大气颗粒物的化学组成是了解其来源、形成机制和环境健康效应的基础, 水溶性离子和碳质气溶胶(包括有机物和元素碳)作为气溶胶的主要化学组分, 在PM_2.5中分别占到20%~50%和18%~51%^{[1, 2]}, 其中二次组分, 包括SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺以及二次有机气溶胶的贡献十分突出, 特别是在霾污染过程中, 二次化学组分可以占到PM_2.5的30%~77%^[3].大气颗粒物及其化学组分的污染特征受到多种因素影响, 一般而言, 受到供暖时期污染物排放增加、不利的大气扩散条件等的影响, PM_2.5污染易在冬季频发; 同时, 大气颗粒物还存在明显的昼夜差异, Yang等^[4]对北京PM_2.5化学组分的分析表明, 二次离子SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺质量浓度均呈现白天高于夜间, 而Cl^-和K⁺表现为夜间高于白天.利用SO₄^-/NO₃^-比值, 可以定性判断移动源与固定源对大气污染的相对贡献, Lang等^[5]对北京PM_2.5化学组分的长时间采样研究发现, 从2013~2015年SO₄^-浓度显著降低, NO₃^-和NH₄⁺浓度呈现增加趋势, NO₃^-/SO₄^-比值不断增加, 表明移动源对北京大气污染贡献增加. OC和EC的相关性及OC/EC的比值则可以用来初步判断碳质气溶胶的来源, Zhao等^[6]对上海碳质气溶胶研究, OC与EC间有较高的相关性, OC/EC在4.31~6.35之间, 高于2, 表明SOC对PM_2.5有重要影响; 杜博涵等^[7]根据经验公式对北京夏、秋季SOC的估算表明, SOC是OC的重要组成部分, 占到了OC的42%和28%.除了根据气溶胶化学组分之间的关系对污染源进行定性判断以外, 利用一些受体模型, 如PMF、CMB和PCA等^[8~10], 可以进一步对大气颗粒物来源进行解析, 分析不同污染源的贡献率.王苏蓉等^[11]利用PMF受体模型对南京PM_2.5进行源解析, 结果表明燃煤是南京市PM_2.5最主要来源; 张懿华等^[12]对上海城区OC和EC进行了观测, 并使用PMF分析了碳质气溶胶的来源及贡献.总体而言, 燃煤和生物质燃烧以及二次源是PM_2.5的主要污染源.

从地理分布上看, 我国重霾污染区域主要集中在华北平原(主要为北京-天津-河北地区)、长三角地区、珠三角地区和四川盆地^[13~15].许多研究人员已经对京津冀、长三角、珠三角地区^[16~19]气溶胶污染进行了大量的研究, 相比而言, 四川盆地气溶胶污染的研究仍较为缺乏. Tao等^[20]分析了成都春季生物质燃烧对PM_2.5影响; Li等^[21]则对2016年成都冬季的两次霾污染过程中气溶胶化学成分的变化、二次转化生成和吸湿增长进行了研究; Tao等^[22]利用PMF方法对成都2011年PM_2.5污染来源进行了解析.在典型的盆地地形下, 四川盆地上空形成强的下沉气流, 冬季尤为明显, 使盆地内部常年湿度高、风速小、逆温频繁^{[23, 24]}, 成都市位于四川盆地西部, 是西南地区重要城市, 城市人为污染物排放和特殊的盆地地形导致成都地区大气污染频发^[25].本研究选取污染严重的冬季, 对成都地区PM_2.5的污染特征和来源进行了研究, 其中根据已有不多的成都地区PM_2.5的研究文献, 对PM_2.5中化学组分的长时间变化规律进行了梳理分析, 并对化学组分的昼夜差异进行了对比研究, 这是目前成都地区气溶胶研究还较为缺乏的.

本研究于2017年1月对成都冬季PM_2.5进行了连续昼夜采集, 分析测定了其中水溶性离子和碳质气溶胶的浓度, 对PM_2.5及其主要化学组分的污染水平和昼夜变化进行了分析, 并与近些年成都地区冬季的气溶胶研究结果进行了对比.通过离子的酸碱平衡、NO₃^-/SO₄^2-比值和OC与EC相关性的分析, 揭示了PM_2.5污染特征的变化, 并使用主成分分析法(PCA)对PM_2.5来源进行了解析.本研究结果能促进对成都冬季PM_2.5及其化学组分浓度水平、污染特征及污染来源的理解, 以期为成都地区的污染控制和环境改善提供科学依据.

