2019, Vol. 40
2. 中国气象局大气化学重点开放实验室, 北京 100081;
3. 天津市环境气象中心, 天津 300074;
4. 京津冀环境气象预报预警中心, 北京 100089;
5. 中央民族大学生命与环境科学学院, 北京 100081
, MA Zhi-qiang4 , LIN Wei-li5 , LIU Jing-le1 , WANG Xiao-jia3 , CAI Zi-ying3 , HAN Su-qin1
2. Key Laboratory of Atmospheric Chemistry, China Meteorological Administration, Beijing 100081, China;
3. Tianjin Environmental Meteorology Center, Tianjin 300074, China;
4. Environmental Meteorology Forecast Center of Beijing-Tianjin-Hebei, Beijing 100089, China;
5. College of Life and Environmental Sciences, Minzu University of China, Beijing 100081, China
过氧酰基硝酸酯(peroxyacyl nitrates, PANs)是一类重要的挥发性有机物(VOC), 在大气化学反应过程中扮演着重要角色.PANs主要包含过氧乙酰硝酸酯(peroxyacetyl nitrate, PAN)和过氧丙酰硝酸酯(peroxypropionyl nitrate, PPN)两个物种, 其中PAN是光化学烟雾的重要特征污染物, 最早在洛杉矶光化学烟雾事件中被发现[1]. PAN除了作为光化学污染物外, 同时还是大气中NOx重要的汇[2], 在城市等污染地区, NOx通过一系列反应生成PAN, 当PAN随大气被输送到相对清洁地区, 遇热又会分解释放出NO2, 该方式是清洁地区氮氧化合物的重要来源, 进而影响这些地区的光化学反应过程[3~6].O3和PAN均是重要的大气光化学反应产物, 但是地面O3变化趋势还会受到平流层输送的影响, 而PAN只能通过光化学反应产生, 因此PAN是更有说服力的光化学反应指示产物[7].PAN在大气中的寿命主要受到温度以及NO/NO2两个因素的影响, 在对流层上部的温度条件下, PAN寿命长达几个月[8], 可以进行全球范围的远距离传输.
PAN的观测和研究最早起步于美国, 经过多年治理, 美国PAN的峰值浓度已经从1960年的70×10-9下降到1990年的不到10×10-9, 同期臭氧峰值浓度从680×10-9下降到不足200×10-9[9], 近年来随着东亚地区污染物排放增加, PAN的长距离输送影响日益显著, Jiang等[10]的研究发现东亚地区的PAN输送对美国西北部地区自由对流层臭氧的贡献为25%~35%, 明显超过NOx的影响.国内有关PAN的研究起步较晚[11~13], 近年来随着观测范围逐渐扩大和研究不断深入, 取得了不少成果[14~23]. Zhang等[16]对北京冬季PAN开展了相关研究, 结果发现冬季PAN是最主要的光化学污染产物, PAN浓度与NO2有良好相关性.Gao[22]总结了2005~2009年连续5 a每年8月北京地区PAN的连续观测资料, 结果表明2008年奥运期间北京PAN有明显下降. Tao等[23]的研究表明京津地区PM2.5污染期间, 边界层以上的光化学反应存在明显加强, Liu等[2]的研究表明边界层以上PAN的生成对地面的贡献超过50%, Kondo等[24]在东京的研究结果同样表明边界层以上的PAN向下输送是重要的地面浓度来源, 但是东亚地区缺乏相关的观测数据来验证这些结果.
京津冀区域是我国大气重污染的高发和频发区域, 近年来PM2.5逐年下降, 但是光化学污染却呈快速加剧态势[25].区域内有关PAN的研究主要集中在北京和河北等地, 天津作为我国北方最重要的工业城市和港口, 化工行业和交通运输业加快发展, 光化学污染物的前体物, 如VOCs和NOx等的控制和治理面临着严峻形势, PAN观测研究不足.国内有关PAN的研究采样点都集中在地面或建筑物顶部, 位于近地层内, 易受到下垫面的影响, 本研究利用高度为255 m的天津气象铁塔, 搭建采样高度为220 m的塔层采样系统, 将样气通过采样管导入位于地面站房内的在线监测设备内准实时观测, 研究边界层低层大气中PAN和O3的污染特征与输送特征, 以期为大气光化学污染研究和治理提供技术支撑.
