随着现代工业的快速发展, 水源水有机污染问题日益严峻.水源中以腐殖酸(humic acid, HA)为代表的天然有机物(NOM)是饮用水水质安全保障的潜在威胁, 也对饮用水净化工艺提出了严峻考验. HA是地表水和地下水的主要成色物质, 约占NOM的50%~90%, 占水中溶解性有机物的40%~60%^{[1, 2]}.目前, 去除HA的主要方法有膜过滤法、高级氧化法、生物法等, 但膜材料易于受到有机污染, 高级氧化法设备复杂、运行成本高, 水体中部分类别的HA会对生物产生抑制作用.此外, 目前使用的多数水处理药剂在饮用水处理环节存在二次风险问题, 比如, 在消毒环节, 消毒剂的使用可使水体中的HA转化为具有“三致”性能的消毒副产物(DBPs)^{[3, 4]}.因此, 研发高效、低成本、低毒或无毒的新型材料成为水处理领域的热点.

壳聚糖(chitosan, CS)又称脱乙酰甲壳素, 是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的产物, 是一种无毒、可回收的天然高分子材料^{[5, 6]}.壳聚糖分子链上含有氨基、羧基等活性基团, 进行化学修饰后可赋予其多种功能, 比如氨基在酸性溶液中的质子化反应使其成为阳离子电解质, 显示出良好的絮凝性能^[7].此外, 壳聚糖还可以与腐殖质类物质产生络合作用^[8~10], 实现对水溶性有机污染物的脱除.但壳聚糖在实际应用中有相对分子质量小, 仅溶解于酸性溶液, 架桥能力弱等缺点^[11], 针对这些缺点, 人们可以采用改性的方式进行改善, 扩展其应用范围, 如接枝改性.将壳聚糖接枝丙烯酰胺进行改性, 可以增大其分子量和架桥能力, 还可以改善其絮凝性能.接枝改性后的壳聚糖, 虽能有效的与污染物结合, 但其与水体的分离效果有待提高.磁分离技术是能够加速分离的有效方法, 与壳聚糖结合后可在外加磁场的作用下增强其在水处理中对污染物的吸附、絮凝性能.

本文采用一步原位共沉淀法制备磁性壳聚糖接枝聚丙烯酰胺(MC-g-PAM), 以硝酸铈铵为引发剂, 将溶于醋酸溶液的壳聚糖与溶于水溶液的丙烯酰胺进行接枝反应后, 再与Fe³⁺、Fe²⁺进行反应, 碱性条件下生成沉淀物MC-g-PAM, 实现了与磁技术的结合.通过反应条件的优化, 制备出分散性良好, 性能稳定的材料.对合成材料的结构、组成和化学性质进行表征, 对吸附过程中的最适pH、温度、初始浓度、搅拌强度等理化性质进行了探讨, 以期为有效去除水源水中的有机污染物探求一个新的途径.

1 材料与方法 1.1 主要试验仪器与试剂

主要试验材料：壳聚糖(购于国药集团化学试剂有限公司, 生物试剂); 硝酸铈铵、丙烯酰胺(购于国药集团化学试剂有限公司, 化学纯); 腐殖酸(购于上海麦克林生化科技有限公司, 化学纯); 氯化铁、硫酸亚铁(购于天津市科密欧化学试剂有限公司, 分析纯); 氢氧化钠(购于无锡市晶科化工有限公司, 分析纯); 盐酸(购于太仓市周氏化学品有限公司, 分析纯); 配置溶液所用的溶剂水均为超纯水.

主要试验仪器：比表面积快速测定仪(Micromeritics ASAP 2020, 上海)、X射线粉末衍射仪(XPert Powder, 荷兰)、扫描电镜(S-3400N, 日本)、振动样品磁强计(Lakeshore 7404, 美国)、紫外可见分光光度计(TU-1900, 中国)、pH计(Sartorius PB-10, 德国)、数显恒温水浴锅(HH-2, 常州)等.