采样点设置在成都市温江气象局(30.75°N, 103.86°E), 海拔高度约539 m.该站点东面、南面以及北面为城市建筑群, 西面为农田, 站点周围无高大建筑物的遮挡, 视野开阔, 无明显大气污染排放源, 监测数据能较好地反映成都市区大气环境状况.采样使用中流量采样器(青岛崂山, KC-120H), 采样流量为100 L·min^-1.样品采集时间从2017年1月1~21日, 每日采样两次, 采样时段分别为08:00~19:40与20:00~次日07:40.使用石英滤膜(Pall, 美国)收集PM_2.5, 采样前将石英滤膜放置在马弗炉中, 在800℃下灼烧5 h, 去除有机杂质.采样前后, 石英滤膜均在恒温恒湿(t=25℃, U=50%)条件下平衡48 h, 然后使用精度为10 μg的十万分之一天平(瑞士, Mettler Toledo MX5型)进行称重, 称重时连续称量3次, 3次称量之间质量差在20 μg以内.根据采样前后石英膜的质量差以及采样体积, 计算得到PM_2.5质量浓度.采样后样品放置在冰柜(-18℃)中保存至分析.同时, 在采样器不开机的情况下, 使用相同的采样流程获得5次空白样品.

取1/8滤膜放入一次性聚氯乙烯瓶中, 加入25 mL去离子水, 超声萃取30 min后静置12 h, 然后使用0.22 μm水系滤头(Member, 德国)过滤样品, 最后使用离子色谱仪对样品中Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、F^-、Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-等9种离子进行测定.水溶性无机阴离子采用Dionex公司生产的ICS-2000离子色谱仪进行分析, 分离柱和保护柱分别为Ion Pac(4×250 mm)和Ion Pac AG11-HC(4×50 mm), 淋洗液为10 mmol·L^-1 KOH溶液; 水溶性阳离子使用Dionex公司生产的ICS-3000离子色谱仪进行测定, 分离柱和保护柱使用的是Ion PacCS16(5×250 mm)和Ion Pac CG16(5×50 mm), 淋洗液为33 mmol·L^-1的甲烷黄酸.分析时离子色谱仪流速均为1 mL·min^-1, 各离子检测线为0.01 μg·m^-3, 所有离子浓度均减去相应空白值.

采用美国沙漠所热光碳分析仪(DRI 2001A)对样品中有机碳(OC)和无机碳(EC)EC进行测定.仪器分析方法为IMPROVE热光反射法.热光碳分析仪分析测量原理为, 首先在无氧的纯氦环境下加热样品, 使样品中OC在140℃(OC1)、280℃(OC2)、480℃(OC3)和580℃(OC4)温度下气化析出, 气化的OC经氧化炉氧化为CO₂; 然后在氦-氧混合气体(98%氦气+2%氧气)环境下, 将样品中EC在580℃(EC1)、740℃(EC2)和840℃(EC3)下燃烧形成CO₂, 上述各温度梯度下产生的CO₂在还原炉中经催化还原为CH₄, 再使用火焰离子化检测器(FID)测定CH₄浓度, 从而获得OC和EC的各组分浓度.由于样品在加热过程中, 部分OC会碳化为EC, 这一部分碳称为裂解碳(OPC), 为准确区分OC和EC, 在测量过程中, 采用633 nm的氦-氖激光测定反射光强度, 来确定元素碳氧化的起始点.

主成分分析法(principal component analysis, PCA)是一种广泛应用于气溶胶来源定量解析的统计方法^{[26, 27]}.该方法通过对数据变量进行降维来获得主要影响因子, 其原理是假定物种的测量浓度是不同因子(源)的线性组合, 其数学表达式如下：

式中, x_ij表示j物种在第i个样品中的浓度, g_ik表示因子k对样品i的贡献, f_kj表示j物种在因子k中的浓度, e_ij表示误差.理想情况下e_ij仅仅表示实验误差, 但在实际中, 它还包括一些未知或无法解释的成分.

本研究使用SPSS软件中PCA分析模块, 对成都PM_2.5各化学组分质量浓度进行主成分分析, 根据计算得到的成分因子和各因子中载荷值来确定PM_2.5来源以及来源的贡献.

