天津隧道机动车VOCs污染特征与排放因子

引用本文

孙露娜, 刘妍, 赵静波, 孙世达, 宋从波, 张静, 李悦宁, 林应超, 王婷, 毛洪钧. 天津隧道机动车VOCs污染特征与排放因子[J]. 环境科学, 2019, 40(1): 104-113.

SUN Lu-na, LIU Yan, ZHAO Jing-bo, SUN Shi-da, SONG Cong-bo, ZHANG Jing, LI Yue-ning, LIN Ying-chao, WANG Ting, MAO Hong-jun. Pollution Characteristics and Emission Factors of VOCs from Vehicle Emissions in the Tianjin Tunnel[J]. Environmental Science, 2019, 40(1): 104-113.

天津隧道机动车VOCs污染特征与排放因子

孙露娜, 刘妍, 赵静波, 孙世达, 宋从波, 张静, 李悦宁, 林应超, 王婷, 毛洪钧

南开大学环境科学与工程学院, 城市交通污染防治研究中心, 天津 300071

收稿日期: 2018-04-23; 修订日期: 2018-07-11

基金项目: 天津市科技支撑重点项目（16YFZCSF00410）；中央高校基本科研业务费专项

作者简介: 孙露娜(1992~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为城市机动车VOCs污染与防治, E-mail:sln@mail.nankai.edu.cn

通信作者: 王婷, E-mail:wangting@nankai.edu.cn; 毛洪钧, E-mail:hongjun_mao@hotmail.com

摘要: 应用隧道测试方法在天津市五经路隧道于工作日和非工作日对机动车挥发性有机物（VOCs）污染特征及排放因子（EFs）进行研究，采用3.2 L真空采样罐采集隧道内气体样品，应用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对罐内VOCs组分进行分析，得到99种组分的定量结果.对VOCs浓度水平与变化特征、EFs进行了分析，计算隧道内VOCs的臭氧生成潜势（OFPs）和二次有机气溶胶生成潜势（SOAFPs），并与已发表的研究数据进行了对比.结果表明，隧道入口VOCs平均浓度为（190.85±51.15）μg·m^-3，中点平均浓度为（257.44±62.02）μg·m^-3.隧道总排放因子为（45.12±10.97）mg·（km·辆）^-1，烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和含氧VOCs（OVOCs）的EFs分别为（22.79±7.15）、（5.04±1.20）、（0.78±0.34）、（9.86±2.81）、（0.26±0.17）和（6.25±2.27）mg·（km·辆）^-1，与2009年测试结果相比下降明显.其中，异戊烷、甲苯、乙烯、甲基叔丁基醚（MTBE）和乙烷是机动车排放VOCs中排放因子较高的组分；甲基叔丁基醚/苯（MTBE/B）、甲基叔丁基醚/甲苯（MTBE/T）比值分别为1.07和0.77，说明蒸发排放对机动车排放VOCs的贡献不可忽视.隧道内VOCs的OFPs和SOAFPs分别为（145.50±37.85）mg·（km·辆）^-1和（43.87±12.75）mg·（km·辆）^-1，较2009年天津测试结果分别降低94.23%和90.88%，OFPs和SOAFPs的锐减与排放标准加严和油品升级密切相关.

关键词: 挥发性有机物(VOCs) 隧道测试二次有机气溶胶(SOA) 排放因子(EFs) 臭氧生成潜势(OFPs)

Pollution Characteristics and Emission Factors of VOCs from Vehicle Emissions in the Tianjin Tunnel

SUN Lu-na , LIU Yan , ZHAO Jing-bo , SUN Shi-da , SONG Cong-bo , ZHANG Jing , LI Yue-ning , LIN Ying-chao , WANG Ting , MAO Hong-jun

Urban Transport Emission Control Research Centre, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China

Abstract: The pollution characteristics and emission factors (EFs) of the volatile organic compounds (VOCs) of vehicles were investigated using the tunnel test method on weekdays and weekends in the Wujinglu Tunnel in Tianjin, China. Gas samples in the tunnel were collected with 3.2 L stainless steel canisters and 99 VOCs species were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The concentration levels, variation characteristics, and EFs of the VOCs were analyzed. The ozone formation potentials (OFPs) and secondary organic aerosol formation potentials (SOAFPs) of the VOCs in the tunnel were calculated. Moreover, a comparison of the study results with current literature was conducted. The total concentrations of VOCs at the inlet and midpoint are (190.85±51.15) μg·m^-3 and (257.44±62.02) μg·m^-3, respectively. The total EFs are (45.12±10.97) mg·(km·veh)^-1 and the EFs for alkanes, alkenes, alkynes, aromatics, halocarbons, and oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) are (22.79±7.15), (5.04±1.20), (0.78±0.34), (9.86±2.81), (0.26±0.17), and (6.25±2.27) mg·(km·veh)^-1, respectively. They are notably smaller than the values obtained in a previous test in 2009. Isopentane, toluene, ethylene, methyl tert-butyl ether (MTBE), and ethane were the top five species among the VOC EFs. The ratios of methyl tert-butyl ether/benzene (MTBE/B) and methyl tert-butyl ether/toluene (MTBE/T) are 1.07 and 0.77, respectively. This implies that the contribution of evaporative emissions from vehicles to VOCs emissions cannot be ignored. The OFPs and SOAFPs in the tunnel are (145.50±37.85) and (43.87±12.75) mg·(km·veh)^-1, respectively. Compared with the test in 2009, the OFPs and SOAFPs are 94.23% and 90.88% smaller, respectively. The sharp decrease of the OFPs and SOAFPs is closely related to stricter emission standards and the upgrade of oil products.

