2018, Vol. 39
2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400716
2. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400716, China
有机磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)是一类由不同烃类取代基取代磷酸分子上的氢所形成的磷酸酯类化合物[1], 按其取代基可以将其分为氯类、烷烃类和芳烃类OPEs.随着多溴联苯醚(PBDEs)等溴代阻燃剂在全球范围逐步禁用[2, 3], 作为替代品的OPEs被大量生产和消费, 并广泛应用于化工产业、电子产品、家居饰品以及建筑材料中[4, 5]. 2013年OPEs总产量为62万t占全球阻燃剂总量的30%[6], 2015年产量达到68万t[7, 8].有研究表明多种OPEs具有神经毒性、基因毒性及致癌性[9, 10].由于OPEs不是通过化学键结合到物质中, 因此极易通过挥发、磨损和溶解等途径释放至环境中, 并进行长距离的大气运输[11], 目前已在空气中[12]、水[13]、沉积物[14]、土壤[15]、鱼类[16]、指甲[17]和尿液[18]等检测到OPEs, 有鉴于此, 其在环境中的迁移行为应值得重点关注.
消落带是一类特殊的湿地生态系统[19, 20], 其生态环境敏感脆弱, 易受到人类活动的影响.三峡水库是三峡水电站建立后蓄水形成的人工湖泊, 属于特大型年调节性水库.水库采用“冬蓄夏泄”的水位调度方式, 由于这种特殊的调度方式, 使库区周围大量土壤和农田被淹没, 逐渐形成了大面积的水库消落带.有研究表明, 三峡库区消落带是典型的脆弱生态系统[21].消落带土壤既可能成为库区水体OPEs的源, 也可能成为水体OPEs的汇[22].笔者之前的研究表明OPEs在三峡库区消落带土壤环境中已经普遍存在[23], 随着消落带周期性淹水, OPEs很有可能从土壤中释放进入水体, 对三峡库区水生环境造成严重威胁, 因此对OPEs在土壤-水体界面迁移释放行为的研究就显得格外重要.当前对OPEs的研究主要集中在大气[24, 25]、土壤沉积物[15, 26]和水环境[26, 27]中的浓度分布特征, 而对于OPEs在土-水界面的迁移释放行为还少见报道.通常条件下影响有机污染物在土-水界面的迁移释放行为的主要因素包括有机污染物含量、有机质含量、温度、微生物等方面[28, 29], 这些因素是否也会影响OPEs在消落带土壤与水体之间的迁移释放行为？有鉴于此, 本文以库区典型消落带土壤为研究对象, 模拟三峡库区淹水期消落带土壤中氯类、烷烃类和芳烃类这三类OPEs的释放特征, 探讨了土壤中OPEs含量、有机质含量、环境温度和微生物因素对OPEs在水-土界面迁移释放的影响, 以期为阐明库区消落带土壤OPEs的水环境生态风险提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 仪器与试药美国Waters ACQUITY超高效液相色谱系统, Xevo G2 Q Tof飞行时间质谱检测器, 配备LockSpray ESI电喷雾离子源, MassLynx V4. 1工作站; 旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂RE52 99).
氯类OPEs：磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1, 3-二氯异丙基)酯(TDCP); 烷烃类OPEs：磷酸三丁酯(TBP)、三丁氧基乙基磷酸酯(TBEP); 芳烃类OPEs：磷酸三苯酯(TPhP); 对照品均购自美国AccuStandard; 甲醇、二氯甲烷和正己烷为HPLC级(Honeywell); 氘带同位素回收率指示物TBP-d27和内标TPhP-d15购自Toronto Research Chemicals(加拿大); 甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯和正己烷为HPLC级(Honeywell); 甲酸购自美国Sigma-Aldrich公司; 实验用水为超纯水(Milli-Q water).