1 材料与方法本研究采样点位于中国气象局天津大气边界层观测站(北纬39°06′, 东经117°10′, 海拔高度2.2 m, 台站编号: 54517), 该站点位于天津市城区南部, 其北距快速路约100 m, 东临友谊路-友谊南路, 西面和南面主要为住宅区, 已开展逾30年的梯度气象观测和多年大气环境观测.
采用美国热电公司生产的49i型紫外光度法O3分析仪, 最低检测限0.5×10-9, 零漂(24 h, 下同)＜1.0×10-9, 跨漂＜±1%F.S.采用聚光科技(杭州)股份有限公司生产的PANS-100在线气相色谱分析仪测量PAN体积浓度, 该仪器以采样泵为动力, 通过控制程序可使气体样品进入柱温箱模块进行分离, 分离后的组分被带入到ECD检测器, 输出电信号由数据捕集程序记录/输出, 得到PAN检测结果, 时间分辨率为5 min, 检出限0.02×10-9, 重现性≤3%, 观测期间每个月标定一次.观测仪器放置在塔下观测站房内, 气象铁塔220 m观测平台处空气通过GAST泵(流量18 m3·h-1)和特氟龙管线(内径32 mm)抽入站房.考虑到没有直接可用的PAN标气, 采样前采用O3和NO2的标气对100 m特氟龙管线进行测试, 浓度偏差在1%以内, 气体在管线内的滞留时间 < 20 s, 因此可忽略该管线对PAN和其他气体因吸附和化学转化造成的损失.
降水和气压资料使用地面气象站数据, 220 m处温度、相对湿度、风速和风向资料来自于气象铁塔梯度气象观测系统, 采用中环天仪(天津)气象仪器有限公司生产的DZZ6型自动气象站观测, 太阳短波辐射采用荷兰Kipp&Zonen公司的CNR4净辐射传感器进行测量, 所有数据均通过数据质控和订正.应用美国国家海洋和大气局(NOAA)等研发的, 提供质点轨迹、扩散及沉降分析使用的综合模式HYSPLIT(http://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php)分析天津气流后向轨迹, 轨迹模式所采用的气象资料是NCEP(National Centers for Environmental Prediction)的FNL全球分析资料, 并经过ARL(NOAA-Air Resources Laboratory)的预处理模块转化成模式所需要的格式.
2 结果与讨论 2.1 时间序列和日变化特征图 1为2017年夏季天津城区大气中PAN和O3体积分数的逐时分布状况和24 h滑动平均值, 图 2给出了观测期间PAN和O3体积分数的统计.观测期间PAN的体积分数平均值为(0.73±0.56)×10-9, 最大小时体积分数为3.49×10-9, 发生在7月27日17:00.从图 1(a)中可见PAN体积分数存在较为明显的日变化特征, 每日峰值差异较大, 观测期间小时值样本的标准差(0.56×10-9)接近于平均值(0.73×10-9), 体积分数波动较大可能与气象条件复杂多变有关. 图 2(a)给出了PAN体积分数的频度分布, PAN频度呈现偏态分布, 两个峰值分别为(0.3~0.4)×10-9和(0.6~0.7)×10-9, 约90%的样本低于1.30×10-9.本研究获得的PAN体积分数平均值和最高值均低于黄志等在北京夏季的长期观测值[21], 可能与采样高度有关.本研究采样点位于铁塔220 m处, 高于城市冠层, 不易受城市下垫面影响, PAN的前体物浓度一般低于地面, 且这一高度下风速较大, 大气扩散条件优于地面, PAN浓度较之地面更易受到气流输送的影响.
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图 1 PAN和O3体积浓度的逐时分布状况和24 h滑动平均值 Fig. 1 Time series of PAN and the O3 concentration during theobservation period |
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图 2 PAN和O3体积分数的统计特征 Fig. 2 Statistical characteristics of PAN and the O3 concentration during the observation period |
观测期间O3的体积分数平均值为(53±25)×10-9, 最大小时体积分数为137×10-9, 发生在8月11日16:00.有研究表明[26], 边界层内O3体积分数存在明显的垂直分布特征, 通常表现为高层O3浓度高于低层或地面浓度, 这表明O3除光化学反应生成外, 还存在平流层含高浓度O3大气向下输送等源, 边界层内对流性天气可引起O3的垂直输送和地面浓度的抬升[27], 地面排放的NO难以输送到高层大气中, 导致高层O3的NO滴定反应较弱, 也是导致高层O3浓度高于低层或地面的原因之一[28].采用天津市环境监测中心前进道站(距离本站直线距离2.0 km)的监测数据, 计算得到同期该站地面O3质量浓度平均值为80 μg·m-3, 约折合40×10-9, 低于本研究在铁塔220 m处的观测值.本站在2007年8月的观测结果[26]显示白天受边界层内较强的湍流影响, 低层大气中O3分布较为均匀, 夜间受平流层输送和前体物浓度差异等因素的影响, 不同高度下O3浓度差异较大, 该观测期内220 m处O3体积分数为60×10-9, 大约为40 m处浓度的1.5倍, 也佐证了O3体积分数随高度增加而增大的垂直分布特征. O3体积分数的频度分布大体上呈正态分布[图 2(b)], 最大值出现在40×10-9~50×10-9区间, 约90%的观测值在90×10-9以下, 即达到环境空气质量二级标准.