Key words: volatile organic compounds (VOCs) tunnel test secondary organic aerosol (SOA) emission factors (EFs) ozone formation potentials (OFPs)

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)和臭氧(O₃)的重要前体物, 具有“三致效应”, VOCs污染控制迫在眉睫^[1~3]. VOCs来源分为自然源和人为源, 在全球范围内自然源的VOCs贡献率为人为源的10倍^[4], 但是在人口或工业密集区域, 人为源VOCs的贡献占主导地位^{[5, 6]}.其中, 机动车是VOCs人为源的重要组成部分, Brown等^[7]的研究表明机动车排放的VOCs可占人为源的35%, Zhao等^[8]利用排放清单对京津冀地区机动车VOCs排放量进行估算, 发现机动车排放占人为源排放总量的55%. Han等^[6]的研究发现天津市机动车排放对城区和郊区的人为源VOCs贡献分别为60%和42%.因此, 有必要对城市环境中机动车排放VOCs的污染水平进行评估, 并计算其臭氧生成潜势(ozone formation potentials, OFPs)和二次有机气溶胶生成潜势(secondary organic aerosol formation potentials, SOAFPs).

我国机动车保有量已从1980年的180万辆上升至2016年的2.95亿辆^[9], 平均年增长率超过15%.天津市2016年机动车保有量为272.53万辆, 居全国城市机动车保有量第7位^[10]. Zhao等^[8]估算了2003年天津市人为源VOCs总排放量为22.4万t, 其中机动车对VOCs的贡献超过50%, 约为12.32万t.为控制机动车污染对大气环境造成的影响, 我国近年来采取了众多措施：如控制机动车保有量、提高机动车排放标准等.自2001年施行的国Ⅰ标准到2014年的国Ⅳ标准, 再到2017全面推行国Ⅴ标准, 机动车的车队构成和排放特征不断变化.因此, 及时更新本地机动车排放因子(emission factors, EFs)有助于正确评估机动车的VOCs排放量, 可为国家政策的制定提供建议和理论依据.

机动车排放因子测试方法主要包括底盘测功机法、实际道路测试法、遥感测试法和隧道测试法等, 隧道测试法将相对密闭的隧道环境看作机动车污染物扩散的容器, 因其在实际道路展开测试、测试对象为机动车车队, 且具有车速、车流稳定等优点, 能反映机动车实际道路行驶下的污染排放情况, 因此成为研究机动车排放因子的常用手段之一^[11~20].王玮等^[19]测得北京谭裕沟隧道3个时间段的62种VOCs的排放因子, 排放因子范围为4.77~8.96 g·(km·辆)^-1; Cui等^[18]对比香港隧道2003年和2015年的测试研究, 并评估减排政策对VOCs排放因子和OFPs的影响; Zhang等^[16]对广州珠江隧道2004年和2014年VOCs的排放因子进行了对比, 并研究了排放政策对OFPs和SOAFPs削减的影响; 于艳等^[20]测得2009年天津海河隧道具有SOAFPs的22种VOCs组分的排放因子, 并估算了机动车排放对天津市SOAFPs的贡献.但是, 自国Ⅴ排放标准实施以来, 尚未有关于天津市机动车VOCs排放因子的相关报道.

因此, 本研究于2017年8月对天津市五经路隧道进行为期4 d的监测, 分析隧道内VOCs污染状况, 利用车流量信息对VOCs的排放因子进行计算, 估算VOCs的OFPs和SOAFPs, 并与已有研究进行对比, 旨在了解我国全面实施国Ⅴ新标准以来, 天津市机动车VOCs污染特征, 评估机动车排放政策对VOCs排放的影响.

1 材料与方法 1.1 采样地点与时间

天津市五经路隧道位于天津市中心城区, 连接南北道路主干线, 隧道分为由南向北和由北向南两个行驶方向.本研究选择由南向北行驶方向进行监测, 全长约1 200 m, 单向3车道通行, 限速40 km·h^-1, 车流平稳, 测试期间平均车速为(35.16±1.28) km·h^-1, 车流量(14 866±900)辆·d^-1, 测试期间隧道内人工通风设施一直处于关闭状态.隧道净高约4.5 m, 宽12 m, 路侧隔离带宽0.8 m, 高0.5 m.因隧道出口受上坡坡度和内灌风影响较大, 采样点设在距隧道入口30 m处和距出口550 m的中点处, 仪器放置于同侧路边, 采样高度为人体呼吸带, 距离地面约1.5 m, 如图 1所示.采样时间为2017年的8月10~11日、8月19~20日, 共4d, 包括了工作日和非工作日.采样周期为24 h, 涵盖了交通高峰期和非高峰期, 可以较完整地反映五经路隧道各交通状况下VOCs的排放情况.