1.2 土样的采集与制备消落带土壤于2012年7月在三峡库区开县采集, 采样时期正处于消落带落干期, 故采集的消落带土壤为非淹水状态, 采自表层以下0~10 cm, 样品装入经420℃灼烧12 h的铝箔袋中密封, 土样风干、研磨过2 mm筛, 密封于铝箔袋后置于-20℃冰箱保存备用, 其基本性质如表 1所示.
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表 1 供试土壤的基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of test soil |
1.3 水样前处理
取15 mL模拟实验的淹水水样, 加入100 μL回收率指示物TBP-d27, 用5 mL的正己烷/二氯甲烷混合溶液(1：1, 体积比)进行液液萃取, 每次萃取5 min, 重复3次.合并提取液后旋转蒸发至1 mL, 转换溶剂为正己烷, 浓缩至1 mL, 再经过多层复合硅胶柱纯化, 并用70 mL丙酮/乙酸乙酯混合溶剂(3：7, 体积比)进行洗脱, 洗脱液浓缩至1 mL左右, 转换溶剂为甲醇, 进样之前加入100 μL内标TPhP-d15并氮吹定容至1 mL.
1.4 仪器分析OPEs的分析仪器为Waters Xevo G2 Q TOF超高效液相色谱仪飞行时间质谱, 质谱分析选用ESI正离子扫描模式, 以MSE模式对待测物进行定性和定量分析. OPEs在ESI正离子源方式下, 生成[M+H]+离子峰, 将这些母离子作为定性和定量分析时的监测离子. OPEs用ACQUITY BEH C18 (100 mm × 2.1 mm i.d., 1.7 μm, Waters Corp, USA)色谱柱进行分离.采用的流动相为A(乙腈), B(0.1%甲酸水溶液), 流动相梯度洗脱条件(体积比), 0 min：40 A, 60 B; 0.5 min：40 A, 60 B; 3 min：50 A, 50 B; 4.5 min：55 A, 45 B; 8.5 min：70 A, 30 B; 9 min：100 A保持5 min后结束梯度洗脱, 后运行时间5 min; 流速为0.2 mL·min-1, 进样体积为1 μL, 柱温保持40℃.
1.5 质量控制与质量保证在进行样品分析的同时, 进行方法空白、空白加标及样品平行样等质量保证与控制措施.在空白加标中6种OPEs单体(TCEP、TCPP、TDCP、TBP、TPhP、TBEP)的平均回收率为82.4%~95.4%, 相对偏差小于10%;回收率指示物TBP-d27在空白加标中的平均回收率为82.5%~102.3%; 3个样品平行样的相对标准偏差为12.6%;在空白样品中, 均未检出目标物.化合物的定量采用多点校正曲线法, 每个化合物的校正曲线的相关系数均大于0.99. OPEs的定量限(limits of quantification, LOQ)被定义为10倍信噪比, 取混合标准曲线第一点溶液进样, 经过逐级稀释使得信噪比为10的浓度作为其定量限, 6种OPEs单体的LOQ范围为0.04~3.5 ng·g-1.
1.6 模拟三峡水库淹水时期消落带土壤中OPEs的迁移释放称取已添加OPEs并陈化30 d后的土壤200 g, 平铺于高18 cm、直径10 cm体积1 L的广口玻璃瓶内, 缓慢加入模拟江水700 mL.模拟江水参照张金洋的研究进行配置[30], 模拟江水性质：离子含量0.004 mol·kg-1, pH 8. 05, 电导率45. 8 μS·cm-1, 溶解氧6.29 mg·L-1.在设置实验条件下, 分别于淹水1、4、7、10、14、18、22、26和30 d, 在距土-水界面3 cm处取水样50 mL保存并测定水样中OPEs含量.采样方法为破坏性采样, 采样后弃去样品.
消落带土壤淹水过程中OPEs迁移释放的影响因素有：
(1) 土壤有机质含量的影响 为研究土壤中有机质含量变化对OPEs向上覆水的迁移释放情况的影响, 本实验在OPEs含量为50 mg·kg-1的土壤中加入腐殖酸调节土壤中有机质含量(以干重计，下同), 使其分别为空白对照(CK)、10、20、30和40 g·kg-1.探讨土壤有机质含量对OPEs迁移释放的影响.
