镍(Ni)位于元素周期表中第四周期第Ⅷ族, 因为抗腐蚀性佳, 常被用于电镀等工业用途. Ni也是常见的致敏性金属, 大约有20%的人对Ni离子过敏, 人体Ni中毒的特有症状为皮肤炎、呼吸器官障碍及呼吸道癌.在水体中, Ni主要通过沉淀、共沉淀等方式向底质迁移, 所以Ni大部分都富集在沉积物中^[1].当水环境条件发生变化时, 沉积物又向水体释放Ni, 造成水体的二次污染^[2].因此, 评价水环境中的Ni污染状况应关注水体沉积物^[3].目前, 重金属污染评价大多以全球尺度或区域尺度的地壳、土壤及沉积物等背景值为参考^[4], 然而环境中Ni元素背景值受母岩、风化过程、自然迁移以及淀积等自然过程的影响, 存在着高度的空间变异^[5].因此, 参考值的如何选择成为评价环境中Ni污染状况的关键.地球化学基线充分地体现了元素地球化学的迁移特性^[6], 它以研究区域内惰性元素含量为参考, 可以区分自然源和人为源.该方法可以很好地弥补以往参考值选择时存在的时空差异性^[7].近年来, 研究者率先在土壤的重金属污染评价中引入地球化学基线, 孔慧敏等^[8]以Ti为标准化元素, 确定了浑河冲洪积平原土壤中重金属元素地球化学基线值, 得出Pb和As污染较为严重; 赵新儒等^[9]采用标准化方法对伊犁河流域4种典型土壤类型中的Cu、Zn、Pb、As、Hg的地球化学基线进行了研究, 并分别以背景值污染评价法和基线因子污染评价法对重金属污染进行了综合评价对比, 得到土壤主要污染元素为As; Karim等^[10]采用相对累积频率分析法计算了巴基斯坦卡拉奇土壤中Pb、Cr、Cu、Zn和Fe的地球化学基线值, 评价结果显示Pb存在轻度污染.

三峡水库在国家饮用水安全和生态可持续发展等方面起着重要作用^[11].三峡水库蓄水运行后, 库区内水体的水文情势发生了显著的变化^[12], 这必将对库区水体沉积物中重金属元素的环境行为产生影响^[13].前期对三峡库区沉积物中Ni污染特征的研究发现：随着三峡库区的建成及水位的升高, Ni含量呈现一定增加趋势^{[14, 15]}.然而, 由于前期研究的采样点位置、实验方法的不尽相同, 其结果不能够科学地反映三峡库区沉积物中Ni含量的时空变化趋势.本研究分析了三峡库区在高水位运行条件下, 连续不同水期库区干、支流沉积物中Ni的含量及其时空变化特征, 建立了Ni的地球化学基线模型; 基于全球背景值、长江沉积物背景值和地球化学基线值, 采用地积累指数法和潜在生态风险评价方法对库区沉积物中Ni污染进行评价, 并对不同背景值的评价结果进行了对比分析, 以期为评价三峡库区水体沉积物中Ni环境风险提供科学依据.

长江三峡水库是世界上最大的水利枢纽工程.三峡库区位于北纬29°~31°50′、东经106°20′~110°30′, 水库水域及其边缘地区总面积达1 084 km², 包括21个区县, 总库容393亿m³.三峡工程于1997年11月实现截流, 2003年6月首次蓄水至135 m, 2006年9月第二次蓄水至156 m, 2008年9月首次进行175 m试验性蓄水, 水位达到172.8 m, 2009年9月进行第二次175 m试验性蓄水, 水位达到171.43 m. 2010年10月首次达到正常蓄水位175 m, 截至2017年10月, 已连续第8年实现175 m蓄水目标.作为反季节调节水库, 在冬季枯水期, 尽可能保持在正常蓄水位175 m运行, 在夏季丰水期, 水位控制在防洪限制水位145 m^[16].

本研究分别在库区干流上游段(重庆江北区—丰都县)、中游段(丰都县—奉节县)和下游段(奉节县—宜昌市)布设9、14和14个采样点, 由上游至下游分别编号1~37, 并选取干流上游段的乌江, 中游段的澎溪河、磨刀溪, 下游段的梅溪河、大宁河、沿渡河、青干河、香溪河作为典型支流, 由上游至下游分别编号T1~T8, 采样点布设详见图 1.于2015年12月至2017年6月连续4次在三峡库区共采集水体表层沉积物样品173个, 由于采样困难, 2015年12月有7个干流采样点的沉积物样品没有采集到.使用抓斗式底泥采样器采集水体表层沉积物样品并将其密封在干净的聚乙烯袋内, 返回实验室后冷干, 研磨混匀后过0.25 mm尼龙筛, 装入袋中保存备用.