观测期间成都市PM_2.5及其化学组分的平均质量浓度统计结果见表 1, 其浓度时间变化如图 1所示. PM_2.5的日均值(白天和夜间)为(127.1±59.9) μg·m^-3, 远高于我国空气质量标准中PM_2.5的二级浓度限值75 μg·m^-3(GB 3095-2012), 观测时段内成都市大气污染较严重.与国内其他城市冬季PM_2.5的质量浓度相比, 成都PM_2.5浓度低于兰州^[28](141.1 μg·m^-3, 2012)、上海^[29](138.0 μg·m^-3, 2013~2014年), 高于北京^[30](113.4 μg·m^-3, 2014年)、广州^[31](63.0 μg·m^-3, 2014年).

图 1

Fig. 1

图 1 PM2.5及其主要化学组分质量浓度的时间变化 Fig. 1 Time change of the mass concentration of PM2.5 and main chemical components

表 1 (Table 1)

表 1 PM2.5及其化学组分浓度水平1) Table 1 Concentration levels of PM2.5 and chemical components 项目 白天 夜间 日均值 浓度/μg·m-3 占比/% 浓度/μg·m-3 占比/% 浓度/μg·m-3 占比/% PM2.5 120.4±56.4 133.8±64.0 127.1±59.9 SO42- 15.1±6.3 12.5 12.2±4.2 9.1 13.6±5.5 10.7 NO3- 22.6±14.3 18.8 20.2±9.5 15.1 21.4±12.0 16.8 NH4+ 14.0±6.7 11.7 12.6±4.4 9.4 13.3±5.7 10.5 Cl- 4.4±2.5 3.6 4.8±2.3 3.6 4.6±2.4 3.6 K+ 1.8±0.9 1.5 2.0±0.9 1.5 1.9±0.9 1.5 Na+ 0.7±0.3 0.6 0.6±0.2 0.5 0.7±0.23 0.5 Ca2+ 0.8±0.3 0.7 0.7±0.0 0.5 0.8±0.3 0.6 Mg2+ 0.1±0.1 0.1 0.1±0.0 0.0 0.1±0.0 0.0 F- 0.2±0.1 0.2 0.2±0.1 0.2 0.2±0.1 0.2 OC 28.9±13.0 24.0 39.1±21.8 29.3 34.0±18.4 26.8 EC 5.3±2.9 4.4 6.8±4.0 5.1 6.1±3.3 4.8 IC 59.7±30.3 49.7 53.3±20.3 39.9 56.5±25.7 44.4 TC 34.2±14.9 28.4 46.0±20.4 34.4 40.1±21.2 31.6 1)IC：水溶性离子总浓度, TC：OC和EC浓度之和

表 1 PM2.5及其化学组分浓度水平1) Table 1 Concentration levels of PM2.5 and chemical components

根据化学组分的实验室分析结果, PM_2.5中总水溶性离子的平均质量浓度为(56.5±25.7) μg·m^-3, 占PM_2.5质量浓度的44.4%(表 1).各离子对PM_2.5质量浓度的贡献大小依次为NO₃^->SO₄^2->NH₄⁺>Cl^->K⁺>Ca²⁺>Na⁺>F^->Mg²⁺, 其中二次离子SNA(SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺)是最主要的离子成分, 平均浓度分别为(13.6±5.5)、(21.4±12.0)和(13.3±5.7) μg·m^-3, 三者共占到水溶性离子质量浓度的85.6%, 其中NO₃^-浓度明显高于SO₄^2-和NH₄⁺.除SNA外, Cl^-和K⁺也占有一定比例, 其平均浓度分别为(4.6±2.4) μg·m^-3和(1.9±0.9) μg·m^-3, 而Ca²⁺、Na⁺、F^-、Mg²⁺含量相对较低, 其所占比例不到1.0%.碳质气溶胶的分析结果表明, 成都冬季有机碳(OC)和元素碳(EC)平均质量浓度分别为(34.0±18.4) μg·m^-3和(6.1±3.3) μg·m^-3, 分别占PM_2.5的26.8%和4.8%.相较于其他城市, OC浓度高于上海冬季^[30](17.2 μg·m^-3, 2013~2014年)、重庆冬季^[32](24.2 μg·m^-3, 2015年), 而EC浓度高于上海冬季^[29](2.9 μg·m^-3, 2013~2014年)低于重庆冬季^[33](5.9 μg·m^-3, 2015年).以上质量浓度分析表明, SNA和OC是成都冬季PM_2.5的最主要成分, 对它们的控制是减少气溶胶污染的关键.

