2018, Vol. 39
2. 中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
3. 中国环境科学研究院国家环境保护地下水污染模拟与控制重点实验室, 北京 100012;
4. 中关村中环地下水污染防控与修复产业联盟, 北京 100012
, HE Xiao-song2,3 , ZHANG Hui2,3 , ZU Guo-feng4 , XI Bei-dou1,2,3 , LI Dan2,3 , DANG Qiu-ling2,3
2. State Key Laboratory of Environment Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
3. State Environment Protection Key Laboratory of Simulation and Control of Groundwater Pollution, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China;
4. Zhongguancun Central Groundwater Pollution Control and Restoration Industry Alliance, Beijing 100012, China
五氯苯酚(pentachlorophenol, PCP)是一种持久性有机污染物, 广泛用作杀菌剂、杀藻剂、杀虫剂、除草剂以及木材防腐剂[1].五氯苯酚在地表水、沉积物、水生生物、表层土壤和人乳中都可以被检测到, 并且由于其具有生物积累性和环境持久性等特点, 对人类和动植物健康的负面影响仍然是一个关键的环境问题[2], 因此五氯苯酚的降解一直是人们关注和研究的热点[3].
五氯苯酚具有氧化还原活性, 处理技术大致可以概括为物理吸附、生物修复和高级氧化3种.其中生物修复中的厌氧修复技术因具有环境友好、修复成本低廉等优点, 是PCP污染修复的研究热点[4].有研究表明, PCP修复的限速因素是受污染环境的电子供体和电子穿梭体匮乏[5].其中, 电子供体匮乏因素通常可以向受污土壤中施加乳酸盐和糖类等营养物质加以改善, 但电子穿梭体的缺乏较难补充, 因为化学合成的电子穿梭体都具有一定的毒性, 且易造成环境的二次污染[6].而天然电子穿梭体资源又过于匮乏, 提取成本较高, 应用受到抑制.FA来源广、价格低, 其氧化还原特征电势低于PCP, 具有促进PCP还原脱氯能力[7]; 同时其结构中大量存在的的羧基和羟基等活性官能团可以与PCP发生强烈的相互作用影响其迁移转化, 并可改变其毒性[8].
卫生填埋法因技术成熟, 操作简单且处理量大等优点, 成为当今世界上最主要的垃圾处理方式[9].垃圾填埋后会产生大量的矿化垃圾堆积在填埋场, 其筛下物腐殖土含有大量的腐殖质类物质, 其中富里酸(fulvic acid, FA)最为活跃, 与腐殖酸相比, 其分子结构中含有的碳较少, 氧较多, 且酸性官能团、酮羰基和羟基的含量较多, 分子量较低, 可通过渗滤液的形式流出[10~12], 其具体环境功能尚不清楚.同天然电子穿梭体FA的研究相比, 对垃圾填埋后形成的FA的还原能力研究相对较少, 尤其对不同垃圾填埋时期的FA的电子转移能力缺乏深入研究.
本文以PCP为目标污染物, 开展以生活垃圾填埋富里酸为电子穿梭体的条件下促进PCP还原脱氯的研究, 以期为解析不同填埋阶段富里酸对PCP还原脱氯的能力, 识别填埋富里酸促进PCP还原脱氯活性官能团组分, 并为提出促进PCP还原脱氯的生活垃圾填埋优化方案提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 样品预处理与提取 1.1.1 填埋垃圾采集与预处理于2009年对北京阿苏卫垃圾填埋场进行打井采样, 自填埋场表层开始每隔2 m取样, 分别取填埋年限为2007~2009年作业单元0~2、2~4、4~6 m代表填埋初期垃圾, 依次编号为A1、A2、A3;分别取填埋年限为1996~2003年作业单元0~2、2~4、4~6 m代表填埋中期垃圾, 依次编号为B1、B2、B3;取6~8、8~10、10~12 m代表填埋后期垃圾, 依次编号为B4、B5、B6.取样时, 在相应的填埋单元内随机选取5个采样点, 手工去除石块、木头和玻璃等大块异物, 通过四分法采集一定质量的典型样品, 混合均匀后装入自封袋中, 24 h内带回实验室然后研磨过100目筛, 置于-20℃冰箱中冷冻保存[13].
