随着我国城市化进程和经济的快速发展, 我国的大气污染已从煤烟型污染逐渐转变为一次和二次并重的复合型污染.有机气溶胶(organic aerosol, OA)在大气细颗粒物中占比为10%~70%, 其中很大一部分是水溶性有机物(water soluble organic aerosol, WSOA)^[1].研究表明^[2], WSOA因其吸湿性对大气质量、气候以及人体健康有着非常重要的影响.气溶胶中有机碳(organic carbon, OC)大部分(40%~80%)为水溶性有机碳(water soluble organic carbon, WSOC)^[3], 对气溶胶的吸湿性和云凝结成核起着重要的作用^{[4, 5]}.由于我国现阶段的大气污染水平较为严重, PM_2.5中WSOC有很高的绝对含量, 在西安、宝鸡等地区^{[6, 7]}的季节平均含量高达17~32 μg·m^-3.位于长三角地区的上海^[8]PM_2.5中WSOC春季和冬季日平均浓度分别为4.76 μg·m^-3和5.01 μg·m^-3.近年的观测结果显示^[9~12], 大气颗粒物中还有大量的含氮有机物, 大气细颗粒物总氮(total nitrogen, TN)中很大一部分(20%~30%)是有机氮(organic nitrogen, ON)^{[13, 14]}, 且污染时占比远高于清洁时^[14].水溶性含氮有机物在较低的相对湿度时可以有效吸湿^[15], 因此, 含氮有机物可以有效增加细颗粒物的含水量进而促进颗粒相硝酸盐的生成^[16], 在灰霾的形成中起着重要的作用.大气颗粒物中的有机氮部分来源于一次排放, 如农业和微生物等, 但二次生成可能是其更重要的来源^{[11, 12]}.

颗粒中绝大部分ON中含N官能团都是水溶性(例如氨基酸、杂环有机胺、尿素), 即以水溶性有机氮(water soluble organic nitrogen, WSON)形式存在.在海洋地区, 颗粒中WSON占水溶性总氮WSTN(water soluble total nitrogen)的10%~60%^{[17, 18]}, 上海观测到WSON占WSTN的17%~20%.颗粒物中WSON包括还原性有机氮(氨基酸、烷基胺类)和氧化态的有机氮(有机硝酸类、含硝基的PAHs和尿素)^[19]. WSON是某些致癌副产物例如卤代乙腈、N-二甲基亚硝胺化合物的前驱体^[20], 一些包含杂环胺类化合物或含硝基的PAHs通常具有致癌性, 对人体健康危害很大.同时, ON还影响颗粒物的吸光性, 导致吸光性物质(棕色碳, BrC)的形成^{[21, 22]}, 大部分WSON具有吸湿性从而影响气候和能见度.目前, 还没有检测方法能够直接全面测定颗粒物中的WSON, 而只能检测出其中的部分有机氮化合物, 例如氨基酸、尿素等. WSON的研究主要集中在美国^{[23, 24]}、欧洲^{[17, 25]}、日本^{[26, 27]}和新加坡^[3]等, 中国相关的研究开展得不多, 笔者仅找到在北京^[28]、上海^[29]、西安^[30]和青岛^[31]等地开展的相关研究.细颗粒物中的WSON来源广泛, 包括土壤尘、生物质燃烧、海洋、农业和人为源.由于WSON对海洋生态系统的影响, 很多WSON的研究集中在海洋^{[10, 32]}, 例如地中海^[18]、黄海、南海等, 还有的研究主要在森林地区开展, 陆地城区相关的研究较少.因此, 在城区开展粒相中WSON特性和来源的研究非常重要.