观测时期PM_2.5及其化学组分的浓度在不同采样日差异较大, 图 1给出了它们随时间的变化情况, 同时给出了主要气象要素：温度、湿度、风速和相对湿度等的变化(数据来源于气象数据共享网(http://data.cma.cn/)).从图中可以看到, 化学组分的浓度变化与PM_2.5的质量浓度变化基本一致, 呈现出相同的变化特征.观测初期(1月1日夜间~1月6日白天)污染最为严重, PM_2.5平均浓度达到了211.1 μg·m^-3, 其中1月4日白天达到最高, 为269.0 μg·m^-3, 该时段对应着高温高湿的天气条件, 有利于二次污染物的形成, 而较低的风速为污染物的积累提供了有利条件; 从1月7日白天~1月9日白天, PM_2.5浓度水平整体降低, 该时间段对应的相对湿度也有明显降低, 对二次污染物的转化生成可能会有一定的抑制作用. PM_2.5浓度最低的时段为1月9日夜间~1月11日白天, 该时段内PM_2.5浓度均小于75 μg·m^-3, 空气质量较好, 在这一时段, 有降水发生, 且风速显著增加, 使得污染物得到了清除和扩散, 有效降低了大气气溶胶的污染; 从1月11日夜间起, PM_2.5呈现增长趋势, 直到1月15日夜间达到第二个污染高峰, 随后PM_2.5浓度快速降低, 并在1月16日夜间形成低值; 之后又有所回升, 但维持在较低水平.

本研究对PM_2.5进行昼夜分开采集, 因此可以对PM_2.5及其化学组分的昼夜差异进行深入研究, 其白天和夜间平均质量浓度的统计结果见表 1, 图 2则给出了PM_2.5及主要组分质量浓度的昼夜对比.白天和夜间PM_2.5平均浓度分别为(120.4±56.4) μg·m^-3和(133.8±64.0) μg·m^-3, 夜间PM_2.5的污染更严重.总水溶性离子平均浓度在白天和夜间分别为(59.7±30.3) μg·m^-3和(53.3±20.3) μg·m^-3, 与PM_2.5质量浓度相反, 白天污染更为严重.对比各离子昼夜浓度可以发现, 水溶性离子中SNA的浓度均白天高于夜间, 这与白天光照所导致的光化学反应促进了二次离子SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的生成有关; 而Cl^-和K⁺相反, 夜间高于白天, 同时OC和EC也都表现出夜间高于白天的特征.污染物夜间浓度的升高一方面与昼夜气象条件的变化有关, 夜晚边界层高度会显著降低, 风速也会减小, 限制了污染物的扩散和传输^[34]; 另一方面, 污染源的排放也可能是重要原因, Cl^-在远离海洋的地区, 主要来源于煤的燃烧, 而K⁺则是生物质燃烧的示踪物^[33], OC和EC也主要来源于化石燃料和生物质的燃烧排放, 冬季夜间气温较低, 而成都没有集中供暖, 居民自发使用煤炭和生物质燃烧取暖增加了这些污染物的排放, Hu^[35]等使用HR-ToF-AMS对四川资阳的研究也表明来源于生物质燃烧的有机物在清晨和夜间有更高的浓度.

图 2

Fig. 2

图 2 PM2.5及主要化学组分质量浓度的昼夜对比 Fig. 2 Day-night comparison of the mass concentration of PM2.5 and major chemical components