1.2 MC-g-PAM的制备

称取一定量的壳聚糖置于100 mL体积分数为1%的醋酸溶液中, 使其充分溶解. 45℃水浴中恒温, 加入一定量的0.2 mol·L^-1的硝酸铈铵作为引发剂, 搅拌30 min后加入一定量的丙烯酰胺进行接枝共聚.反应180 min后按Fe³⁺：Fe²⁺摩尔比为1：1加入一定量的氯化铁和硫酸亚铁, 搅拌条件下用2.0 mol·L^-1的NaOH, 调节溶液pH至9~10, 反应60 min后滴加3 mL环氧氯丙烷, 在60℃下晶化120 min后停止反应.将上述材料转移至烧杯中, 用超纯水和无水酒精反复洗涤至中性, 将沉淀物置于100℃鼓风干燥箱中烘干, 室温下冷却、研磨并过200目标准筛, 储存备用.

1.3 MC-g-PAM的表征

通过傅氏转换红外光谱分析仪(FTIR)对材料结构进行表征; 通过扫描电子显微镜(SEM)观察材料的微观形貌; 借助振动样品磁强计(VSM)测试材料的磁滞回线, 分析计算其磁学参数; 借助比表面积测试仪(BET)分析材料的比表面积及孔径分布情况.

1.4 等电点的测定

配制一定量的浓度为0.01 mol·L^-1的NaCl溶液, 取50 mL置于一系列锥形瓶中, 使用浓度为0.1 mol·L^-1的HCl和NaOH, 调节溶液pH为2~11, 分别加入0.2 g MC-g-PAM, 在25℃下以200 r·min^-1振荡600 min, 取出后立即测定其pH值.以ΔpH对初始pH (pH₀)作图, 两者的交点即为吸附剂的等电点.

1.5 腐殖酸标准曲线的绘制

因天然水中的有机物多以大分子腐殖质及分子中含有C＝C双键和C＝O双键的芳香族化合物为主, 此类物质对波长254 nm的紫外光具有较高的灵敏度.因此采用紫外可见分光光度计测定水样在波长254 nm处的紫外吸光度值(UV₂₅₄)作为衡量水样中腐殖酸含量的指标.准确配置50 mg·L^-1的腐殖酸溶液, 稀释成一系列浓度的标准溶液, 以超纯水为参比测定其在254 nm处的吸光度.测得的数值以浓度为横坐标, 吸光值为纵坐标绘制标准曲线.

1.6 吸附性能测定

将50 mg腐殖酸溶于1 L超纯水于广口烧瓶中, 用于制备不同初始浓度的HA模拟水样.称取一定质量的MC-g-PAM固体颗粒, 分别置于装有100 mL模拟水样的锥形瓶中, 用0.1 mol·L^-1 HCl或NaOH调节溶液pH, 然后将锥形瓶置于预先设置好温度、振荡强度和接触反应时间的摇床中进行吸附试验.将吸附完成后的混合液在外加磁场下进行固液分离, 取上清液, 测定其在波长254 nm处的紫外吸光度值, 并依此衡量水样中HA浓度, 按照式(1)计算HA的去除率η_HA, 按式(2)计算MC-g-PAM对HA的吸附量Q_e.

(1)

(2)

式中, c₀为HA初始质量浓度, mg·L^-1; c_e为吸附平衡时的HA质量浓度, mg·L^-1; V为水样体积, L; m为吸附剂质量, mg; Q_e为平衡时HA的吸附量, mg·g^-1.