长三角地区位于中国的东部, 随着经济的快速发展正在经历严重的大气污染.近年来常州地区PM_2.5污染现象愈发严重, 霾天的天数也有所上升, 至今, 还没有关于常州PM_2.5中WSOC和WSON来源解析相关的报道.同时, WSON通常采用WSTN扣除水溶性无机氮(water soluble inorganic nitrogen, WSIN)得到, 这种方法受WSTN和WSIN测定方法差异的影响较大.本研究通过采集2017年常州春季(3~5月)大气中PM_2.5样品, 采用总有机碳/总氮(TOC/TN)分析仪测定WSTN, 采用离子色谱(IC)测定水溶性无机氮, 并对两种仪器进行校准和比对后计算出WSON的浓度, 减小了仪器原理不同带来的误差.通过探讨WSOC和WSON的浓度水平, 结合同期的气象资料分析、气态污染物浓度及其与水溶性离子、OC、EC的关系, 利用主成分分析法、后向轨迹对WSOC、WSON的来源进行解析, 以期为有效控制常州市气溶胶污染提供科学依据.

采样点位于常州市江苏理工学院9层公寓楼的楼顶, 离地面大约40 m.采样点位于常州的西南部, 紧邻京杭大运河和居民区, 离最近的交通要道中吴大道仅0.5 km左右, 距离最近的工业源大约14.7 km.采样期大气风向和风速见图 1.从中可知, 常州春季以东南风和西北风为主, 平均风速3.98 m·s^-1.采用大流量采样器(KB-1000型, 青岛金仕达电子科技有限公司)以1.05 m³·min^-1流量采集PM_2.5样品到石英滤膜(20.3×25.4 cm, Whatman QM-A)上, 共获得有效样品84个.采样前, 石英滤膜预先放置于马弗炉500℃焙烧4 h, 采样前后, 放置在恒温恒湿干燥器(温度22℃, 湿度45%)中平衡48 h, 用精度为0.01 mg的天平称重, 然后用铝箔封装储存在-20℃低温冰柜中保存待分析.采样期间, 同步记录气温、风速、相对湿度、能见度和大气压等气象参数.

图 1

Fig. 1

图 1 采样期间风玫瑰图 Fig. 1 Wind rose results for the sampling period

将1/16张石英滤膜剪碎放入瓶中, 加入50 mL超纯水(Milli-Q), 超声波萃取45 min, 用水系一次性针头过滤器(带13 mm×0.45 μm混合纤维膜滤头)过滤, 对滤液中WSOC、WSTN以及水溶性离子进行分析.

用热电的Aquion型IC对样品的水溶性离子进行测定.阴离子色谱柱为Dionex AS23, 4.5 mmol·L^-1 NaHCO₃/0.8 mmol·L^-1 Na₂CO₃为淋洗液, 阳离子色谱柱为Dionex CS12A, 20 mmol·L^-1甲磺酸为淋洗液, 流速0.8 mL·min^-1.取1/16面积的空白膜也用相同的超声和分析方法进行处理, 以其3倍标准偏差作为检出限, 9种离子(Cl^-、NO₂^-、NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺)的检测限都低于0.25 mg·L^-1, 并且标准曲线的r²均达到0.99以上, 线性良好.

用TOC-L型TOC/TN分析仪(日本岛津公司)分析样品中WSTN和WSOC的含量. WSON浓度采用WSTN减去WSIN得到, 即WSON=WSTN-WSIN, 其中：

采用DRI Model 2001A热/光反射碳分析仪测定样品中的OC和EC.测定采用程序升温, 分4个阶段升温, 第1阶段为纯氦气环境下升温热解测出140℃(OC1)、280℃(OC2)、480℃(OC3)、580℃(OC4);接着在2%O₂/98%He环境中, 分3个阶段升温于580℃(EC1)、740℃(EC2)和840℃(EC3)下逐步加热氧化元素碳物质, 释放出的有机物质经催化氧化炉转化成CO₂, 生成的CO₂在还原炉中被还原成CH₄, 再由火焰离子化检测器定量检测.升温全程采用633 nm He-Ne激光照射样品, 将反射的强光回到初始状态时作为EC的起点, 从加入氧气到获得反射率所测得碳含量的初始值为光化学上检测到的有机碳(OP).根据IMPROVE-A协议定义：OC=OC1+OC2+OC3+OC4+OP; EC=EC1+EC2+EC3-OP.二次有机碳(secondary organic carbon, SOC)根据下式计算：

(1)

式中, (OC/EC)_min为春季采样期间最小的OC/EC比, 本研究取1.3.