虽然四川盆地气溶胶的研究相对较少, 但近些年一些学者在成都地区也进行了PM_2.5的采样和分析工作, 表 2对成都冬季PM_2.5的采样和分析结果进行了总结.虽然不同研究的采样仪器、采样频率和分析仪器以及分析方法之间存在一定差异, 但对比结果仍能在一定程度上反映区域气溶胶污染的变化.从表 2中可以看到, 近些年来成都冬季PM_2.5中SO₄^2-呈现显著降低的趋势, 2017年冬季SO₄^2-相比于2010和2011年降低了73.1%和52.2%, 而相对于2012~2015年降低约30%.这得益于四川省以及成都市一些污染防控的政策法规实施, 例如2009年《成都市大气污染防治管理规定》实施, 对机动车尾气污染和燃煤污染提出了防治意见; 2011年四川省出台了《四川省“十二五”节能减排综合性工作方案》, 加强了氮氧化物和二氧化硫排放的控制.成都地区对于气态前体物SO₂的有效控制(如燃煤电厂脱硫脱硝技术的提升), 减少了SO₄^2-的形成, 降低了SO₄^2-对大气污染的贡献. NO₃^-的浓度变化幅度低于SO₄^2-, 从2010年到2011年, NO₃^-浓度与SO₄^2-一样大幅降低, 但2011年后, NO₃^-浓度与SO₄^2-浓度变化产生明显差异, 其浓度呈现出增加趋势.虽然成都减少了来自固定源的NO_x排放(脱销技术的改进和提升等), 但随着成都汽车保有量的显著增加(从2010年的260万辆增加到2016年的467万辆, http://www.chengduyearbook.com/index.aspx), 来自移动源排放的NO_x压力明显增加, 这使得NO₃^-浓度呈现升高趋势. NH₄⁺浓度受到NO₃^-和SO₄^2-变化的共同影响, 在2012年之前小幅度降低, 2013年之后略为增加, 浓度变化幅度很小.碳质气溶胶由于受不同分析方法对OC和EC分割点处理差异的影响, 浓度对比的不确定性相比水溶性离子更高.本研究中冬季OC质量浓度相比以往年份最高, 与2010年的浓度结果较为接近, 而EC处于中间水平, 但OC/EC的比值较高, 达到了5.6, 说明2017年成都冬季可能存在明显的生物质燃烧或二次有机碳的生成, 具体情况在2.2.3节进行了进一步探讨.

表 2 (Table 2)

表 2 成都地区冬季PM2.5及其主要组分质量浓度变化/μg·m-3 Table 2 Changes of PM2.5 and main components in winter in Chengdu/μg·m-3 采样时间(年-月-日) PM2.5 NO3- SO42- NH4+ OC EC p3) NO3-/SO42- OC/EC 文献 2010-01-01~2010-01-31 225.5 31.2 50.6 18.2 31.5 11.6 0.65 0.62 2.7 [36] 2011-01-06~2011-01-30 158 15.5 31.8 15.3 22 8 0.93 0.49 2.8 [22] 2012-12~2013-021) 108.1 ~18.4 ~20.5 ~11.4 23.9 5.4 ~0.87 ~0.90 4.4 [37] 2013-12~2014-021) 122.61 19.62 19.25 ~12.26 — — ~0.95 1.02 — [38] 2015-01-06~2015-01-162) 149.6 19.3 22.6 13.5 22.8 5.1 0.96 0.85 4.5 [21] 2017-01-01~2017-01-20 127.1 21.4 13.6 13.3 34.0 6.1 1.18 1.57 5.6 本研究 1)每6 d采样一次, 采样时间为24 h; 2)高频采样; 3)p=c(NH4+)/[2c(SO42-)+c(NO3-)]

表 2 成都地区冬季PM2.5及其主要组分质量浓度变化/μg·m-3 Table 2 Changes of PM2.5 and main components in winter in Chengdu/μg·m-3

水溶性离子中酸碱离子的组成比例直接影响着大气颗粒物的pH值, 而pH值对颗粒物表面非均相反应的途径和速率有着直接影响^[39].一般使用离子的当量浓度来对大气颗粒物的酸碱性进行分析, 阳离子当量浓度(CE)和阳离子当量浓度(AE)的计算公式分别如下：

对观测期间PM_2.5中阴阳离子浓度的相关关系分昼夜分别进行分析, 结果如图 3所示.从中可以看出, 白天和夜间阳离子与阴离子浓度的线性关系都非常好, 拟合曲线斜率都十分接近于1, 相关系数也都非常高, 说明成都冬季PM_2.5中阴阳离子平衡较好, 也说明本研究实验结果是准确合理的.白天和夜间AE/CE平均值均为0.87, 阴离子被阳离子完全中和, 阳离子相对富余, PM_2.5呈现碱性, 这主要是由NH₄⁺的相对过剩造成的. NH₄⁺作为PM_2.5中的主要碱性离子, 主要通过与SO₄^2-和NO₃^-结合形成(NH₄)₂SO₄、NH₄HSO₄和NH₄NO₃存在.白天和夜间c(NH₄⁺)/[2c(SO₄^2-)+c(NO₃^-)]均大于1(c表示量浓度), 说明主要的酸性离子SO₄^2-和NO₃^-被碱性离子NH₄⁺完全中和, 过量的NH₄⁺使PM_2.5呈现碱性.从表 2中近些年成都冬季c(NH₄⁺)/[2c(SO₄^2-)+c(NO₃^-)]的比值变化可以看出, c(NH₄⁺)/[2c(SO₄^2-)+c(NO₃^-)]其数值呈现出增加趋势, 在2015年前小于1, 到2017年增加到1.18, 这主要与SO₄^2-浓度的大幅度降低有关, 说明通过严格的SO₂排放控制, 成都地区PM_2.5的pH值发生了转折性变化, NH₄⁺从不足转为相对富余, 其对PM_2.5的贡献比例也在增加, 因此加强对NH₃排放的控制, 对进一步减轻成都地区的气溶胶污染可能非常关键.