1.7 解吸附再生试验

按1.6节中吸附试验步骤进行吸附试验(反应温度为25℃, pH为7, MC-g-PAM投加量为0.3 g·L^-1, HA初始浓度为30 mg·L^-1, 振荡强度为200 r·min^-1, 反应时间为240 min), 通过外加磁场进行固液分离, 测定上清液浓度, 计算其去除率.将吸附平衡后的MC-g-PAM与浓度为0.1 mol·L^-1的NaOH混合进行解吸试验, 固液比为0.3 g·L^-1, 反应120 min.解吸完全后, 通过外加磁场进行固液分离, 测定上清液浓度, 按式(3)计算MC-g-PAM的解吸容量Q_e′, 按式(4)计算MC-g-PAM的脱附率R, 然后用去离子水将MC-g-PAM洗至中性后进行下一个循环的吸附-解吸附再生试验.

(3)

(4)

式中, Q′_e为解吸容量, mg·g^-1; c′_e解吸平衡时HA溶液的浓度, mg·L^-1; R为吸附剂的脱附率.

2 结果与讨论 2.1 材料表征 2.1.1 傅里叶红外光谱

图 1为CS、CS-g-PAM和MC-g-PAM的FTIR图谱. MC-g-PAM在约3442 cm^-1处的峰归属于—OH和—NH₂基团, C—O—C官能团位于1 120 cm^-1和1 071 cm^-1处, 其峰值归属于CS的糖类结构.在587 cm^-1处的吸收峰对应为Fe—O键的特征峰^[12], 这表明壳聚糖已被交联且Fe₃O₄被包覆在内.在1 640、1 540和1 380 cm^-1处的峰指向酰胺—Ⅰ、酰胺—Ⅱ和酰胺—Ⅲ带^[13], 这表明接枝共聚反应后, 壳聚糖分子链上引入了酰胺基团, PAM已成功地接枝到壳聚糖上.

2.1.2 SEM分析

MC-g-PAM吸附HA前和吸附HA后的扫描电镜图如图 2所示.从图 2(a)中可以看出吸附HA前的MC-g-PAM表面由横截面直径为50~70 nm的针状聚丙烯酰胺^[14]和粒径为120~300 nm的磁性壳聚糖微粒共同包覆, 表面孔隙较多, BET测试结果显示MC-g-PAM比表面积为27.065 m²·g^-1.此外, 复合材料粒子间存在团聚现象, 这可能是由于磁分离过程中, 外加磁场对部分粒子产生了一定的磁化现象造成的. MC-g-PAM吸附HA后[图 2(b)], 材料的表面孔隙率降低, 且聚丙烯酰胺的针状外形不再明显.显然, HA分子在MC-g-PAM表面上的吸附是造成以上现象的直接原因.

2.1.3 磁性能分析

图 3为Fe₃O₄、CS-g-PAM和MC-g-PAM的磁滞回线, 其比饱和磁化强度M_s分别为76.17、48.01和9.63 emu·g^-1, 呈不断下降的趋势.这是因为Fe₃O₄的磁性很高, 但包覆壳聚糖后的磁性壳聚糖磁性减弱, 接枝聚丙烯酰胺后磁性进一步减弱.但MC-g-PAM对外加磁场仍有较高的响应能力, 可以通过磁分离技术对其进行分离回收.

2.2 试验条件对吸附效果的影响 2.2.1 吸附剂投加量

图 4为不同MC-g-PAM投加量条件下, 对HA去除效果影响的示意. MC-g-PAM投加量的范围为0.2~0.4 g·L^-1, 固定HA初始浓度为5 mg·L^-1, 溶液的pH值为7, 在振荡强度为200 r·min^-1、反应温度为25℃的摇床中振荡2 h.随着MC-g-PAM投加量的增加, HA的去除率呈现不断上升的趋势, 而MC-g-PAM对HA的平衡吸附量呈下降趋势.分析认为, 这是由于随着MC-g-PAM投加量越大, MC-g-PAM可提供的吸附位点越多, 更容易与HA结合而使去除率提高, 但投加量增大到一定程度后, 其过量的吸附位点不能被充分占据, 使得单位MC-g-PAM中HA的吸附量降低, 从而导致其平衡吸附量逐渐减少^[15].