(2) 土壤中OPEs含量的影响 在制备好的无污染土壤中添加6种外源OPEs, 使其含量分别为5、10、50和100 mg·kg-1, 探讨土壤中OPEs含量对其迁移释放的影响.
(3) 环境温度的影响 由于三峡水库一般都是在当年的11月开始蓄水到次年4、5月开始放水, 蓄水期长达6个月, 期间环境温度变化较大, 最低温度7℃, 最高温度27℃.因此将2组处理相同且OPEs含量为50 mg·kg-1的土壤分别放置于7℃和27℃的培养箱中, 以模拟库区环境最大温度变化情况下对OPEs迁移释放的影响.
(4) 微生物活性影响 本实验设置了2组处理相同且OPEs含量均为50 mg·kg-1, 灭菌组中的土壤和上覆水均添加0. 05% NaN3, 使微生物失活; 对照组(CK)不做处理, 以考察微生物对OPEs迁移释放的影响.
2 结果与讨论 2.1 土壤有机质含量对土壤中OPEs向上覆水迁移释放的影响图 1为土壤有机质对氯类、烷烃类和芳烃类OPEs向上覆水迁移释放的影响.从中可以看出淹水期, 上覆水中OPEs浓度变化趋势相似, 随着土壤有机质含量增加, 上覆水中OPEs浓度减少. CK组OPEs向上覆水中释放量为1 163.7 ng·mL-1, 当土壤中添加外源有机质含量为10、20、30和40 g·kg-1时, 土壤中OPEs释放量分别为1 017.1、917.8、827和794.2 ng·mL-1, 明显低于CK组, 其降低比例分别为12.6%(10 g·kg-1)、21.1%(20 g·kg-1)、28.9%(30 g·kg-1)和31.8%(40 g·kg-1), 表明土壤添加有机质后对OPEs释放有一定的抑制作用, 这与杨志丹等[31]对邻苯二甲酸二丁酯的研究结果类似, 且当有机质含量高于30 g·kg-1时, 对OPEs释放的抑制作用并未显著增强.
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图 1 土壤有机质含量对土壤中OPEs向上覆水迁移释放的影响 Fig. 1 Effect of soil organic matter on OPEs migration from soil to the overlying water |
由于有机质在自然环境中广泛存在, 对持久性有机污染物和金属离子有较强的吸附能力[32, 33].在有机质质量分数小于0.1%的土壤中, 黏粒和黏土矿物对有机物的吸附起主要作用; 而有机质大于0.1%的土壤中, 则是有机质起主要吸附作用.在本实验中使用的开县消落带土壤的有机质含量为10.3 g·kg-1, 其有机质质量分数大于0.1%, 故在本实验中, 起主要吸附作用的是有机质, 质量分数较高的有机质对土壤中OPEs迁移释放存在一定抑制作用, 这与张楚[34]的研究结果相同.
从图 1中可以看出, 三类OPEs的释放情况：氯类≫烷烃类＞芳烃类.烷烃类OPEs和芳烃类OPEs在上覆水中的浓度远低于氯类OPEs, 说明前二者不易从土壤释放到水体中, 反而更容易在土壤中积累, 这可能是由于烷烃类OPEs和芳烃类OPEs有相对较高的有机碳分配系数(Koc值), 使得这二者更易被土壤中的有机质吸附(见表 2)[35], 与氯类OPEs相比不易从土壤中迁移释放出来, 因此释放量均低于氯类OPEs, 同时也解释了当土壤中有机质含量升高时, 土壤向上覆水中释放的OPEs减少, 证明土壤中有机质的确对OPEs在土-水系统中的迁移释放有着不可忽视的影响[36].在整个淹水过程中, 氯类OPEs总贡献率均超过82%, 大于其他两类OPEs, 表明整个模拟淹水实验中氯类的TCPP、TCEP和TDCP为最主要释放单体, 氯类OPEs更易从土壤中迁移释放到水体中, 主要原因可能是氯类OPEs具有较低的辛醇水分配系数(Kow值), 更易溶解于水体中(见表 2).笔者之前发现在三峡库区消落带土壤中TDCP的检出率为30.7%, TCPP为100%, TCEP为92.3%, 证明氯类OPEs在三峡库区消落带土壤中普遍存在[23], 而氯类OPEs具有与有机磷农药或者溴代阻燃剂相当或者更强的神经毒性, 对生态环境和人体健康会造成更大的风险, 因此其在环境中的行为更值得深究.