图 3

Fig. 3

图 3 阴离子和阳离子量浓度的相关性分析 Fig. 3 Correlation analysis of anion and cation equivalent concentrations

SO₄^2-和NO₃^-主要由大气中气态前体物SO₂和NO_x在大气氧化剂作用下二次转化生成.有研究表明, 汽油和柴油燃烧排放的NO_x和SO_x比例为13:1和8:1, 而煤炭燃烧排放的NO_x和SO_x为1:2^{[40, 41]}, 因此NO₃^-/SO₄^2-的比值可以用来表征移动源(主要为汽车尾气)和固定源(主要为燃煤)对大气污染的相对贡献^[42].通常以1为界限, 如果NO₃^-/SO₄^2-大于1, 代表移动源贡献大于固定源; 相反, 则说明固定源贡献更大.在本研究观测时段内, NO₃^-/SO₄^2-平均值为1.57, 比北京^[30](1.22, 2014年)、上海^[29](1.49, 2013~2014年)和苏州^[43](1.53, 2015年)都要高, 说明在成都冬季, 移动源对大气污染的贡献十分突出.与往年结果对比(表 2), 成都地区NO₃^-/SO₄^2-的比值呈现出升高趋势, 这是由SO₄^2-浓度的显著降低和NO₃^-浓度的小幅度上升所造成的.近些年NO₃^-/SO₄^2-比值的变化说明成都地区移动源对大气污染的贡献在不断增加, 这与北京^[7]的变化趋势相同, 改善空气质量需要加强对机动车尾气排放的控制.

EC来源于燃料高温燃烧产生的单质碳或难溶性高分子碳聚物, 在大气环境中相对稳定^[44]; 而OC来源复杂, 可分为由燃烧或生物源等直接排放的一次有机碳(POC)和由人为或天然源排放的挥发性有机物在大气中被氧化而生成的二次有机碳(SOC)^[45], 对OC和EC的相关关系进行分析可以初步推断两者来源的一致性.本研究观测期间, 白天和夜间OC与EC质量浓度的相关关系如图 4所示.白天和夜间OC与EC的相关系数分别为0.82和0.90(P<0.01), 相关性都非常高, 表明OC和EC来源较为一致, 受燃烧源的影响较大^[46].

图 4

Fig. 4

图 4 OC与EC的相关性 Fig. 4 Correlation between OC and EC

观测期间白天和夜间OC/EC的平均值分别5.7和6.0, 一般认为, OC/EC大于2的时候, 存在明显SOC的污染.使用Turpin等^[47]提出的经验公式来估算SOC大小, 其公式如下：

式中, (OC/EC)_pri为采样期间OC/EC比值的最小值为4.08, 计算得到SOC在白天和夜间分别为8.5 μg·m^-3和11.9 μg·m^-3, 分别占到OC的28.1%和31.8%, 表明SOC对成都冬季碳质气溶胶污染有重要影响.

由于生物质燃烧排放的碳质气溶胶OC/EC的比值较高^[20], 使用Turpin经验公式计算得到的SOC也可能包含有生物质燃烧的影响, 但难以对其贡献进行定量计算. K⁺作为生物燃烧的标志物, 很多研究用来对生物质燃烧的贡献进行定性分析.以往研究显示K⁺/EC比值在生物质和化石燃料中分别为0.2~0.5和0.03~0.09^{[48, 49]}, 本研究中K⁺/EC平均值为0.31, 表明生物质燃烧对成都冬季碳质气溶胶有一定影响.同时K⁺与OC之间较高的相关性(r=0.87, P < 0.01)进一步说明了以上结论.