2.2.2 溶液pH

溶液pH值对MC-g-PAM吸附HA的影响见图 5. MC-g-PAM投加量为0.3 g·L^-1, HA初始浓度范围为5~30 mg·L^-1, 调节溶液的pH值为5~10, 在振荡强度为200 r·min^-1、反应温度为25℃的摇床中振荡2 h.由图 5可见, HA的去除率随着溶液pH值的升高呈现先升高后降低的趋势, 在pH值为7左右时, HA的去除率最大, 为92.82%.陈卫等^[16]的研究表明, HA的零电位点(PEI)在pH值为1.8, 因此在该试验条件下HA具有较强的负电性.溶液的pH值直接影响MC-g-PAM表面的荷电状态以及HA分子在溶液中的存在形式, 试验测得MC-g-PAM的pK_A=6.2, 因此, 当pH＜6.2时, MC-g-PAM颗粒表面由于氨基被质子化因此带有正电荷, 与带有负电荷的HA解离的羧基或酚羧基相互作用形成新的复合物, 因此增加了两者之间的静电作用力, 导致吸附量上升.当pH＞6.2时, MC-g-PAM颗粒表面由于氨基的去质子化作用而带有负电荷, 而且HA分子在pH＞1.8时带有较强的负电性, 且随着pH的升高, 负电性逐渐增强, 因而会与带负电荷的HA之间形成较强的斥力.而通过试验可知当pH为7的时候对腐殖酸的去除率最高, 由此可以认为, MC-g-PAM对HA的吸附作用机制不完全是静电引力, 还有其他作用力的存在.在酸性和中性条件下, MC-g-PAM颗粒易于和带有负电荷的HA发生静电吸附反应, 在碱性条件下, 不利于吸附反应的发生, 尤其是当溶液pH为8~10时, 几乎没有任何吸附量.

2.2.3 吸附时间

分别称取30 mg MC-g-PAM置于250 mL锥形瓶中, 加入100 mL浓度为5~30 mg·L^-1HA溶液, 放入设定好温度为25℃的摇床中, 以200 r·min^-1的强度振荡.分别在5、10、15、20、30、40、60、120、180和240 min依次取样测定, 以吸附时间为横坐标, HA的吸附量为纵坐标作图.

由图 6可知, MC-g-PAM吸附初始浓度为5、10、15、20、25和30 mg·L^-1的HA溶液时, 吸附容量分别在30、30、30、40、40和60 min后逐渐趋于平衡, 平衡吸附量分别为14.59、31.26、47.92、64.59、81.26和97.05 mg·g^-1.在不同的HA初始浓度条件下, MC-g-PAM对HA的吸附量均在吸附开始的5 min内增长迅速, 在接下来的一段时间内增长缓慢, 20 min后趋于平稳.随着HA初始浓度从5 mg·L^-1增加至30 mg·L^-1, 吸附量从14.59 mg·g^-1增加至了97.05 mg·g^-1, 分析认为是由于HA初始浓度较低时, 溶液中HA分子无法充分占据吸附剂上的活性位点, 随着HA初始浓度的升高, 吸附剂上被占据的活性位点越来越多, 因此吸附量上升^[17].

2.3 吸附等温线

取100 mL初始浓度为1~45 mg·L^-1的HA模拟水样, 分别加入30 mg MC-g-PAM固体颗粒.固定所有样品溶液pH为7, 吸附时间为3h, 振荡强度为200 r·min^-1, 考察在15、20、25和35℃时, MC-g-PAM对不同浓度的HA溶液的吸附情况.在吸附平衡研究中, 采用Langmuir方程和Freundlich方程描述吸附等温线.

Langmuir吸附模型适用于吸附剂表面均一的吸附, 各处吸附能相同, 吸附是单分子层的. Langmuir方程的非线性化形式为：

(5)

式中, c_e为吸附平衡时吸附质的浓度, mg·L^-1; Q_e为吸附平衡时吸附质的吸附容量, mg·g^-1; Q_m为最大吸附量, mg·g^-1; K_L为吸附常数.