图 1

Fig. 1

图 1 三峡库区采样点示意 Fig. 1 Map of the sampling sites of the Three Gorges Reservoir

所有化学处理过程均在实验室进行.样品采用混酸消解法^[11](HNO₃-HF-H₂O₂)密闭消解彻底后, 使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Elan DRC-e, 美国PerkinElmer公司)测定样品中Ni含量, 所有样品均平行进样3次, 相对标准偏差(RSD)均小于8%, 检测限为0.06 μg·L^-1.其中每批样品采用相同的实验程序, 使用空白样品分析确保没有背景污染, 使用沉积物标准物质进行质量控制, 标样测定结果均在标准值的参考范围内, 回收率为96%~103%.

地球化学基线于1988年首次出现在国际地球化学填图计划项目中, 与背景值不同的是, 它表示受人类活动影响的即时测量的元素含量^[17], 而背景值是不包括人类活动影响的自然环境本身的元素含量.确定地球化学基线的常用方法主要有标准化方法, 地球化学对比法和统计学方法^[18].本研究采用标准化方法, 该方法可以消除或降低样品粒度大小和矿物组成对元素含量的影响^[19], 其基本思想是以地球化学过程中的惰性元素为参考, 根据目标元素与参考元素的相关性, 从而判别目标元素的富集程度.通过95%置信水平的统计检验, 建立二者之间的线性回归方程, 即线性模型^[9], 计算式为：

(1)

式中, C_m为样品中目标元素的实测含量; C_N为样品中参考元素的实测含量; a、b为待求回归常数.

基线模型确定以后, 可以通过参考元素的平均值来求解基线值.计算式为：

(2)

式中, B_mN为样品中目标元素的基线; C_N为样品中参考元素的平均含量; a、b为已求回归常数.

地积累指数法由德国学者Muller于1969年提出, 是迄今为止应用最广泛的方法.该方法利用水环境沉积物中重金属的实测含量与参比值的关系来直接反映外源重金属在沉积物中的富集程度^[20], 计算式为：

(3)

式中, I_geo为地积累指数; C_i为沉积物中某重金属元素的实测含量; B_i为参考值, 分别选取Ni的全球背景值^[21] 68.0 mg·kg^-1、长江沉积物背景值^[22]33.0 mg·kg^-1和地球化学基线值为参考; 1.5为修正指数, 通常用来表征沉积特征、岩石地质及其它影响.地积累指数用0~6级7个等级来表示污染程度, I_geo与污染程度分级关系^[23]见表 1.

表 1 (Table 1)

表 1 地累积指数与污染程度分级 Table 1 Index of geoaccumulation and classification of the pollution degree Igeo ≤0 0~1 1~2 2~3 3~4 4~5 ﹥5 级数 0 1 2 3 4 5 6 污染程度 无 无~中度 中度 中~强度 强度 强~极强 极强

表 1 地累积指数与污染程度分级 Table 1 Index of geoaccumulation and classification of the pollution degree

潜在生态风险评价方法由瑞典学者Hakanson于1980年提出^[26].该方法根据重金属性质及环境行为特点, 充分考虑了重金属毒性和污染对评价区域的敏感度, 计算式为：

(4)

式中, E_i为某一重金属潜在生态危害指数; Cⁱ_s为沉积物中某一重金属元素的实测含量; Cⁱ_n为参考值, 分别选取Ni的全球背景值^[21]68.0 mg·kg^-1、长江流域沉积物背景值^[22]33.0 mg·kg^-1和地球化学基线值为参考; T_i为毒性系数, 反映重金属的毒性强度及水体对污染的敏感程度, Ni元素的毒性系数为5^[25]. E_i与生态危害程度分级关系^[23]如表 2.