根据水溶性离子和碳质气溶胶的质量浓度, 使用PCA方法对成都冬季PM_2.5化学组分进行来源解析, 分析结果见表 3.表中各化学组分载荷值表示不同因子与相应化学组分的相关性, 载荷值越大, 相关性越大, 一般认为载荷值大于0.5的化学组分为因子(源类型)的指示物^[50].为得到更加清晰的指示物, 使得各因子(源类型)中指示物的载荷值更加接近1, 而非指示物的载荷接近0, 在主成分分析时进行了最大方差旋转.在主成分分析提取因子时, 保留了特征值大于1.0的因子.

表 3 (Table 3)

表 3 PM2.5化学组分主成分分析1) Table 3 Principal component analysis of the PM2.5 chemical composition 化学组分 因子1 因子2 因子3 Na+ 0.545 0.142 0.605 NH4+ 0.900 0.393 0.083 K+ 0.479 0.822 0.217 Mg2+ 0.082 0.085 0.903 Ca2+ 0.049 0.130 0.920 F- 0.455 0.644 0.376 Cl- 0.576 0.710 0.312 NO3- 0.859 0.457 0.041 SO42- 0.930 0.220 0.170 OC 0.321 0.904 -0.031 EC 0.134 0.961 0.111 方差贡献/% 32.8 34.5 21.5 来源 二次无机污染 燃烧 土壤和扬尘 1)黑字体表示在某一因子中具有更高载荷值的元素

表 3 PM2.5化学组分主成分分析1) Table 3 Principal component analysis of the PM2.5 chemical composition

从表 3可以看出, PM_2.5中各化学组分经主成分分析后可提取出3个因子, 这3个因子共解析了化学组分来源(方差贡献)的88.8%.因子1, 其载荷较大的组分为SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺, 这3个化学组分在因子1中的载荷值分别为0.930、0.859和0.900. SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺主要来源为二次转化过程, 因此因子1可以代表二次无机源.因子2中影响较大的组分为EC、OC、K⁺和Cl^-, 化石燃料和生物质的燃烧是OC和EC的重要来源, 而K⁺则能够指示生物质的燃烧, 同时在远离海洋的地区, Cl^-主要来源于煤的燃烧, 所以因子2表示燃烧源(燃煤、生物质燃烧等).在因子3中, Ca²⁺和Mg²⁺载荷因子最大, Mg²⁺和Ca²⁺是地壳元素的代表, 因此因子3主要为土壤和扬尘源.从3个因子方差贡献看, 二次无机源、燃烧源(燃煤、生物质燃烧等)以及土壤和扬尘源对PM_2.5的贡献分别为32.8%、34.5%和21.5%, 燃烧源的贡献最大, 其次为二次无机离子, 土壤和扬尘源贡献相对较小.

(1) 观测期间, 成都冬季PM_2.5污染严重, SNA和OC是PM_2.5中的最主要成分; PM_2.5及其化学组分的浓度水平变化基本一致, 在不同采样日之间差异很大; 昼夜污染对比表明, PM_2.5夜间污染更重, 但SNA的浓度均白天高于夜间, 这与白天光照所导致的光化学反应二次生成有关; Cl^-和K⁺, 还有OC和EC夜间浓度更高, 这可能与冬季气温较低, 居民自发使用煤炭和生物质燃烧取暖有关.

(2) 与近些年成都冬季PM_2.5的采样和分析结果对比, SO₄^2-呈现显著降低的趋势, 得益于成都地区对于气态前体物SO₂的有效控制; NO₃^-浓度呈现出增加趋势, 与汽车保有量的增加导致的汽车尾气排放有关; NH₄⁺浓度变化幅度很小.冬季OC质量浓度相比以往年份最高, EC处于中间水平, 但OC/EC的比值较高.

(3) 成都地区PM_2.5的酸碱性发生了转折性变化, 由于SO₄^2-浓度的大幅度降低, NH₄⁺从过去的不足转为现在的相对富余, 对PM_2.5污染的贡献增加.近些年NO₃^-/SO₄^2-的比值不断增加, 移动源对大气污染的贡献十分突出.白天和夜间OC与EC都有较高的相关性, OC和EC来源较为一致. SOC的形成和生物质燃烧对冬季碳质气溶胶的污染有重要影响.

(4) PCA分析结果表明, 观测期间成都PM_2.5主要来源于燃烧源(燃煤、生物质燃烧等)、二次无机源以及土壤和扬尘源, 其相对贡献分别为32.8%、34.5%和21.5%.