图 1 隧道采样点位示意 Fig. 1 Sampling site in the tunnel

1.2 样品采集与分析

利用时间分辨率为1 min的Vaisala WXT520气象变送器(Helsinki, 芬兰)监测隧道内的实时气象数据, 具体包括温度、相对湿度、风速、风向和大气压; 利用超声波气体流量计(Flowsic-200 MAIHAK, 德国)连续监测由车队和主风引起的隧道实际体积流量, 时间分辨率为1 min; 隧道内车流量和车速数据由路测激光分型交通调查仪(AxleLight RLU11, 中国)获取; 隧道内通行车辆的排放标准、车型等数据由车牌识别系统取得.测试期间隧道入口、中点及周边环境的气象参数如表 1所示.

表 1 测试期间隧道入口、中点及周边环境的气象参数 Table 1 Meteorological factors in the inlet, midpoint, and ambient air of the tunnel during the test

VOCs样品使用不锈钢真空采样罐(Entech, 美国)采集.采样罐体积为3.2 L, 预先抽成真空, 每天分7个时段(00:00~03:00、06:00~09:00、09:00~12:00、12:00~15:00、15:00~18:00、18:00~21:00、21:00~24:00)进行, 采样时间为180 min, 隧道入口和中点共采集28组、合计56个样品.以EPA TO-15和PAMS作为标气, 采集样品通过冷阱浓缩预处理后分两通道进入GC-FID(Gas Chromatography-Flame Ionization Detector)和GC-MS(Gas Chromatography-Mass Selective detector)进行分析, 共检测99种目标组分, 详细测试分析方法参见文献[21].

1.3 机动车VOCs排放因子计算

将隧道看作一个理想的圆柱状活塞, 一段时间内隧道进出口污染物浓度差与通风量的乘积等于该段时间隧道内机动车污染物排放总量.基于以上原理, 利用式(1)计算隧道内VOCs的平均排放因子：

(1)

式中, EFs为平均排放因子, mg·(km·辆)^-1; c_mid和c_in分别代表隧道中点和入口的VOCs浓度, mg·m^-3; A为隧道截面积, m²; v为平行于隧道的风速, m·s^-1; t为采样时间, s; N为采样时间内通过隧道的机动车总数, 辆; L为隧道入口采样点到中点采样点的距离, km.

1.4 O₃和SOA生成潜势计算

为评价VOCs的排放因子变化对二次污染物如O₃和SOA的影响, 利用最大增量反应活性系数(Maximum Incremental Reactivity coefficient, MIR)和SOA产率法^[22]分析OFPs和SOAFPs^[15], 计算公式如式(2)、(3)所示：

(2)

式中, OFPs为所有VOCs组分的总臭氧生成潜势, mg·(km·辆)^-1; MIR_i为VOCs组分i的最大增量反应活性系数.

(3)

式中, SOAFPs为所有VOCs组分的总二次有机气溶胶生成潜势, mg·(km·辆)^-1; Y_i为VOCs组分i的SOA产率系数.

1.5 质量控制与统计分析

不锈钢真空采样罐内壁经抛光和硅烷化处理, 采样前利用Entech 3100自动清罐仪清洗3个循环, 抽真空(< 300 Pa)备用.采集隧道空气样品后的不锈钢罐需避光保存并在36 h内完成测试.样品分析采用内标法和外标法定量, 利用混合标准样品建立5个浓度梯度的标准曲线, 并将中间一个浓度与标准样品理论浓度值对比, 各样品标准曲线的相关度(R²)有85种组分在0.999~1.000之间, 7种组分在0.990~0.999之间, 各目标样品的相对标准偏差均小于15%.为保证测试结果的准确性和精密度, 对每批样品设置实验室空白和采样空白, 同时定期对仪器进行单点校准和峰窗漂移校准.

2 结果与讨论 2.1 隧道内VOCs污染浓度特征分析

五经路隧道入口和中点空气样品中均检测99种组分, 其中包含29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃、16种芳香烃、28种卤代烃和14种含氧VOCs(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs).隧道入口和中点总VOCs浓度分别为(190.85±51.15) μg·m^-3和(257.44±62.02) μg·m^-3, 隧道中点处VOCs浓度明显高于隧道入口VOCs浓度, 这主要是隧道内通风不良、污染物积聚造成的.张启钧等^[23]总结了近年来关于国内隧道进出口的VOCs浓度的相关报道, 如表 2所示, 北京、台湾和广州隧道浓度远高于本测试结果; 五经路隧道进口、中点浓度均高于南京隧道, 这可能与隧道内部本底浓度值较高有关.隧道入口VOCs浓度较高的5种组分依次为：异戊烷[(15.39±8.32) μg·m^-3]、丙烷[(11.69±5.21) μg·m^-3]、乙烷[(10.52±2.94) μg·m^-3]、正丁烷[(10.13±4.86) μg·m^-3]和苯[(7.52±2.31) μg·m^-3]; 中点浓度较高的组分为异戊烷[(24.26±8.23) μg·m^-3]、甲苯[(13.07±3.20) μg·m^-3]、乙烷[(12.60±2.98) μg·m^-3]、正丁烷[(11.02±5.48) μg·m^-3]和苯[(10.86±4.32) μg·m^-3], 5种较高组分总和分别占总浓度的28.95%和27.89%.可以看出甲苯和异戊烷中点处排放显著增高, 结合机动车污染排放特征, 即小型客车异戊烷、乙烷和甲苯等排放较高^[16], 而根据车牌识别系统数据, 测试期间五经路隧道通行车辆中小型客车占比达95.96%, 因此以上几种物质成为隧道内VOCs的优势组分.