1.1.2 富里酸的提取与制备FA的提取与纯化按照国际腐殖酸协会(IHSS)标准方法.配置0.1 mol·L-1 Na2P2O7和NaOH混合液, 将填埋垃圾样品与混合液以固液比1 (g):10 (mL)混合, 随后于160 r·min-1下振荡浸提16 h, 然后于4℃(转速为10 000 r·min-1)下离心15 min, 取上清液过0.45 μm滤膜, 加适量6 mol·L-1的HCl, 调节滤液pH值至1.5~2, 于室温静置12 h, 离心并收集滤液和沉淀, 滤液主要为富里酸组分[14].
1.2 填埋富里酸理化指标及光谱测定 1.2.1 紫外光谱测定使用UV-2802型紫外可见分光光度计扫描填埋FA样品, 紫外光谱扫描间距为1 nm, 扫描范围为190~700 nm.选出填埋FA在250、365和254 nm以及275~295、350~400、226~400和190~400 nm波段处的特征吸光度值.然后计算单位浓度有机质在254 nm下测得的吸光值乘以100[12], 记为SUVA254; 以及计算250 nm与365 nm下吸光值的比值, 记为E2/E3[15]; 对226~400 nm波段处进行积分, 记为A226~400[16]; SR为275~295 nm处曲线斜率与350~400 nm处曲线斜率比值[17].190~400 nm波段处曲线为不同填埋样品的紫外吸收曲线[18].
1.2.2 红外光谱测定将冷冻干燥的填埋FA样品以质量比1:200与光谱纯KBr混合均匀, 在104 kg·cm-2压强下压成薄片, 用Bruker TensorⅡ Ftir(德国布鲁克公司, TensorⅡ)光谱仪测定并保存其4 000~400 cm-1的光谱, 分辨率为2 cm-1, 所有样品保证测试条件完全一致[19], 分析填埋垃圾腐殖酸中脂肪类、羧基、羰基、糖类等官能团组成特征, 并基于不同特征官能团吸收峰强度比进行量化表征.
1.3 填埋富里酸电子转移能力的测定采用库仑安培法测定填埋富里酸电子转移能力(electron transfer capacity, ETC), 包括电子供给能力(electron donate capacity, EDC)和电子接受能力(electron accept capacity, EAC)[20].不同填埋年限样品电子转移能力(ETC)的电化学测定采用电化学分析仪CHI660D(上海辰华仪器公司), 在Bactron2 I型厌氧工作站内(N2:CO2=80:20, 体积比, 美国Shellab)进行测定.它带有3个电极反应池, 测试采用传统的三电极体系, 其中工作电极为石墨电极(表面积17.5 cm2), 辅助电极为铂网, 参比电极为Ag/AgCl电极.
将分离提纯后的富里酸溶液加入磷酸缓冲液体系(0.1 mol·L-1KCl, 0.1 mol·L-1 pH=7磷酸缓冲溶液), 在电化学工作站上采用传统的三电极体系通过计时电流法测定腐殖酸的电子接受能力(EAC)和电子提供能力(EDC), 具体如下:反应之前在反应瓶中加入2.5 mL的0.2 mol·L-1的KCl溶液和0.2 mol·L-1 pH=7的磷酸缓冲液作为反应溶液, 通入氮气5 min, 开始测定, 待反应溶液稳定后加入1 mL的ABTS[即0.2 g的2, 2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)二胺盐溶于50 mL去离子水]或DQ(即0.1 g的1-1′乙撑-2-2′联吡啶二溴盐溶于50 mL去离子水), 反应稳定后, 加入待测样品.在工作电极Eh=0.61 V(vs.Ag/AgCl)下, 介导剂使用ABTS测定富里酸的电子供给能力, 在工作电极Eh=-0.49 V(vs.Ag/AgCl)下, 介导剂使用DQ测定富里酸的电子接受能力, 介导剂作为电子穿梭体穿梭于电极和富里酸之间, 不断发生氧化还原反应, 可加快子电极和富里酸之间的电子转移, 缩短反应平衡时间[21].