样品分析前, 对仪器进行检查, 每周进行一次流量平衡校正.为保证测量精度, 每个膜样品进行3次平行样分析, 每测定10个样品进行一次平行和空白分析, 两次测量误差在10%以内再进行后续样品测定.测定20张空白膜, 取3倍的标准偏差作为仪器的最小检测限, OC和EC仪器检测限(以C计)分别为0.82 μg·cm^-2和0.20 μg·cm^-2.空白膜的OC和EC占测定的样品浓度的1%以下, 因此样品中的OC、EC均没有扣除空白膜的值.

WSON采用WSTN扣除WSIN得到, 其中, WSTN采用TOC/TN测定仪测定, 而WSIN是通过IC测定而得到, 两种仪器的测定原理不同, 导致WSON可能为负值.为了避免两种仪器带来的仪器误差, 需要对两种仪器进行校准和比对.由于本研究的对象为WSOC、WSON和WSIN(主要是硝酸铵), 因此, 配置了8种典型有机氮化合物(ON)与硝酸铵(ammonium nitrate, AN)的模拟混合溶液, ON浓度为0~5 000 μg·L^-1, AN浓度为1 054 μg·L^-1, 用TOC/TN测定TOC(计为TOC_meas)和TN(TN_meas), 并根据配置浓度计算出理论TOC(计为TOC_cal)和TN(TN_cal). 8种ON分别为咪唑(imidazole)、L-半胱氨酸(L-cysteine)、4-硝基苯酚(4-nitrophenol, 4-NP)、三甲胺盐酸盐(trimethylamine hydrochlorate, TMA)、尿素(urea)、二乙醇胺(diethanolamine, DEA)、L-丝氨酸(L-serine)和乙醇胺(ethanolamine). 图 2(a)为模拟ON/AN混合物用TOC/TN测定出的TOC值(y轴)与理论计算出的TOC值(x轴)之间的关系.从中可知, 其斜率为0.971, 相关系数r²=0.998, 说明所用的TOC仪测定气溶胶中的WSOC可行. 图 2(b)为TOC/TN测定出的TN值与理论计算出的TN值之间的关系, 斜率为0.920, 相关系数r²=0.994, 证实所用的TOC/TN测定颗粒物中WSTN可行; 图 2(c)为浓度为20~5 000 μg·L^-1的TN标液(KNO₃溶液)用TOC/TN测定的TN浓度(y轴, 用TN-TOC表示)与IC测定的TN浓度(NO₃^-换算为N, x轴用TN-IC表示)测定的结果的关系, 相关系数r²=0.999, 斜率为0.882, 说明TN测定结果低于IC测定结果.为此, 后面关于WSIN及WSON浓度计算时, IC测定出来的WSIN浓度需要乘以校正系数0.882.

图 2

Fig. 2

图 2 TOC/TN和IC仪器校准和比对 Fig. 2 Accuracy calibration and relationship between TOC/TN and IC

表 1为采样期间PM_2.5、WSOC、WSON及相关组分的浓度水平及占比.从中可知, 春季PM_2.5的日均浓度水平为(101.97±35.45) μg·m^-3, 与2016常州春季^[33](106.0±24.4) μg·m^-3接近, 但高于本地区夏季和秋季^[34], 低于冬季^[35]; 变化范围为38.56~177.15 μg·m^-3, 远低于太原^[36].与国家环境空气质量二级标准(75 μg·m^-3)相比较, 日均浓度超标率达74%, 可见常州春季PM_2.5日均浓度水平较高, 污染较重.