表 2 不同隧道研究的VOCs浓度对比/μg·m^-3 Table 2 Comparison of the concentrations of VOCs with that of other studies/μg·m^-3

图 2为工作日分类VOCs净浓度(中点浓度-入口浓度)与车速、车流量随时间的变化状况.测试期间, 由于隧道限速的原因, 隧道内车速分布在33.60~37.53 m·s^-1, 车速相对平稳, 不同时段内变化不大.隧道中车流量呈“M”型分布, 且晚高峰(15:00~18:00)车流量大于早高峰(06:00~09:00). VOCs浓度最高点出现在09:00~12:00, 该时段隧道内车流量相对较高.凌晨00:00~03:00车流量虽然很少, 但VOCs相对浓度较高, 与其他时段相比, 该时段内OVOCs占比明显增大.受天津限行政策影响, 夜间重型货车车流量增多, 而其他测试时段, 隧道内几乎无重型货车通过, 根据Dong等^[24]的研究, 重型货车的OVOCs排放量显著高于轻型车, 这些原因共同导致了OVOCs占比的升高.非工作日总车流量较工作日降低7.30%~14.09%, 但变化特征与工作日类似, 故不再赘述.

图 2 工作日不同时段的分类VOCs净浓度与车速、车流量变化 Fig. 2 Net concentration of sorted VOCs, speed, and traffic flow at different time intervals on weekdays

2.2 隧道VOCs排放因子计算

近年来国内VOCs的平均排放因子汇总如表 3所示.本测试共测得77种VOCs组分的排放因子(扣除排放因子小于等于0的物质), 总排放因子为(45.12±10.97) mg·(km·辆)^-1.与2009年天津^[19][146.36 mg·(km·辆)^-1]的22种物质的测试结果相比, 2017年此22种组分的总排放因子为11.35 mg·(km·辆)^-1, 排放因子大幅降低, 降幅达到92.24%, 这主要是由于机动车排放标准提高和油品升级造成的^[25].

表 3 不同隧道测试的VOCs排放因子汇总/mg·(km·辆)^{-1 1)} Table 3 EFs for individual VOCs from different tunnel studies/mg·(km·veh)^-1