1.4 PCP降解的实验 1.4.1 S. oneidensis MR-1菌悬液的制备选取S. oneidensis MR-1作为电子供体, 乳酸钠为营养盐.首先对S. oneidensis MR-1菌株接种于液体LB培养基中进行扩培, 30℃下培养16 h后用冷冻离心机在4℃冷冻离心15 min(8 000 r·min-1), 弃上清液, 将菌株沉淀用无菌无机培养液(0.3 g NaH2PO4·H2O、0.5 g NH4Cl、0.45 g KCl和0.01 g CaCl2·2H2O)冲洗3~5次后移取无机培养液重新悬浮菌体, 采用稀释平板计数法确定此时菌体浓度约为107 CFU·mL-1[22].
1.4.2 PCP降解实验PCP降解实验在50 mL无菌棕色厌氧瓶中进行, 设计3个不同的处理, 分别为实验组、对照组和空白对照组.实验组是将不同填埋阶段的富里酸溶液(dissovled organic carbon, DOC约为30 mg·L-1)过0.22 μm滤膜后注入厌氧瓶中、此后依次加入MR-1菌悬液(107 CFU·mL-1)、乳酸钠溶液(5 mmol·L-1)、PCP (6 mg·L-1), 记为FA+MR-1+PCP, 以不添加S. oneidensis MR-1 (以无机培养液代替)的反应体系作对照组, 记为FA+PCP, 同时设置不添加富里酸作为空白对照组, 记为MR-1+PCP, 保证整个体系为20 mL.将装有反应液的厌氧瓶移至厌氧操作箱并通氮气30 min以去除溶液中氧气, 随即密封厌氧瓶, 在厌氧操作箱中避光静置培养41 d (25±1℃, O2 < 0.1×10-6), 分别在反应的第0、3、6、9、12、17、22、27、34和41 d测定反应液中PCP及其降解产物浓度.
1.5 PCP及其降解产物测定借助高效液相色谱(安捷伦, 1100)对PCP及其降解产物浓度进行测定, 色谱柱分离采用C18柱(5 μm, 4.6 × 250 mm), 检测器采用紫外VWD检测器(检测波长为220 nm).流动相选用10%乙酸(1%)和90%甲醇, 流速控制为1 mL·min-1, 进样量为20 μL.样品测定前先超声20 min, 随后过0.22 μm滤膜, 分析过程中柱温控制为30℃.PCP及降解产物混标购于百灵威试剂公司, 数据分析处理采用SPSS 20软件[23, 24].
2 结果与讨论 2.1 填埋富里酸对五氯苯酚降解能力的影响填埋富里酸对PCP的降解情况如图 1所示, 由图 1(a)可见, 在对照组中, 只有填埋富里酸且高温灭菌的条件下, 经过41 d的培养, 大约有40%~60% PCP被降解, 表明填埋富里酸可以促进PCP还原转化, 潜在的原因可能是填埋富里酸具有丰富的醌基、羧基、酚羟基等活性官能团, 同时还可以作为电子供体, 这些功能都有利于促进PCP还原脱氯.此外, 在空白对照组中, 只添加MR-1菌剂, 经过41 d的培养, 大约有40% PCP被降解, 表明MR-1对PCP同样具有吸附和促进还原作用, 但MR-1的PCP还原转化功能较为单一, 还原转化PCP能力有限.