表 1 (Table 1)

表 1 PM2.5和主要组分日均质量浓度及占比 Table 1 Average daily mass concentrations of PM2.5 and its components and percentages 组分 单位 平均值±标准偏差 范围 PM2.5 μg·m-3 101.97±35.45 38.56~177.15 OC μg·m-3 11.10±4.56 2.46~24.54 EC μg·m-3 4.47±1.59 1.63~7.83 OC/EC 2.53±0.75 1.31~5.60 SOC μg·m-3 2.00±1.91 0.00~9.18 WSOC μg·m-3 7.63±2.89 2.17~16.97 WSOC/PM2.5 % 7.78±2.33 3.56~14.45 WSOC/OC % 71.75±15.89 33.25~98.03 NO2--N μg·m-3 0.09±0.06 0.00~0.18 NO3--N μg·m-3 3.42±2.03 0.30~8.94 NH4+-N μg·m-3 5.67±1.94 2.40~10.01 WSIN μg·m-3 9.17±3.93 3.05~19.06 NO2--N/WSTN % 0.95±0.89 0.00~3.58 NO3--N/WSTN % 29.98±6.47 9.78~43.26 NH4+-N/WSTN % 56.17±8.16 40.13~88.69 WSTN μg·m-3 10.67±4.88 3.10~24.06 WSON μg·m-3 1.50±1.08 0.05~6.70 WSIN/WSTN % 87.11±5.04 62.90~98.48 WSON/WSTN % 12.89±5.04 1.52~37.10

表 1 PM2.5和主要组分日均质量浓度及占比 Table 1 Average daily mass concentrations of PM2.5 and its components and percentages

采样期间WSOC的日均浓度水平为(7.63±2.89) μg·m^-3, 远低于西安^[6], 高于北京^[37]和南京^[38].由表 1可知, 本研究中WSOC的浓度占PM_2.5的比例为3.56%~14.45%, 平均为7.78%. WSOC和PM_2.5污染水平变化趋势一致, 且二者浓度之间存在正相关性(r=0.58, P=0.01), 这说明常州春季大气PM_2.5中WSOC污染与颗粒物污染水平紧密相关.采样期间WSTN的浓度范围为3.10~24.06 μg·m^-3, 平均值为(10.67±4.88) μg·m^-3, 其中NH₄⁺态氮(NH₄⁺-N)的浓度范围为2.40~10.01 μg·m^-3, 平均值为(5.67±1.94) μg·m^-3, NO₃^-态氮(NO₃^--N)的浓度范围为0.30~8.94 μg·m^-3, 平均值为(3.42±2.03) μg·m^-3, WSON的浓度范围为0.05~6.70 μg·m^-3, 平均值为(1.50±1.08) μg·m^-3.

由图 3及表 1可以看出NO₂^--N的浓度及在总氮中的比例很小, 总体而言可以忽略其对WSTN的影响. NH₄⁺-N、NO₃^--N占WSTN的比例较高, 平均占比分别为56.17%和29.98%, 因此NH₄⁺-N、NO₃^--N是水溶性氮的主要存在形式. WSON贡献相比较小, 平均占WSTN的12.9%, 与已发表的研究(10%~39%^{[13, 27]})相符.与上海^[29](18%)、青岛^[31](~37.5%)和西安^[30](22%~68%)相比, 本地采样期间WSON/WSTN占比相对较低.可能的原因：一是本地农业活动不发达, 离海较远, 有机氮排放源较少; 二是春季不是采暖期, 化石燃料燃烧产生的NO_x与VOCs二次转化生成的WSON较少^[39]. 图 3显示出WSON的污染水平在3月31日达到最大值为6.70 μg·m^-3, 且3、4月WSON的浓度值整体比5月的高, 可能是初春微生物及植物活跃的繁殖活动, 以及本地区春耕时农业施肥的增加, 导致了有机氮排放增加.