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表 2 常见OPEs的有机碳分配系数和辛醇水分配系数 Table 2 The lg Koc and lg Kow of several OPEs |
2.2 土壤中OPEs含量对其向上覆水迁移释放的影响
图 2分别表示氯类、烷烃类和芳烃类三类OPEs污染土壤在4组不同处理下, 淹水期间OPEs向上覆水迁移释放的情况.从中可以看出, 在淹水期间, 4组不同处理下上覆水中OPEs浓度随着淹水时间呈现较好且有规律的释放趋势.三类OPEs在前4 d快速释放到上覆水中, 此后持续向上覆水释放.观察图 2(a)和2(b), 其中污染程度较低的两组5 mg·kg-1和10 mg·kg-1均在第7 d左右达最大释放量, 但此后出现下跌的趋势, 这是因为释放出来的OPEs造成土壤表面某些点位空出, 因此淹水后期水体中的OPEs有向土壤中迁移的趋势[31]; 而污染程度较高的50 mg·kg-1和100 mg·kg-1组, 上覆水中OPEs浓度随时间而升高, 在第22 d左右趋于稳定.芳烃类OPEs含量为5、10和100 mg·kg-1的3组在第10 d释放量均达峰值, 但在第10~18 d也出现回落趋势, 第18 d左右逐渐趋于平稳; 值得注意的是, 50 mg·kg-1组呈现出随时间逐渐升高的趋势, 并在第18 d左右趋于稳定.在4组不同处理下, 3类OPEs在淹水第7 d均有显著差异(P＜0.05), 且表现为OPEs含量越高, 上覆水中浓度越大. 3类OPEs在淹水期间呈现出在初始阶段释放速度较快, 而后放缓的特征, 这与其他有机污染物的释放规律基本一致[37], 这可能是由于土壤中吸附点位具有不同的能量, 土壤中添加的外源OPEs会优先占据高能量的吸附点位, 土壤中OPEs初始负载量越低, 结合在高能量点位上的OPEs比例越高, 在淹水过程中, 这部分OPEs会较难迁移至上覆水中, 因此土壤中OPEs含量越低, 迁移释放量也越低[38].
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图 2 土壤OPEs含量对其向上覆水迁移释放的影响 Fig. 2 Effect of the soil OPEs concentration on OPEs migration from soil to the overlying water |
三峡库区蓄水期长达6个月, 蓄水期间环境温度变化较大, 最低温度7℃, 最高温度27℃.因此本实验模拟蓄水期环境温度最低和最高情况下, 研究库区消落带土壤中OPEs的迁移释放情况. 图 3为环境温度对土壤中OPEs向上覆水释放的影响, 总体上, 温度对三类OPEs释放情况存在一定的影响, 三类OPEs呈现类似的释放趋势, 总体上在第10 d达到最大的释放量, 在10~18 d出现小范围波动, 22 d后趋于稳定, 释放量总体表现为27℃＞7℃.在27℃环境下, 三类OPEs的平均释放量为1 077.3 ng·mL-1, 高于7℃环境下的释放量938 ng·mL-1, 说明温度升高对OPEs的释放起促进作用, 在高温环境下, 土壤中OPEs释放量越大.
