor and acid mixtures from exhaust gases[D]. Berlin: Technische Universität, 2005. |