图 3

Fig. 3

图 3 PM2.5中不同形态水溶性氮(NO2--N、NO3--N、NH4+-N)浓度的时间序列 Fig. 3 Temporal variation of different nitrogen species (NO2--N, NO3--N, and NH4+-N) in PM2.5

表 1分析结果表明, OC和EC平均浓度分别为(11.10±4.56) μg·m^-3和(4.47±1.59) μg·m^-3, 可见EC的浓度较OC浓度小得多. WSOC与OC、EC、SOC的相关分析结果见图 4. OC与EC有一定的相关性(r=0.73, P=0.01), 表明PM_2.5中的OC和EC有相似的来源, 但不完全相同. EC来自燃烧等一次污染源排放, OC既可能来自一次排放, 也可能来自气态前体物的二次反应生成.进一步地用OC/EC比值来分析碳质组分的来源, OC/EC大于2说明SOC的存在^[40].从图 4(a)可以看出, OC/EC比值基本都大于2, 证实OC来源非常复杂, 受光化学反应、液相反应等二次源的影响. 图 4(b)及表 1可以看出, WSOC与OC的相关系数为0.68(P=0.01), 且WSOC/OC的值在33.3%~98.0%之间, 平均值为76.8%, 可见WSOC是OC中的主要组分. 图 4(c)可以看出, WSOC和SOC的相关系数达0.81(P=0.01), 二者具有较强的相关性, 证实了绝大部分SOC具有水溶性和WSOC主要来源于二次转化. 图 4(d)可以看出, EC和WSOC的相关性较低, 进一步证实WSOC主要来自二次转化.

图 4

Fig. 4

图 4 PM2.5中WSOC与OC、EC、SOC的关系 Fig. 4 Correlations between WSOC and OC, EC, and SOC in PM2.5

水溶性离子是PM_2.5中的重要组成部分, 占PM_2.5的30%~80%^{[41, 42]}, 其强烈的吸湿性, 直接影响云、雾的形成, 从而导致地球气候系统平衡的变化^[43]. WSOC、WSON和主要水溶性离子的相关性可以说明大气中碳、氮的来源特征. 表 2列出了WSOC、WSON与水溶性离子之间的相关性.从中可知, WSON和3个主要的二次离子(SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺, SAN)的相关系数分别为0.61、0.85、0.89, 表明WSON和SAN存在显著的相关性, 说明WSON主要来自二次污染源; 本研究中, WSON和NO₃^-高度相关说明机动车尾气排放的氮氧化物和碳氢化合物的光化学反应可能是形成WSON的一个主要来源. WSOC和SAN也存在适当的相关性, 相关系数分别为0.53、0.49和0.46, 说明WSOC受到一定的二次污染源的影响; WSOC与K⁺相关性高, 说明春季生物质燃烧对WSOC有一定的贡献. WSOC与WSON弱相关(r=0.58), 说明WSOC和WSON来源并不完全一致. WSOC主要来自生物质燃烧和二次转化, WSON主要来自二次转化.

表 2 (Table 2)

表 2 PM2.5中WSOC、WSON和水溶性离子相关性1) Table 2 Correlations between WSOC, WSON, and water-soluble ions in PM2.5 Cl- NO3- SO42- NH4+ Na+ K+ WSOC WSON Cl- 1.00 NO3- 0.64** 1.00 SO42- 0.31** 0.50** 1.00 NH4+ 0.65** 0.93** 0.69** 1.00 Na+ 0.42** -0.02 0.12 -0.05 1.00 K+ 0.40** 0.23* 0.38** 0.25* 0.53** 1.00 WSOC 0.37** 0.49** 0.53** 0.46** 0.40** 0.63** 1.00 WSON 0.81** 0.85** 0.61** 0.89** 0.27* 0.42** 0.58** 1.00 1)**表示在置信度为P=0.01时, 相关性是显著的; *表示在置信度为P=0.05时, 相关性是显著的; 黑体字代表r>0.6

表 2 PM2.5中WSOC、WSON和水溶性离子相关性1) Table 2 Correlations between WSOC, WSON, and water-soluble ions in PM2.5