表 2 (Table 2)

表 2 潜在生态危害指数及生态危害程度分级 Table 2 Potential ecological risk coefficient, risk index and classification of the risk intensity Ei 生态危害程度 < 40 轻微 40~80 中等 80~160 强 160~320 很强 ≥320 极强

表 2 潜在生态危害指数及生态危害程度分级 Table 2 Potential ecological risk coefficient, risk index and classification of the risk intensity

2015年12月~2017年6月三峡库区干、支流沉积物中Ni的含量分布见图 2和图 3, 具体含量数据统计见表 3.三峡库区干、支流沉积物中Ni的含量范围为25.5~67.4 mg·kg^-1, 平均含量为46.0 mg·kg^-1.其中2015年枯水期、2016年丰水期、2016年枯水期和2017年丰水期含量范围分别为27.6~58.9、29.1~67.4、25.6~55.0、和25.5~63.6 mg·kg^-1, 平均含量分别为48.2、46.4、44.4和44.8 mg·kg^-1, 均高于长江流域沉积物背景值^[23](33.0mg·kg^-1)和土壤背景值^[26](32.6 mg·kg^-1).

图 2

Fig. 2

图 2 三峡库区干流沉积物中Ni含量分布 Fig. 2 Spatial distribution of Ni in the sediments of the Three Gorges Reservoir

图 3

Fig. 3

图 3 三峡库区支流沉积物中Ni含量分布 Fig. 3 Spatial distribution of Ni in the sediments of the Three Gorges Reservoir

表 3 (Table 3)

表 3 三峡库区沉积物中Ni含量统计/mg·kg-1 Table 3 Ni concentrations in the sediments of the Three Gorges Reservoir/mg·kg-1 项目 采样时间(年-月) 均值 2015-12 2016-06 2016-12 2017-06 最大值 58.9 67.4 55.1 63.6 — 最小值 27.6 29.1 25.6 25.5 — 干流上游平均值 42.3 36.0 34.8 34.5 36.9 干流中游平均值 49.8 49.0 44.4 45.4 47.2 干流下游平均值 50.7 47.6 48.2 49.4 49.0 干流平均值 48.7 45.3 43.5 44.3 45.5 支流平均值 46.4 51.3 48.7 47.0 48.4 平均值 48.2 46.4 44.4 44.8 46.0

表 3 三峡库区沉积物中Ni含量统计/mg·kg-1 Table 3 Ni concentrations in the sediments of the Three Gorges Reservoir/mg·kg-1

三峡库区干流沉积物中Ni的含量范围为25.5~67.4 mg·kg^-1, 平均含量为45.5 mg·kg^-1.干流上、中、下游段沉积物中Ni平均含量分别为36.9、47.2和49.0 mg·kg^-1, 上、中、下游存在显著差异(P < 0.01), 由上游至下游呈增加趋势.这可能是由于干流中、下游段水位升高, 流速变缓, 水库的澄清作用明显, 使得含Ni的水体悬浮颗粒物的沉降和积累过程加速, 同时三峡库区中、下游沉积物以细颗粒^[25]为主, 粒径较小, 更加容易富集重金属等污染物质, 致使干流上游至下游Ni含量沿程递增^[27]. Ni含量最小值在重庆市涪陵区, 最大值在丰都县附近.煤矿开采和冶炼工业也可能成为丰都县Ni含量增加的潜在污染源.

三峡库区支流沉积物中Ni的含量范围为27.6~56.9 mg·kg^-1, 平均含量为48.4 mg·kg^-1, 最大值为梅溪河56.9 mg·kg^-1, 最小值为乌江27.6 mg·kg^-1.支流中磨刀溪、梅溪河、大宁河、沿渡河、香溪河的Ni平均含量均高于干流, 且下游支流的Ni含量明显高于上、中游.支流沉积物中Ni含量高与沿岸一些市县污水处理设施滞后, 农业化肥面源污染加剧等有一定关系, 支流采样点大多位于入河口处, 受回水顶托影响, 河口处回水区水体处于相对静止状态, 造成支流局部水体Ni含量升高^[28].下游支流沿岸城市大多较上、中游发达, 这是导致下游支流Ni含量明显高于上、中游的原因.