项目		台湾^[13](2000年)	广州^[14](2004年)	天津^[20](2009年)	广州^[16](2014年)	南京^[17](2015年)	香港^[18](2015年)	天津(2017年)
	乙烷	4.27±0.96	4.90±0.80	—	9.00±0.51	52.47±6.72	1.00±0.80	2.14±0.99
	丙烷	2.40±0.77	15.20±16.90	—	184.00±10.71	11.8±3.48	4.80±2.40	0.37±0.22
	异丁烷	4.57±0.94	5.10±2.40	—	31.00±1.53	4.09±1.64	7.30±4.50	0.70±0.48
	正丁烷	6.56±1.96	10.30±5.10	—	53.00±3.06	4.34±0.13	10.20±5.90	1.96±1.01
	异戊烷	12.5±4.09	41.50±7.00	—	17.00±1.53	17.82±11.97	2.50±1.70	6.80±2.36
	正戊烷	9.52±3.05	14.10±2.30	—	7.00±0.51	4.89±3.59	1.30±1.80	2.33±0.92
	2, 2-二甲基丁烷	1.32±0.25	1.10±0.20	—	0.80±0.05	0.36±0.23	0.10±0.10	0.19±0.07
	2, 3-二甲基丁烷	1.33±0.69	4.00±0.70	—	1.50±0.10	5.63±2.71	0.30±0.50	0.41±0.16
烷烃	2-甲基戊烷	5.27±1.72	20.50±3.40	—	5.70±0.41	4.60±2.69	0.60±0.40	1.66±0.62
	环戊烷	0.89±0.21	4.20±1.40	—	0.80±0.05	0.33±0.14	0.20±0.90	0.26±0.11
	3-甲基戊烷	6.39±1.53	13.20±2.20	—	3.60±0.26	2.03±1.10	0.30±0.20	1.44±0.56
	正己烷	4.18±1.56	8.10±1.50	—	2.30±0.26	1.70±1.35	1.20±1.50	0.92±0.30
	2, 4-二甲基戊烷	0.44±0.07	1.40±0.20	—	3.00±0.15	0.23±0.10	0.10±0.10	0.15±0.04
	甲基环戊烷	2.64±0.93	—	—	0.60±0.05	1.18±0.60	0.20±0.20	0.61±0.19
	2-甲基己烷	—	7.30±1.20	—	0.60±0.05	1.20±0.56	0.20±0.10	0.39±0.14
	环己烷	0.98±0.13	1.10±0.20	—	2.40±0.15	0.07±0.05	0.20±0.20	0.29±0.18
	2, 3-二甲基戊烷	1.33±0.69	1.90±0.40	—	0.90±0.05	0.86±0.55	0.10±0.10	0.21±0.06
	3-甲基己烷	2.94±0.43	7.40±1.10	—	2.50±0.15	0.33±0.17	0.30±0.20	0.57±0.16
	2, 2, 4-三甲基戊烷	0.29±0.18	—	—	1.60±0.10	0.33±0.17	0.60±0.40	0.68±0.12
	正庚烷	1.46±0.24	4.70±0.70	3.84	1.90±0.10	0.85±0.42	0.20±0.20	0.42±0.13
	甲基环己烷	0.94±0.18	3.40±0.50	2.81	1.10±0.05	0.45±0.25	0.20±0.20	0.29±0.09
	2, 3, 4-三甲基戊烷	—	0.00±0.00	—	0.60±0.05	0.16±0.08	0.20±0.20	0.39±0.11
	2-甲基庚烷	1.05±0.29	3.50±0.60	2.88	0.90±0.05	0.79±0.32	0.10±0.10	0.21±0.06
	3-甲基庚烷	1.02±0.33	4.30±0.80	2.65	0.90±0.05	0.38±0.18	0.10±0.10	0.18±0.05
	辛烷	1.31±0.29	3.20±0.80	2.15	0.80±0.05	0.59±0.29	0.10±0.20	0.19±0.06
	正壬烷	0.54±0.13	2.70±0.30	14.79	0.60±0.05	0.10±0.07	0.60±0.70	0.07±0.02
	正癸烷	—	2.10±0.60	1.69	0.80±0.05	0.05±0.04	1.00±1.40	0.08±0.04
	正十一烷	—	2.20±0.50	0.89	1.80±0.15	—	—	0.05±0.03
	正十二烷	—	3.10±0.90	—	1.90±0.20	—	—	0.15±0.08
	乙烯	26.23±4.89	52.90±7.40	—	16.00±0.51	10.17±1.05	4.20±2.00	2.66±0.55
	丙烯		22.60±3.40	—	9.70±0.46	6.79±1.55	1.90±0.90	1.07±0.26
	1-丁烯	8.27±1.55	17.70±6.30	—	2.80±0.15	0.79±0.13	1.20±1.10	0.21±0.07
	1, 3-丁二烯	2.56±0.38	7.80±1.70	—	0.70±0.20	0.11±0.08	0.20±0.30	0.18±0.07
	反-2-丁烯	1.61±0.38	8.50±1.90	—	1.90±0.15	0.90±0.36	0.20±0.10	0.24±0.11
烯烃	顺-2-丁烯	1.84±0.46	4.80±1.00	—	1.30±0.10	0.49±0.14	0.10±0.10	0.19±0.07
	1-戊烯	1.61±0.38	4.60±0.70	—	0.80±0.05	0.23±0.01	0.20±0.10	0.10±0.04
	反-2-戊烯	2.76±0.77	8.50±1.90	—	1.50±0.15	0.90±0.36	0.20±0.10	0.26±0.10
	异戊二烯	—	—	—	—	—	0.20±0.20	0.08±0.04
	顺-2-戊烯	1.59±0.43	4.80±1.00	—	0.80±0.05	0.39±0.20	0.10±0.10	0.10±0.04
	1-己烯	—	4.50±1.00	—	0.50±0.05	0.30±0.14	0.10±0.10	0.08±0.03
炔烃	乙炔	11.56±3.02	10.00±6.20	—	7.00±0.51	5.06±1.51	1.50±1.00	0.78±0.34
	苯	12.21±3.26	18.70±2.60	15.55	4.60±0.26	3.68±1.40	1.40±0.90	2.13±0.53
	甲苯	29.02±16.02	31.70±5.50	21.75	11.00±1.02	9.36±5.27	5.80±5.20	3.50±1.07
	乙苯	5.88±1.55	8.60±3.00	5.97	2.90±0.20	1.32±0.83	1.10±1.90	0.70±0.25
	间/对-二甲苯	8.95±2.38	25.30±5.40	21.06	9.00±0.51	4.47±1.66	1.70±4.20	1.49±0.49
	邻-二甲苯	7.88±2.14	8.90±1.40	7.00	3.80±0.26	1.69±0.80	0.30±0.50	0.50±0.22
	苯乙烯	4.81±1.33	1.80±0.50	—	1.10±0.20	0.44±0.19	1.00±2.30	0.09±0.04
	异丙苯	—	0.50±0.10	0.43	0.40±0.05	0.12±0.07	0.20±0.40	0.05±0.02
芳香烃	正丙苯	1.68±0.6	1.80±0.30	1.43	1.60±0.10	0.33±0.11	0.20±0.20	0.11±0.04
	3-乙基甲苯	—	7.00±1.40	8.25	3.90±0.46	1.41±0.55	0.50±0.70	0.32±0.12
	4-乙基甲苯	—	3.10±0.70	8.56	3.10±0.20	0.56±0.20	0.30±0.50	0.16±0.06
	1, 3, 5-三甲苯	2.31±0.38	3.10±0.80	—	3.60±0.20	0.35±0.10	0.20±0.20	0.14±0.05
	2-乙基甲苯	1.09±0.44	—	2.48	2.50±0.15	0.54±0.19	0.20±0.20	0.13±0.05
	1, 2, 4-三甲苯	14.28±2.94	11.20±3.90	12.15	7.70±0.46	2.42±0.93	0.90±1.00	0.51±0.20
	1, 2, 3-三甲苯	—	2.70±0.80	3.41	4.30±0.26	0.55±0.18	0.20±0.20	0.13±0.04
	1, 3-二乙苯	—	4.90±0.80	2.75	0.90±0.05	0.05±0.01	0.00±0.10	0.03±0.02
	1, 4-二乙苯	—	15.20±16.90	3.87	2.60±0.15	0.33±0.01	0.10±0.10	0.09±0.05
	氟里龙11	—	—	—	—	1.22±0.90	—	0.00±0.00
	氯甲烷	—	—	—	—	0.39±0.29	—	0.03±0.03
	二氯甲烷	—	—	—	—	3.76±2.96	—	0.12±0.07
卤代烃	氯仿	—	—	—	—	0.39±0.29	—	0.02±0.01
	1, 2-二氯丙烷	—	—	—	—	—	—	0.13±0.11
	1, 1, 2-三氯乙烷	—	—	—	—	0.19±0.11	—	0.00±0.00
	1, 4-二氯苯	—	—	—	—	—	—	0.01±0.00
	溴甲烷	—	—	—	—	—	—	0.00±0.00
	乙醛	—	—	—	—	—	—	0.81±0.60
	丙烯醛	—	—	—	—	—	—	0.11±0.04
	丙醛	—	—	—	—	—	—	0.73±0.32
	2-甲基丙烯醛	—	—	—	—	—	—	0.09±0.15
	正丁醛	—	—	—	—	0.05±0.04	—	0.30±0.27
	正己醛	—	—	—	—	—	—	0.43±0.36
OVOCs	丙酮	—	—	—	—	—	—	1.83±2.06
	甲基乙烯基酮	—	—	—	—	0.14±0.14	—	0.16±0.09
	甲基乙基酮	—	—	—	—	—	—	0.32±0.24
	2-戊酮	—	—	—	—	—	—	0.02±0.02
	3-戊酮	—	—	—	—	—	—	0.02±0.01
	甲基叔丁基醚	—	—	—	—	1.58±0.28	—	2.58±1.20
	乙腈	—	—	—	—	0.11±0.11	—	0.05±0.03
	烷烃	74.14	190.50	31.70	338.60±16.84	117.63	34.00	22.79±7.15
	烯烃	46.47	136.70	—	36.00±1.53	21.07	8.60	5.04±1.20
	炔烃	11.56	10.00	—	7.00±0.51	5.06	1.50	0.78±0.34
	芳香烃	88.11	124.40	114.66	63.00±3.57	27.62	14.10	9.81±2.81
	氯代烃	—	—	—	—	6.19	—	0.26±0.17
	OVOCs	—	—	—	—	1.88	—	6.25±2.27
	总VOCs	240.28	491.60±120.00	146.36	449.00±20.00	160.79±65.94	58.80±50.70	45.12±10.97
1)“—”代表文献未报道组分