作为典型的大气光化学反应产物, PAN与O3的浓度分布太阳辐射强度密切相关.图 3给出了PAN和O3体积分数以及太阳辐射强度的日变化分布, 可见三者均具有典型的日变化特征.太阳辐射日间呈单峰正态分布, 在12:00达到峰值, 19:00至次日05:00基本为零, 光化学产物PAN与O3的浓度峰值时间晚于辐射, 其峰值分别为14:00和15:00, 与气温日变化峰值接近(图略), 这种延迟与前体物的消耗和光化学反应过程有关[29], PAN与O3浓度的谷值分别为06:00和07:00, 夜间光化学反应无法发生, O3和PAN主要通过NO滴定和热分解消耗, 华北地区夏季对流性天气可引起地面O3浓度的快速抬升, 也是夜间O3维持较高浓度的重要机制[27].
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图 3 PAN和O3日浓度变化 Fig. 3 Diurnal concentration of PAN and O3 |
PAN与对流层O3都是NOx和VOC的光化学反应产物, 其浓度具有一定的相关性.对观测期间PAN和O3全部样本作散点图(图略), 相关系数R2为0.40, PAN和O3的回归曲线斜率为0.014, 低于北京2006~2013年夏季连续监测值[21], 这可能与观测高度有关, O3浓度随采样高度增加而增高, PAN浓度可能并不具备类似的垂直分布特征.PAN和O3浓度高低可用以衡量大气氧化性强弱, 大气氧化性增强可能加剧气溶胶污染[30].通过PAN浓度日均值与观测同期天津主要大气污染物全市平均值的相关性分析, 发现PAN浓度与PM2.5和PM10质量浓度存在显著正相关, R2分别为0.31和0.23, 均通过0.01检验(图略), 这可能与高浓度气溶胶中有机碳(OC)含量较高有关.PAN与CO(R2=0.13, P<0.01)和NO2(R2=0.06, P=0.03)的相关性较弱, 与SO2相关性不显著(P=0.34), 塔层PAN与气态污染物地面全市平均浓度相关性较低, 其原因在于各种污染物形成机制不同, 也与采样高度及其所代表的范围大小有关.
本文按照太阳辐射强度区分白昼和夜间(见图 4), 以06:00~17:59作为白昼, 18:00~次日05:59作为夜间, 白昼PAN和O3体积分数平均值分别为0.89×10-9和57×10-9, 夜间则分别为0.57×10-9和48×10-9, 夜间O3的降幅明显小于PAN, 这与夜间边界层存在O3向下输送有关.图 4(a)给出了白昼和夜间PAN和O3体积分数的散点图及其拟合曲线, 两者均通过显著性检验, 夜间PAN和O3体积分数相关系数(R2=0.21)显著低于白昼(R2=0.52), 这与夜间两者的清除机制有关, PAN主要通过热分解消耗, O3主要由NO滴定完成其消耗, 不同的清除机制造成了两者浓度变化的不同步.
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图 4 PAN与O3浓度关系 Fig. 4 Relationship between ambient PAN and ambient O3 |
采用PAN和O3的日最高浓度的比值可用于表征两者间的关系, 观测期间PAN与O3的比值平均为0.019±0.008, 60%的比值在0.02以下, 图 4(b)给出了PAN和O3的日最高体积分数及其拟合曲线, 相关系数R2为0.41, 由于PAN和O3的每日最高体积分数均发生在午后, 峰值时间相同或接近, 这表明光化学反应是PAN和O3的主要来源.观测期间PAN和O3的日最高体积分数的比值低于Hartsell等[31]总结的城市地区平均值(0.07), 也低于2010年上海世博会期间的观测结果[14], 表明天津地区边界层低层大气中PAN污染尚不严重.图 4的阴影部分为显著偏离拟合曲线的观测样本, 主要特征在于偏高的PAN和较低的O3, 去除高浓度PAN样本(>2.0×10-9)后, 白昼和夜间PAN和O3体积分数相关性均有所增加(R2为0.57和0.28), 表明造成PAN浓度升高的主要原因并非光化学反应, 可能在于PAN的远距离输送. PAN和O3浓度的偏离表明, 仅采用O3浓度作为判定光化学污染严重程度是不够的, 需要进一步加强PAN的监测和分析.