为了预测吸附过程是否能够顺利进行, 根据公式(6), 由Langmuir常数K_L和吸附质最大初始浓度c_m(mg·L^-1)计算无量纲常数R_L(又称分离因子)：

(6)

根据R_L的值判定吸附过程的类型^{[18, 19]}：R_L=0, 不可逆吸附; 0＜R_L＜1, 有利的吸附过程; R_L=1, 线性吸附; R_L＞1, 不利的吸附过程.

Freundlich吸附模型适用于吸附剂表面不均一的吸附, 吸附可以是多分子层的, 且吸附质在同一层上无相互作用. Freundlich方程的非线性化形式为：

(7)

式中, K_F为吸附剂吸附能力的指示常数; 常数1/n表示吸附强度, 1/n的值为0.1~1.0表示吸附过程良好.对等温吸附数据分别采用Langmuir方程和Freundlich方程进行拟合, 所得拟合曲线见图 7, 相应的参数见表 1.从图 7和表 1得出的结果表明, Langmuir等温线更适合描述MC-g-PAM对HA的吸附, 即该吸附过程在MC-g-PAM表面作为单分子层吸附而进行的.由于HA分子在水中通常带有较强的负电性, 使HA分子之间存在较强的排斥作用, 已被吸附在MC-g-PAM表面的HA分子对正向MC-g-PAM表面扩散的HA之间产生斥力, 因此具有单分子层吸附的特性.经计算, 在不同温度下, R_L均在0~1.0的范围内, 这表示该吸附过程是有利的.

2.4 吸附动力学

向一系列装有100 mL(pH=7, 质量浓度为5 mg·L^-1)HA模拟水样的锥形瓶中分别加入30 mg MC-g-PAM固体颗粒, 置于振荡强度为200 r·min^-1的摇床中恒温振荡, 在不同的时间间隔取样(5、10、15、20、30、40、60、120、180和240 min), 测定HA的质量浓度, 分别考察不同温度下(15、20、25和35℃)的吸附动力, 并对所得动力学数据采用准一级动力学和准二级动力学速率方程进行分析.在准一级动力学反应中, 吸附质从溶液到达吸附剂表面是受扩散步骤控制, 它常常只适用于吸附初始阶段的动力学描述, 而不能准确地描述整个吸附过程.在准二级动力学反应中, 吸附质从溶液中到达吸附剂表面是受化学吸附机理控制的, 而不是受物质传输步骤所控制^{[19, 20]}.

准一级动力学方程的线性化形式为：

(8)

准二级动力学方程的线性化形式为：

(9)

式中, Q_t为t时刻MC-g-PAM对HA的吸附量, mg·g^-1; Q_e为吸附平衡时的吸附量, mg·g^-1; k₁为准一级速率常数, min^-1; k₂是准二级速率常数, g·(mg·min)^-1; t为反应时间, min.

图 8为MC-g-PAM对HA的吸附动力学拟合曲线, 表 2为准一级动力学和准二级动力学速率方程的拟合参数.由图 8可知, 在4个考察温度下, MC-g-PAM对HA均具有较高的吸附速率.在吸附反应的前15 min内, 吸附量分别达到了10.88 mg·g^-1(15℃)、10.68 mg·g^-1(20℃)、11.86 mg·g^-1(25℃)、11.27 mg·g^-1(35℃), 达到平衡吸附量的一半以上.根据吸附机理分析其原因, 是因为通过边界层向吸附剂表面扩散, 即外部扩散的速率较快.而从表面扩散至活性位点有一定的传播阻力, 其扩散速率较慢, 因此在吸附反应的前段时间吸附量较大.结果表明, 在4个不同温度下, 准一级动力学模型的相关系数(R²)均较低, 不适宜描述MC-g-PAM和HA之间的吸附过程.由吸附容量试验值和拟合值的接近程度以及线性相关系数值综合考虑, 准二级动力学模型与该吸附过程更为吻合.