表 3 不同隧道测试的VOCs排放因子汇总/mg·(km·辆)^{-1 1)} Table 3 EFs for individual VOCs from different tunnel studies/mg·(km·veh)^-1

对比已有研究^{[12, 14, 16~18, 20]}中相对应VOCs组分的排放因子, 本研究得到的排放因子同样处于较低水平.将隧道中VOCs的排放因子进行分类, 则烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和OVOCs的排放因子分别为(22.79±7.15)、(5.04±1.20)、(0.78±0.34)、(9.86±2.81)、(0.26±0.17)和(6.25±2.27) mg·(km·辆)^-1, 占比分别为(50.50±15.85)%、(11.18±2.67)%、(1.73±0.74)%、(21.86±6.23)%、(0.57±0.38)%和(13.85±5.02)%. 图 3对比了已有研究中分类VOCs的组分构成, 总体而言, 除2000年台湾^[13]的研究中芳香烃占比(40.00%)超过烷烃(33.65%)之外, 其他研究中烷烃均为隧道中含量最丰富的组分, 占比达44.01%~76.30%;除2004年广州^[14]测试结果烯烃比例略高于芳香烃外, 芳香烃占比仅次于烷烃; 烯烃与炔烃占比分别在9.48%~27.81%和0~5.25%左右.从相关研究的时间顺序来看, 台湾^[13]的隧道测试开展于2000年, 其他研究与其相比, 对OFPs和SOAFPs贡献较大的烯烃和芳香烃占比呈下降趋势, 这表明, 逐年加严的排放标准对机动车排放的VOCs控制效果显著. 2004年广州^[14]的隧道测试中, 与其他隧道测试结果相比, 烯烃占比最高, 达27.81%.近5年开展的隧道测试中, 烷烃占比显著升高.广州2014年^[16]的研究中, 烷烃占比最高, 占总排放因子的76.30%, 与广州液化石油(liquefied petroleum gas, LPG)汽车普遍应用的情况相一致. 2015年南京^[17]的测试中, 烷烃占比略低于广州. 2015年香港^[18]的各组分占比与本研究基本一致, 烷烃和烯烃占总排放因子的70%以上, 这可能与当时香港实行欧V标准与天津市现阶段情况类似有关.