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图 1 填埋初期富里酸对PCP的降解情况 Fig. 1 Degradation of PCP by fulvic acid in the initial stage of the landfill |
图 1(b)为实验组的PCP降解情况, 以MR-1作电子供体, 同时添加不同填埋阶段富里酸作电子穿梭体, 经过41 d的培养, 大约有80% PCP被降解, 与图 1(a)中的对照组相比, PCP降解率明显提高了20%~40%, 表明了填埋富里酸和MR-1的共同作用可以促进PCP的降解.有研究表明, 富里酸在微生物还原脱氯过程中可以充当电子供体, 可以作为微生物和化学还原脱氯的有效氧化还原介体[25], 富里酸的加入增加了PCP的转化速率, 加快了具有潜在脱氯能力的细菌的电子传递速率和刺激活性[26].由于富里酸具备电子转移能力, 当填埋富里酸与MR-1共存时, 填埋富里酸可以充当电子受体被MR-1还原, 而还原后的填埋富里酸又将接受的电子传给周围的电子受体, 介导电子在MR-1与电子最终受体间的传递, 从而有效促进PCP的还原.因此填埋富里酸和MR-1虽均能促进PCP的降解, 但以MR-1作电子供体, 同时添加不同阶段填埋富里酸作电子穿梭体, 能显著提高PCP的降解效率.
填埋中后期富里酸对PCP的降解情况如图 2所示, 3个不同处理的PCP降解率也有相同的变化趋势, 可进一步验证在填埋厌氧条件下, 以MR-1作电子供体, 同时添加不同填埋深度的富里酸可以显著提高PCP的降解效率.此外, 相比于填埋FA+PCP(对照组), 填埋FA+MR-1+PCP(实验组)的PCP产物浓度在反应过程中虽然存在趋势变化, 但也有波动性变化.其中一个可能的原因是PCP还原过程中还原产物处于不断被还原和生成的动态过程中, 导致其浓度在反应过程中不断变化[27, 28], 另外MR-1菌剂对PCP具有一定的吸附作用, 导致在测定中部分PCP未被全部检测出来.
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图 2 填埋中后期富里酸对PCP的降解情况 Fig. 2 Degradation of PCP by fulvic acid in the middle and late stages of the landfill |
图 3显示的是实验组PCP降解反应到41 d时PCP的还原情况, 填埋初期随着填埋深度的增加PCP的含量先降低后升高, 表明填埋初期富里酸对PCP的降解率随着填埋深度的变化呈先增加后降低的趋势, 同样填埋中期和后期PCP的含量随深度的增加而增加, 表明填埋中期和后期富里酸对PCP的降解率随深度的增加而降低.综合分析填埋初期、中期和后期富里酸对PCP的降解率, 得出添加不同填埋阶段富里酸对PCP具有不同的降解能力.
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图 3 添加不同填埋阶段富里酸反应终止时PCP的浓度 Fig. 3 Concentration of PCP at the termination of the fulvic acid reaction in the different landfill stages |
不同填埋阶段富里酸氧化还原性质存在差异, 导致其对污染物也具有不同的还原转化能力.本研究基于填埋富里酸氧化还原特性, 对不同填埋阶段富里酸样品促进PCP还原转化特性进行比较分析.如图 4所示, 在不同填埋阶段富里酸促进PCP还原转化过程中共检测到6种产物, 脱氯代谢产物包括2, 3, 4, 6-四氯苯酚(TeCP)、2, 4, 6-三氯苯酚(TCP)、2, 4, 5-三氯苯酚(TCP)、2, 6-二氯苯酚(DCP)、2, 4-二氯苯酚(DCP)和4-氯苯酚(CP), 所有处理中分别脱掉了1~4个氯.对比MR-1空白对照组(不包含填埋FA), 填埋不同阶段富里酸均对PCP还原脱氯具有促进作用, 但不同阶段富里酸样品间存在差异.MR-1空白对照组中, PCP还原产生的三氯产物2, 4, 5-三氯苯酚以及二氯产物2, 4-二氯苯酚和2, 6-二氯苯酚含量高于添加电子穿梭体(填埋FA)的实验组, 而一氯产物4-氯苯酚浓度低于添加电子穿梭体的实验组.该结果揭示, 电子穿梭体可以促进PCP向低氯产物转化, 使PCP脱去更多的氯原子.主要的原因在于电子穿梭体在获得电子后其氧化还原电势下降, 具有较强的还原能力, 可以更为有效地促进PCP及其还原中间产物的深度脱氯.此外填埋富里酸还原条件下促进五氯苯酚(PCP)还原脱氯能力实验显示, PCP的浓度随时间增加而降低, 而总降解产物浓度是随时间增加而增加的, 9个不同填埋阶段的富里酸样品促进PCP还原能力和还原产物含量均存在差异.该结果表明, 填埋过程富里酸电子转移功能基团电势分布有利于PCP多元脱氯, 致使PCP在还原脱氯过程中被降解为不同氯代产物.