图 5为气象参数与PM_2.5、WSOC及WSON等组分的时间序列.从中可知, WSOC浓度和大气温度(T)之间不存在相关性, 但WSON浓度与T之间有较明显的负相关性(r=-0.54, P=0.01), 主要是由于随着温度的升高, 部分有机氮由颗粒相转化为气相所致^[30]. WSOC、WSON和大气相对湿度(RH)间基本无相关性(r=-0.26和r=0.01). WSOC、WSON浓度与风速(WS)存在一定的负相关性(r=-0.30和r=-0.20, P=0.05), 可能的原因是较大的风速有利于污染物的扩散从而降低其浓度, 而风速低时污染物容易积聚. WSOC浓度和大气压之间不存在相关性, 然而, 大气压与WSON浓度之间存在正相关性(r=0.45, P=0.01), 气压低时常以上升气流为主, 大气扩散条件较好, 有机氮的浓度较低, 而高气压时以下沉气流为主, 容易形成逆温, 混合层高度较低, 大气扩散条件差, 因而污染物的浓度较高.本研究3、4月的大气压较5月偏高, 3、4月WSON的浓度值整体也比5月的高.本地区春季温度(平均温度16.1℃), 进入4月之后, 气温不断升高, 受偏南风、偏东风为主的暖湿气流影响, 静稳、间歇性高湿等不利气象条件出现, 不利于大气污染物的扩散.

图 5

Fig. 5

图 5 PM2.5、WSOC、WSON和气象参数(T、RH、WS、能见度、大气压)随时间序列的变化 Fig. 5 Temporal variation of the daily average PM2.5, WSOC, WSON mass concentration and meteorological parameters

为全面了解常州春季PM_2.5及WSOC、WSON的来源, 对主要的水溶性组分(包括Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、WSOC以及WSON)和碳质组分(OC、EC)进行了主成分分析(principle component analysis, PCA), 将其浓度作为因子分析变量代入模型进行计算.提取特征值大于1的前4个因子作为主因子, 共解释了85.33%的总变量, 覆盖了原始变量的绝大部分信息.同时, 为了便于对主因子进行解释, 采用方差极大旋转法对初因子载荷矩阵进行旋转, 并选取载荷值＞0.5的成分作为相应因子的代表成分来判断污染源的类型, 主因子分析的因子载荷值如表 3所示.从中可知, PM_2.5来自4个不同的源, 其中包括二次、扬尘和燃煤、生物质燃烧、海洋4个源.例如因子1载荷较大的变量为NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-、Cl^-以及WSON, 其中NH₄⁺、NO₃^-、SO₄^2-是典型的人为源排放的二次污染物转化产物, 解释了原有变量的49.10%方差, 代表二次来源; 因子2的载荷贡献率为18.15%, 其中载荷较大的变量为Ca²⁺、Mg²⁺、OC以及EC, Mg²⁺和Ca²⁺主要与土壤及建筑扬尘有关, 燃煤污染源的特征为高的OC和EC, 因此, 因子2代表扬尘和燃煤混合源; 因子3的方差贡献率为9.67%, 载荷最高的变量为WSOC和K⁺, 代表了生物质燃烧源; 因子4载荷较大的为Na⁺、K⁺和Cl^-, 代表了海洋源. WSOC和WSON分别在因子3(生物质燃烧源和二次源)和因子1(二次源)中载荷值较高, 说明了WSOC可能来自生物质燃烧和二次转化, 而WSON主要来自二次转化, 与2.3节中结果一致.