2.5 吸附热力学

在任何吸附过程中都要考虑能量和熵两个方面的因素, 以确定吸附过程是否为自发进行的. Arrhenius公式(10)可用于吸附过程活化能的计算^[21]：

(10)

式中, k₂为准二级动力学速率常数, g·(mg·min)^-1; T为操作温度, K; E_a为Arrhenius吸附活化能, kJ·mol^-1; A为Arrhenius因子; R为气体常数, 8.314 J·(mol·K)^-1.

活化能的大小通常被用作区分物理吸附和化学吸附的标准之一.物理吸附容易逆转, 并且平衡迅速达到, 因此能量需求很小.物理吸附的活化能通常不超过4.2 kJ·mol^-1, 化学吸附则需要更强的激活能量, 因此活化能更高^[22~25].通过lnk₂对1/T作图, 可以得到MC-g-PAM吸附HA的活化能E_a为13.04 kJ·mol^-1, 因此可以判断该吸附反应是以化学吸附为主.

吸附过程的热力学参数焓变ΔH^θ、熵变ΔS^θ和吉布斯自由能变ΔG^θ, 通过以下公式计算：

(11)

(12)

将ln(Q_e/c_e)对Q_e做线性拟合, 所得直线在y轴上的截距即为lnK_c^[26].由表 3可知, 在不同的温度下, MC-g-PAM对HA吸附过程的吉布斯自由能均为负, 表明吸附过程为自发进行的, 且吉布斯自由能越小, 自发程度越大.该吸附过程的焓变大于0, 说明为吸热过程, 即温度越高, 对吸附过程越有利; 熵变大于0, 表明该过程是一个无序度增大的过程.综上, MC-g-PAM对HA的吸附过程是自发进行的、无序的吸热过程.

2.6 MC-g-PAM与其他材料对腐殖酸去除效果的比较

表 4是MC-g-PAM与有文献报道的各种新型吸附剂对腐殖酸吸附的效果比较.从数据中可以看出, 相对于各种新颖吸附剂的吸附效果, MC-g-PAM对于腐殖酸具有快速、高效的吸附性能, 吸附量远高于其他材料, 由此也体现出了该吸附剂具有一定的推广和使用价值.

2.7 MC-g-PAM的解吸附再生

吸附剂的可重复使用性是吸附剂能够应用到实际的重要特征之一.碱性条件下,MC-g-PAM颗粒表面由于氨基的去质子化作用而带有负电性, 削弱了HA分子与吸附剂活性位点之间的亲和力, 从而发生解吸. 表 5为以浓度为0.1 mol·L^-1的NaOH溶液为解吸剂时, 吸附-解吸附再生试验中MC-g-PAM对HA的吸附率和脱附率随循环次数的变化情况.如表所示, 连续进行5次吸附-解吸-再生循环后, MC-g-PAM的吸附率仍保持在70%以上, 表明MC-g-PAM表面存在很少不可逆的吸附位点, 具有较好的再生后重复使用潜力.

3 结论

(1) 用原位共沉淀法制备的MC-g-PAM比表面积为27.065 m²·g^-1, 比饱和磁化强度为9.63 emu·g^-1, 表面由横截面直径为50~70 nm的针状聚丙烯酰胺和粒径为120~300 nm的磁性壳聚糖微粒共同包覆, 表面孔隙较多. MC-g-PAM具有较高的磁性, 在外加磁场的作用下易于分离.

(2) MC-g-PAM在pH值为7时对水样中的HA具有最佳的吸附去除效果, 去除率在80%以上.吸附过程符合Langmuir等温线, 为单分子层吸附, 理论饱和吸附容量可达120.77 mg·g^-1.吸附过程符合准二级吸附动力学速率方程, 且为自发进行的、无序的吸热过程.

(3) MC-g-PAM对于HA的吸附快速、高效, 且具有良好的再生利用率, 是一种具有推广和应用价值的新型水处理材料.