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图 4 不同填埋阶段富里酸还原条件下促进PCP还原脱氯能力 Fig. 4 Ability to promote PCP reductive dechlorination under fulvic acid reduction conditions in different landfills |
实验组PCP降解反应到41 d时的4-氯苯酚浓度如图 5所示, 在添加填埋初期富里酸样品的实验组中, 低氯代产物4-氯苯酚(CP)检出量随着深度增加呈现先增加后减少的趋势, 这可能是因为在填埋初期易降解有机质在微生物好氧作用下剧烈降解, 致使对PCP深度脱氯能力较大, 低氯代产物4-氯苯酚(CP)检出量呈增加趋势.同时填埋前期形成的富里酸中含有的电子转移功能基团的氧化还原电势较高, 对PCP深度脱氯能力较弱, 可能又致使4-氯苯酚(CP)检出量呈下降趋势.在添加填埋中期和后期富里酸样品的实验组中, 4-氯苯酚(CP)检出量都呈降低趋势, 但在添加填埋后期富里酸样品时, 4-氯苯酚(CP)检出量会出现一个最大值, 这可能是进入填埋中后期腐殖化程度增加, 富里酸的含量逐渐增加.该结果表明, 不同填埋阶段富里酸促进PCP还原脱氯功能存在差异.
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图 5 添加不同填埋阶段富里酸反应终止时4-CP的浓度 Fig. 5 Concentrations of 4-CP during the terminations of the fulvic acid reaction in the different landfill stages |
为了揭示不同填埋阶段富里酸对PCP降解的影响, 本研究对上述的PCP不同降解产物含量、电子转移能力和官能团进行了相关性分析.结果如图 6所示, 将PCP不同降解产物、不同光谱参数和电子转移能力进行了相关性分析, 三氯产物与EDC呈显著的正相关, 二氯产物(2, 6-二氯苯酚)与ETC、EAC呈显著的负相关, 而2, 4-二氯苯酚ETC、EAC和SR呈显著的正相关, 一氯产物(4-氯苯酚)与E2/E3呈显著的正相关, 与SR呈显著的负相关.由此表明, 不同填埋阶段的富里酸样品促进PCP还原能力和还原产物含量均存在差异主要是归因于填埋富里酸具有电子转移和供体双重功能[29], 电子供体功能是在还原过程中可以产生更多的电子还原PCP, PCP不同降解产物对于电子转移能力和电子供体相关性已达到显著性水平.同时课题组已有研究显示[30], 填埋初期FA的EAC随着填埋深度的增加而增加, EDC变化趋势不明显, 填埋中后期FA的EDC和EAC呈现先增加后减小的趋势, 位于填埋中间深度FA电子转移能力最强, 填埋初期ETC (ETC=EAC+EDC)随填埋深度增加总体呈现增加趋势, 填埋中后期总体呈先增加后减小的趋势.该结果表明, 虽然填埋初期富里酸EDC相对含量总体变化趋势不明显, 但ETC随填埋深度增加总体呈现增加趋势, 导致电子传递效率增加, 最终得到填埋初期富里酸随深度增加促进PCP还原脱氯能力增加.填埋中后期填埋富里酸EDC和ETC总体含量呈先增加后减小的趋势.填埋中期富里酸因EDC和ETC含量较高, 使得填埋富里酸产生的电子可以有效地传递到PCP分子促进其还原脱氯, 进而呈现最高的PCP还原脱氯能力.填埋后期富里酸由于EDC和ETC含量的减少, 导致其电子传递效率受限, 呈现出居中的促进PCP还原脱氯能力.