2.3 PAN和O3的输送特征气象因素, 如温度、辐射、风速和风向等都会影响PAN和O3的浓度分布, 图 5给出了观测期间主要气象因素的逐时分布状况.观测期间, 共有23 d有降水发生, 其中12 d的日降水量达到10 mm以上, 即中到大雨量级, 考虑到降水日PAN和O3体积分数并未出现明显的低值或异常现象, 本研究保留所有降水日观测数据.降水日PAN和O3体积分数均值分别为0.58×10-9和48×10-9, 非降水日则为0.82×10-9和56×10-9, 这与降水日太阳辐射强度降低, 抑制了光化学反应有关.观测期间几次较长时间的太阳辐射低值期, 如7月21~23日、8月26~27日, 分别伴随明显的降温和降水天气, 对应的PAN和O3浓度都处于较低水平.降水日和非降水日NO2体积分数均值分别为28×10-9和32×10-9, 降水对NO2的清除作用不明显, 可能与NO2在水中的溶解度较低有关[32].
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图 5 观测期间主要气象条件 Fig. 5 Meteorological conditions during the observation period |
图 6给出了不同风向下风频、风速和O3、PAN体积分数的分布状况, 从图 6(a)中可见观测期间以偏南气流为主, 90°~270°约占总风频的69%, 其中WSW风向发生频率最高, 为13%, 风速分布较为平均, 各方向风速平均值为4.20 m·s-1, 最大风速同样出现在WSW风向, 为5.25 m·s-1.偏南风下PAN和O3浓度高于其他风向, 偏东风下污染物浓度最低, 可能与偏东气流途经渤海, 较为洁净有关, 此外偏东气流控制下, 大气较为湿润, 不利于光化学反应的进行, 可能也是重要原因.进一步分析PAN和O3浓度随风向和风速的分布状况, 如图 7所示, 将PAN和O3体积分数分为4档, 高体积分数PAN和O3大量集中在偏南和西南风区间, 可能与偏南气流带来了大量前体物, 有利于PAN和O3的光化学生成有关, 低浓度PAN和O3主要分布于偏北和偏东风区间, 高风速下污染物浓度一般较低, 但西南风控制下仍有大量的高浓度PAN和O3出现, 这可能与污染物输送有关.PAN和O3的分布规律类似, 主要不同在于高浓度PAN在偏北气流下有一些分布, 数量高于O3, 这与7月23~24日和27~28日PAN和O3浓度的不同步(图 1)有关, 这段时间内太阳辐射峰值较低, 且以较低风速的偏北风为主, 表明PAN浓度高值事件与外来输送有关, 具体原因需结合气象条件和边界层结构进一步分析.
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图 6 风频、风速和O3、PAN体积浓度的分布状况 Fig. 6 Wind roses for the wind frequency, wind speed, O3, and PAN in Tianjin |
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图 7 不同风向和风速下O3和PAN的雷达散点图 Fig. 7 Scatter plots for O3 and PAN levels observed under different wind directions and speeds |
为分析PAN和O3的远距离输送来源特征, 采用HYSPLIT-4模式计算观测期间采样点的后向轨迹, 以中国气象局天津大气边界层观测站(N39°04′, E117°12′, 海拔高度2.2 m, 台站编号54517)为参考点, 选取200 m作为高度层, 计算观测期内每日00:00、06:00、12:00和18:00 (UTC)的后向轨迹, 追踪抵达天津的气团过去24 h的轨迹, 并进行聚类分析, 得到相应的平均后向轨迹(图 8), 各轨迹对应的PAN和O3体积分数以及PAN/O3见图 9.从聚类结果可见, 第1、2类气团轨迹数目最多, 共占气团轨迹总数的70%, 这两类轨迹长度较短, 且离地高度较低, 途经天津偏南区域, 表明夏季天津200 m高度以偏南气流为主, 这与风玫瑰图显示的结果一致.其他几类气团轨迹占轨迹总数比例较低, 可代表污染物的长距离输送, 其中轨迹3主要途经河北和辽宁沿海地区, 轨迹4途经沿太行山东麓, 系京津冀区域重污染天气下的气溶胶主要来源轨迹[33], 轨迹5来自西北高空气流, 轨迹在1 500 m左右, 轨迹1和2途经高度一般在500 m以内, 轨迹3和4则为500~1 000 m.