表 3 (Table 3)

表 3 水溶性离子和碳质组分的方差极大正交旋转因子载荷矩阵1) Table 3 Varimax-rotated factor component matrixes of water-soluble ions and carbonaceous aerosol 项目 因子1 因子2 因子3 因子4 Cl- 0.78 0.22 -0.03 0.50 NO3- 0.90 0.26 0.18 -0.13 SO42- 0.52 -0.04 0.65 -0.02 NH4+ 0.94 0.07 0.28 -0.12 Na+ -0.01 0.20 0.17 0.91 K+ 0.10 0.21 0.69 0.53 Mg2+ 0.23 0.79 0.02 0.40 Ca2+ 0.04 0.90 0.01 0.20 OC 0.28 0.65 0.52 -0.04 EC 0.13 0.81 0.41 -0.01 WSOC 0.28 0.42 0.72 0.20 WSON 0.90 0.13 0.29 0.22 特征值 5.89 2.18 1.16 1.01 贡献率/% 49.10 18.15 9.67 8.41 累计贡献率/% 49.10 67.25 76.92 85.33 来源 二次 扬尘、燃煤 生物质燃烧 海洋源 1)黑体字表示载荷值大于0.5

表 3 水溶性离子和碳质组分的方差极大正交旋转因子载荷矩阵1) Table 3 Varimax-rotated factor component matrixes of water-soluble ions and carbonaceous aerosol

结合美国国家海洋和大气管理局发布的全球数据管理系统(global data assimilation system, GDAS)数据, 采用混合单粒子拉格朗日综合轨迹软件(HYSPLIT4.9), 对采样期间的气团进行后向轨迹模拟, 推测PM_2.5中WSOC和WSON可能的传输路径和来源. 图 6为采样期间100 m处72 h气团后向轨迹图(采用当地时间08:00).总共分为3个聚类(代表 3个气团方向)：其中, 聚类3占比最大(46%), 属于短距离传输, 起源于东海, 经过上海、苏州、无锡到达常州, 代表海洋来源, 因此PM_2.5浓度最低(87.37 μg·m^-3); 聚类2(占33%)来自西北, 属于长距离传输, 起源于太原, 途经阳泉、邯郸、徐州, 最后经过南京到达常州, 沿途多是以煤炭、石油和钢铁为主的重工业城市, 这些内陆城市, 大气污染较重, 西北气团远距离传输给长三角地区带来大气污染, 因此PM_2.5浓度最高(116.37 μg·m^-3), WSTN的浓度值也最高, OC的浓度较高.聚类1(占21%)来自北方, 起源于京津冀地区, 途经华北地区, 最后经济南、淮安、扬州、镇江到达常州, 与气团2污染水平相当(113.63 μg·m^-3).不同气团方向, WSON/WSTN的比值没有明显的区别, WSOC/OC的比值在聚类1中略低.

图 6

Fig. 6

图 6 72 h后向轨迹图及相应的PM2.5浓度及WSOC、WSON比例 Fig. 6 The 72 h backward trajectories of air mass and PM2.5 concentrations and the ratio between WSOC and WSON for each cluster

(1) 常州春季PM_2.5、WSOC和WSON日均浓度水平分别为(101.97±35.45)、(7.63±2.89)和(1.50±1.08) μg·m^-3.其中, WSON占WSTN的12.9%, WSIN主要以NH₄⁺、NO₃^-这2种形式存在.

(2) 相关性分析结果表明, WSOC与SOC、K⁺、二次离子有一定相关性, 表明生物质然燃烧和二次转化是WSOC的主要来源; WSON与二次离子相关性显著, 表明WSON更多地受二次转化的影响. WSOC与WSON相关性较弱, 表明其来源不完全相同.

(3) WSOC、WSON浓度与风速都存在一定的负相关性, 说明风速带来的稀释扩散是影响其浓度的主要因素之一. WSON浓度与温度之间有较明显的负相关性, 与大气压之间存在正相关性. WSOC浓度和大气压与温度都没有明显的相关性.

(4) 主成分分析结果表明, PM_2.5主要来自二次形成、扬尘和燃煤、生物质燃烧、海洋等4个来源.

(5) 后向轨迹分析表明, 采样点PM_2.5主要受长距离传输的影响, 短距离传输贡献较小.长距离传输方向气团中PM_2.5和WSOC、WSON总浓度高于短距离传输, 但不同传输路径中WSON/WSTN占比无明显差异.