图 3 不同隧道测试的分类VOCs组分对比 Fig. 3 Compositions of sorted VOCs based on different tunnel tests

表 4为近5年来不同隧道测试的排放因子优势组分汇总, 2015年香港^[18]排放因子前5位分别为乙烯、甲苯、正丁烷、丙烷和异戊烷, 同年南京^[17]排放因子前5位为乙烷、异戊烷、丙烷、乙烯和甲苯, 本研究中排放因子前5位分别为异戊烷、甲苯、乙烯、甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether, MTBE)和乙烷, 5种物质占总排放因子的(39.12±3.57)%, 异戊烷、甲苯和乙烯均在前5位, 与南京^[16]、香港^[17]的结论较为一致.葛卫华等^[26]的研究显示, 小型客车中乙烷、异戊烷、乙烯、甲苯等排放因子较高, 这也与本研究的结果一致. 2014年广州^[16]的优势组分主要为烷烃类, 其中丙烷、正丁烷、异丁烷排放因子最高, 分别为(184.00±10.71)、(53.00±3.06)和(31.00±1.53) mg·(km·辆)^-1, 而这3种物质与LPG汽车排放紧密相关^[27], 与广州LPG汽车普遍应用情况相符.

表 4 不同隧道测试的VOCs前5位排放因子与百分比汇总/mg·(km·辆)^-1 Table 4 Top 5 EFs and percentages for individual VOCs from different tunnel studies/mg·(km·veh)^-1

五经路隧道5种含量较高的物质都是汽油车排放的标志性组分^[18].异戊烷含量最高, 而异戊烷是汽油车蒸发排放的代表组分^{[28, 29]}, 这表明隧道内车队构成主要为汽油车, 与车牌识别系统获得的数据(汽油车占比为93.67%)相一致.值得一提的是, MTBE作为汽油的氧化添加剂用于提高辛烷值并减少车辆的CO排放, 因其不完全燃烧可以存在于汽油蒸气和汽油车尾气中, 可以作为汽油车排放的标记.本研究中, MTBE的排放因子占总排放因子的(5.73±1.53)%, 远高于南京^[16]测试结果(0.98%). Zhang等^[30]测得汽油加油排放的甲基叔丁基醚/苯(MTBE/B)和甲基叔丁基醚/甲苯(MTBE/T)的比值分别为4.1~6.6和0.7~3.3, 远高于Schauer等^[31]测得的机动车尾气比率的结果(分别为0.5和0.1), 并得出MTBE/B、MTBE/T比值较高可能是区分汽油车蒸发排放和尾气排放的指标的结论. Yao等^[32]利用车载法测得北京2011~2013年汽车尾气MTBE/B、MTBE/T比值分别为0.41和0.21, 南京2015年隧道测试获得的比值分别为0.38和0.17^[16], 五经路隧道MTBE/B、MTBE/T的比值分别为1.07和0.77, MTBE/B、MTBE/T比值的增大, 表明随着机动车排放标准的加严, 蒸发排放对VOCs的贡献愈发不可忽视.

2.3 隧道内VOCs的臭氧生成潜势和二次有机气溶胶生成潜势

利用MIR系数法和SOA产率法分别计算OFPs和SOAFPs, 结果如表 5所示. MIR系数采用Carter^[33]的测试结果, 本测试中OFPs共分析了74种组分, 包含烷烃29种、烯烃11种、炔烃1种、芳香烃16种、卤代烃5种、OVOCs 12种; SOA产率系数大部分采用Grosjean等^{[34, 35]}的测试结果, 苯的产率系数采用吕子峰等^[36]的估算结果, 本研究共计算了24种组分的SOAFPs, 包含11种烷烃、13种芳香烃.五经路隧道内VOCs的OFPs和SOAFPs分别为(145.50±37.85) mg·(km·辆)^-1和(43.87±12.75) mg·(km·辆)^-1.