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*表示P < 0.05, **表示P < 0.01, 下同 图 6 不同填埋深度富里酸电子转移能力和降解产物、表征结构各参数之间相关性分析 Fig. 6 Correlation analysis of electron transfer ability, degradation products and characterization of various parameters of fulvic acid at different landfill depths |
为了进一步探究填埋过程中富里酸结构演变和官能团变化对PCP多元脱氯的影响, 本研究将PCP降解率、紫外的光谱参数和红外不同官能团进行了相关性分析, 结果如图 7所示, PCP降解率与E2/E3呈显著的负相关, E2/E3比值常用来表征有机质芳香性和分子量, 其值越小, 表明芳香性组分越多且分子量越大[31].SR也可表征有机质分子量大小, 其值与有机质分子量呈反比[32].本课题组已有研究显示[30], 填埋初期FA、E2/E3随着填埋深度的增加而显著增加, 填埋中后期FA、E2/E3随着填埋深度的增加而显著减少, 填埋FA羟基和羧基含量随填埋深度的增加先增加后减少.表明填埋初期随着填埋深度的增加, 芳香性减弱, 分子量越少; 填埋中后期随着填埋深度的增加, 芳香性加强, 分子量越大.同时相关性分析显示, 填埋FA的EAC与吸电子基团羧基的含量呈显著性正相关, 填埋FA的EDC与给电子基团羟基的含量、SR呈显著正相关, 表明填埋FA给电子基团羟基含量越高, 分子量越小, 越利于填埋FA给出电子, 填埋FA吸电子基团羧基含量越高, 越利于填埋FA得到电子.在填埋过程中FA越易给出电子, 在还原过程中就可以提供更多的电子还原PCP.如图 1(b)所示, 填埋初期有机质在微生物好氧作用下剧烈降解[33], 降解程度随着填埋深度增加而增大.当填埋进入中后期, 开启了腐殖化进程[34].富里酸可以明显促进PCP的降解, 但降解程度总的来说是随深度的增加先增加后减少的.该结果表明, 填埋富里酸的结构演变和官能团变化对PCP的降解有影响.此外, 填埋富里酸还原PCP的能力与羟基和羧基含量变化较为一致, 进一步证实羟基和羧基是填埋过程富里酸分子中重要的活性官能团, 其含量高低将影响PCP还原脱氯效率.
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图 7 不同填埋深度富里酸官能团结构和表征结构各参数之间相关性分析 Fig. 7 Correlation analysis of various parameters of structure, and the characterization of fulvic acid functional groups at different landfill depths |
(1) S.oneidensis MR-1能够有效地还原PCP, 降解率可达40%.加入填埋富里酸后, 可以显著提高PCP的降解率, 降解率能达到80%以上, 说明S.oneidensis MR-1能介导填埋富里酸还原PCP.
(2) 不同填埋阶段富里酸对PCP的降解具有不同的还原转化能力, 填埋初期低氯代产物4-氯苯酚(CP)检出量随着深度增加呈现先增加后降低的趋势, 而填埋中期和后期4-氯苯酚(CP)检出量都呈降低趋势.
(3) 填埋富里酸电子转移特性主要源于其结构中含有的电子转移功能基团, 其中羟基和羧基是填埋过程富里酸分子中重要的活性官能团, 其含量高低将影响PCP还原脱氯效率.
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