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图 3 环境温度对土壤中OPEs向上覆水迁移释放的影响 Fig. 3 Effect of the ambient temperature on OPEs migration from soil to the overlying water |
其中温度变化对氯类OPEs的迁移释放影响尤为明显, 27℃与7℃的释放量存在明显的差异(P＜0.05), 表明在库区蓄水期温度较高的春季, 消落带土壤中的氯类OPEs更易释放到水体中, 因此在这期间应该加强对氯类OPEs的防控.
温度可以通过改变有机物的水溶性和表面吸附活性, 进而影响疏水性有机污染物在沉积物上的吸附特性[39].吸附通常是一个放热过程, 随着温度的升高, 土壤/沉积物吸附能力降低[40].极性有机化合物在土壤/沉积物上的吸附不仅包括物理作用, 而且包括共价键和氢键等化学作用, 而温度对化学作用的影响较大, 因为化学反应通常需要一定的活化能, 温度升高能增大溶质分子的平均能量, 促进化学反应的进行; 另一方面, OPEs的溶解度受温度的影响较大, 温度越高溶解度越大, 而同时溶解度的增大又会使吸附减小[39].综上原因使得高温环境下消落带土壤中OPEs向上覆水中的释放量大于低温环境.
2.4 微生物活性对土壤中OPEs向上覆水迁移释放的影响微生物能够在一定程度上降低有机污染物浓度.此外, Wan等[41]的研究也证实了TBEP可以在微生物作用下发生一定程度的降解.因此, 本实验研究了在不同土壤微生物活性下, 土壤三类OPEs的释放情况.如图 4所示, 总体上, 上覆水中OPEs浓度随淹水时间而增加. CK组中OPEs向上覆水的释放量略低于灭菌组, 但两者相比不存在明显的差异(P＞0.05), 灭菌组OPEs最终释放量比CK组高3.5%(氯类)、1.9%(烷烃类)和2%(芳烃类), 目前的实验结果显示微生物的影响不明显, 不能明确地判断微生物对OPEs释放的影响, 原因可能是CK组中虽然保留了原本存在的微生物, 但由于土壤本身在采集后经过晾干和研磨等过程, 土壤在低温环境下保存, 使得大量的微生物失活, 保存下来的微生物量不多[31]; 另外, 虽然土壤中存在微生物, 但是这些微生物没有经过驯化处理, 没有产生专一降解OPEs的菌种, 因此它对OPEs的降解作用很弱[42].
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图 4 生物活性对土壤中OPEs向上覆水迁移释放的影响 Fig. 4 Effect of the biological activity on the OPEs migration from soil to the overlying water |
(1) 有机质含量升高, 土壤中向上覆水中释放的OPEs减少, 表明土壤添加外源有机质后对OPEs释放产生了一定的抑制作用, 其中有机质对OPEs的吸附起主要作用.但当有机质含量高于30 g·kg-1时, 对OPEs释放的抑制作用并未显著增强.
(2) 土壤中OPEs初始负载量越低, 结合在高能量点位上的OPEs比例越高, 在淹水过程中, 这部分OPEs会较难迁移至其他的介质中, 因此土壤中OPEs含量越低, OPEs迁移释放量也越低.
(3) 在环境为27℃时, 三类OPEs的平均释放量为1 077.3 ng·mL-1, 高于7℃的释放量, 说明库区高温环境对OPEs的释放起促进作用.
(4) 氯类的TCPP、TCEP和TDCP为最主要的释放单体, 氯类OPEs更易从土壤中迁移释放到上覆水中, 成为主要的OPEs污染物.主要原因可能是氯类OPEs的Kow值和Koc值比烷烃类和芳烃类OPEs低, 更易溶于水体, 不易被土壤中的有机质吸附, 因此氯类OPEs更易从土壤中迁移释放到上覆水中, 成为三峡库区上覆水中主要的OPEs单体类型.
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