表 5 不同隧道测试的臭氧生成潜势和二次有机气溶胶生成潜势汇总¹⁾/mg·(km·辆)^-1 Table 5 OFPs and SOAFPs for individual VOCs from different tunnel studies/mg·(km·veh)^-1

项目		台湾^[13](2000年)	广州^[14](2004年)	天津^[20](2009年)	广州^[16](2014年)	南京^[17](2015年)	香港^[18](2015年)	天津(2017年)
	烷烃	90.95	230.18	27.11	258.33	86.35	34.91	27.25±9.51
	烯烃	442.67	1 304.48	—	367.15	214.76	84.21	51.65±12.52
OFPs	炔烃	10.98	9.50	—	6.65	4.81	1.43	0.74±0.32
	芳香烃	453.34	651.87	663.57	404.05	148.99	66.90	47.71±16.75
	卤代烃	—	—	—	—	0.18	—	0.05±0.04
	OVOCs	—	—	—	—	2.74	—	18.10±7.35
	总计	997.95	2 196.03	690.68	1 036.18	457.83	187.45	145.50±37.85
	烷烃	5.16	46.51	38.50	17.24	2.35	3.63	2.01±0.67
SOAFPs	芳香烃	338.40	464.42	442.62	237.36	116.64	58.79	41.86±12.28
	总计	343.56	510.93	481.12	254.60	118.99	62.42	43.87±12.75
1)“—”代表文献未报道组分, 天津2009年OFPs仅为其报道的22种组分的计算结果

由表 4可以看出, 与我国其他地区的研究相比, 本研究OFPs分别低于台湾^[13]、2004年广州^[14]、2014年广州^[16]、南京^[17]、香港^[18]的85.42%、93.37%、85.5%、68.22%和22.38%, 与2009年天津^[20]研究结果相比, 降低了93.12%(只比较22种2009年测出的组分).其中, 烯烃和芳香烃对O₃生成贡献最大, 这与已有研究结果^{[14, 16~20]}一致. 图 4列出了五经路隧道机动车排放VOCs前20的OFP和相关EF, 乙烯、间/对-二甲苯、甲苯、丙烯和异戊烷对五经路隧道O₃生成贡献最大的组分, 占总OFPs的70%以上, 乙烯的OFP最大, 占总OFPs的16.21%, 其EF占总排放因子的5.89%.

图 4 五经路隧道机动车排放VOCs前20组分的OFP和相关EF Fig. 4 OFP of the top 20 VOCs and its EF from vehicles emissions measured in the Wujinglu tunnel

五经路隧道SOAFPs与其他城市相比, 分别低于台湾^[13]、2004年广州^[14]、2014年广州^[16]、南京^[17]、香港^[18]的87.23%、91.41%、82.77%、63.13%和29.73%, 芳香烃对SOA生成贡献占总SOAFPs的95.42%, 其中甲苯、间/对-二甲苯、苯对SOA生成贡献最大.对比2009年天津^[20]的测试结果, SOAFPs从481.12 mg·(km·辆)^-1降至43.87 mg·(km·辆)^-1, 降幅达90.88%, 尤其是芳香烃对SOA的贡献削减了90.31%, 这与芳香烃尤其是甲苯、间/对-二甲苯、苯的大幅下降有关.

如前文所述, OFPs和SOAFPs骤减与VOCs的组分及浓度变化有关, 尤其是烯烃和芳香烃的变化.对于OFPs来说, 烯烃MIR系数很高, 有研究表明, 将燃油中烯烃含量从20%降为5%, 可以明显降低O₃生成能力^[37], 国Ⅴ标准的汽油中烯烃含量降低14%, 尽管在本研究VOCs构成中下降不明显, 但烯烃排放因子相较我国其他城市的报道^{[12, 14, 16~18, 20]}降低41.40%~96.31%.芳香烃对OFPs和SOAFPs均有较大影响, 其排放因子自2009年的114.66 mg·(km·辆)^-1降至(9.81±2.81) mg·(km·辆)^-1.

3 结论

(1) 测试期间, 隧道入口VOCs浓度为(190.85±51.15) μg·m^-3, 中点处的VOCs浓度为(257.44±62.02) μg·m^-3, 浓度较高的组分为异戊烷、甲苯、乙烷、正丁烷和苯; 比较不同时段内交通流与VOCs变化, 交通流峰值发生在15:00~18:00, VOCs浓度峰值发生在09:00~12:00. 00:00~03:00时段OVOCs比例明显高于其他时段, 这与天津市的限行政策下, 该时段重型货车车流量增大有关.

(2) 五经路隧道总排放因子为(45.12±10.97) mg·(km·辆)^-1, 烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和OVOCs的排放因子分别为(22.79±7.15)、(5.04±1.20)、(0.78±0.34)、(9.86±2.81)、(0.26±0.17)和(6.25±2.27) mg·(km·辆)^-1, 排放因子较2009年下降明显.异戊烷、甲苯、乙烯、MTBE和乙烷是机动车排放的VOCs中排放因子较高的组分, 主要为小型客车的贡献.此外, MTBE/B、MTBE/T比值分别为1.07和0.77, 说明蒸发排放对机动车排放VOCs的贡献不可忽视.

(3) 五经路隧道的OFPs和SOAFPs分别为(145.50±37.85) mg·(km·辆)^-1和(43.87±12.75) mg·(km·辆)^-1, 烯烃和芳香烃对两者贡献最大, 排放标准提高和油品升级降低了污染物排放量, 排放因子降低, OFPs和SOAFPs较2009年分别降低94.23%和90.88%, 削减效果显著.

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环境科学 2019, Vol. 40 Issue (1): 104-113	PDF