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图 8 观测期间后向轨迹的聚类 Fig. 8 Mean back trajectories resulting from the cluster analysis arriving at 200m during the observation period |
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图 9 观测期间各后向轨迹聚类下对应污染物的平均浓度 Fig. 9 Average pollutant concentrations with standard error of the mean for different clusters arriving at 200 m during the observation period |
对应各轨迹下的PAN和O3浓度差异较大, 与气流性质和来源有关.轨迹1下PAN体积分数最高, 平均值为0.91×10-9, 与局地源为主有关.轨迹4与轨迹1来向相同, 但高度较高, 距离也较远, 污染物的远距离输送是造成该轨迹下PAN和O3体积分数较高的主要原因.轨迹2和3下PAN和O3体积分数最低, 这可能是两条轨迹途经渤海和河北、辽宁沿海地区, 东来气团带来了大量水汽, 湿润气流不利于光化学反应的进行, 导致PAN和O3浓度较低.轨迹1、4和5下PAN/O3随轨迹高度增加而逐渐降低, 可能与高空中PAN前体物浓度低于地面, 而O3存在高空输送有关.轨迹5对应的PAN浓度均值较低, 与该路径途经内蒙等空气较为干洁的区域有关, 同时高风速有利于大气污染物扩散, 但图 4中PAN浓度异常偏高的时段也对应该轨迹, 这与PAN的远距离输送有关.Gao等[22]按照轨迹长度区分影响北京夏季的本地和区域贡献, 本研究借鉴该方法, 为简便起见, 将轨迹较短的第1、2类气团轨迹作为本地源, 其他轨迹作为区域源, 其中轨迹2途经渤海上空, 考虑到天津地处渤海西岸, 受海陆风影响较大, 本研究将其作为本地源处理, 计算得到本地源对PAN的贡献为72%, 区域源贡献为28%, 本地源对PAN的贡献比例略高于北京2009年8月的估值(64%), Gao等[22]的研究表明2005~2009年每年8月北京本地源贡献存在线性增长趋势.随着工业和机动车排放量增大, NOx和VOC等前体物浓度大量增加, 天津地区PAN的本地源贡献比例可能会进一步增大.
3 结论(1) 2017年夏季天津城区大气中PAN的体积分数平均值为(0.73±0.56)×10-9, 最大小时体积分数为3.49×10-9; O3的体积分数平均值为(53±25)×10-9, 最大小时体积分数为137×10-9, 高于同期地面观测值, 可能与边界层内O3向下输送有关; PAN和O3体积分数具有典型的日变化特征, 浓度峰值分别发生在14:00和15:00, 晚于太阳辐射峰值.
(2) PAN与O3体积分数相关系数R2为0.40, 白昼PAN和O3体积分数平均值分别为0.89×10-9和57×10-9, 夜间则分别为0.57×10-9和48×10-9, 夜间PAN和O3体积浓度相关系数(R2=0.21)显著低于白昼(R2=0.52).观测期间部分PAN浓度偏高, 而对应的O3浓度较低, 表明仅采用O3浓度作为判定光化学污染严重程度是不够的, 需要进一步加强PAN的监测和分析.
(3) 观测期间以偏南气流为主, WSW风向发生频率最高, 为13%, 风速也最大, 为5.25 m·s-1.偏南风下PAN和O3浓度最高, 可能与偏南气流带来了大量前体物, 有利于PAN和O3的光化学生成有关, 偏东风下污染物浓度最低, 可能与偏东气流途经渤海, 较为洁净, 且大气较为湿润, 不利于光化学反应进行有关.
(4) 后向轨迹的聚类分析表明, 偏南和东南短距离气团轨迹数目最多, 共占气团轨迹总数的70%, 其他几类气团轨迹占比较少; 来源于西南方向, 距离长短不同的两条轨迹对应的污染物浓度最高, 途经渤海和河北、辽宁沿海地区的两条轨迹对应的PAN和O3浓度较低; 初步估算得到本地源对PAN的贡献为72%, 区域源贡献为28%, 表明应高度重视天津地区PAN的本地源.
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