三峡库区干、支流沉积物中连续4个水期Ni平均含量分别为48.2、46.4、44.4和44.8 mg·kg^-1, 从时间变化来看, 在175 m运行条件下, Ni含量较为稳定, 有降低的趋势.进一步研究不同水期对Ni含量的影响, 根据2016年和2017年不同水期的Ni含量显著性检验结果显示, P₂₀₁₆=0.299>0.05、P₂₀₁₇=0.821>0.05, 故2016和2017年枯、丰水期Ni含量均不存在显著差异.以各采样点不同水期Ni含量的相对变化幅度为研究对象, 如表 4所示. 2016年各采样点枯、丰水期的平均相对变化幅度为0.99, 50%采样点的枯水期Ni含量高于丰水期; 2017年平均相对变化幅度为1.02, 51.11%采样点的枯水期Ni含量高于丰水期.结果表明三峡库区沉积物中Ni含量并没有受枯、丰水期的影响产生明显变化.三峡水库是反季节调节水库, 12月枯水期径流量小, 但水库在175 m高水位运行, 澄清作用效果明显; 6月丰水期径流量大, 但水库在145 m低水位运行, 库区内流速较快, 河床的冲刷程度加深, 造成不利的悬浮物沉降条件, 所以并没有出现丰水期的Ni含量高于枯水期的现象.

表 4 (Table 4)

表 4 三峡库区各采样点相对变化幅度 Table 4 Range of relative variation of Ni concentrations in the Three Gorges Reservoir 采样点 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 2016年 0.64 0.81 0.96 0.98 0.67 1.20 — — — 0.72 — 0.97 1.07 0.89 — 2017年 0.78 1.00 0.95 1.03 1.01 0.93 0.96 1.00 1.39 1.02 1.19 1.13 1.01 0.87 0.95 采样点 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 2016年 — 1.07 1.13 0.92 1.01 1.16 0.71 1.27 1.12 1.05 0.64 1.05 — 0.83 1.16 2017年 0.87 0.90 0.95 1.02 0.88 1.07 1.32 1.27 0.92 0.95 1.17 0.96 1.05 0.99 0.95 采样点 31 32 33 34 35 36 37 T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 2016年 1.18 0.86 0.91 0.78 0.97 0.92 0.98 1.40 1.03 1.08 1.23 1.03 0.95 1.27 1.03 2017年 1.07 1.54 1.08 0.90 0.97 0.93 1.04 0.74 0.95 1.02 0.96 0.97 0.90 1.02 1.15

表 4 三峡库区各采样点相对变化幅度 Table 4 Range of relative variation of Ni concentrations in the Three Gorges Reservoir

采用标准化方法确定地球化学基线的核心问题为参考元素的选择.参考元素通常要选取稳定元素或惰性元素.选择依据如下^[29]：①不易受氧化还原、吸附和解吸附作用影响; ②不易受成土过程等各种自然作用影响; ③具有较小的分布离散性.从以往的研究来看, 一般选用铝(Al)、铁(Fe)、钪(Sc)和锂(Li)作为参考元素^[30]. Li具有较强的抗分化能力, 不容易在地球化学过程中产生变化, 经计算Li的变异系数为8.7%, 是一种相对稳定的惰性元素; Li主要来自于自然母质, 受人为影响较小; 在回归分析时, Li和Ni有明显的正相关关系(P < 0.01), 由此说明用Li做参考元素能很好地说明Ni的变化过程.

用统计学软件对沉积物中Ni和Li的实测含量处理分析, 将不在95%置信区间内的数据分别删除后, 建立Ni元素和Li元素的线性回归方程.通过公式得到Ni的基线模型如图 4所示. 2015年枯水期、2016年丰水期、2016年枯水期和2017年丰水期沉积物中Ni的基线值分别为47.0、44.2、42.9和41.9 mg·kg^-1.基线值为长江沉积物背景值的1.27~1.42倍, 为全球背景值的0.62~0.69倍, 从地球化学基线值与全球尺度和区域尺度背景值的对比中可看出, 用Ni的背景含量评价三峡库区Ni的污染程度, 与实际情况存在一定的差距.

图 4

Fig. 4

图 4 三峡库区不同水期沉积物Ni元素地球化学基线模型 Fig. 4 Geochemical baseline model of Ni in sediments of the Three Gorges Reservoir during different water periods

为了研究人类活动对三峡库区沉积物中Ni含量的影响, 用沉积物中Ni含量实测值与地球化学基线值的差值来表示人类活动对Ni含量的影响程度, 差值>0, 说明存在人为污染; 相反, 差值< 0, 说明为自然来源, 未受到人类活动影响, 计算结果见图 5.从中可知, 三峡库区中、下游段的干、支流Ni含量受到人类活动的影响, 而上游Ni含量主要为自然来源.

图 5

Fig. 5

图 5 三峡库区沉积物Ni含量受人类活动影响程度 Fig. 5 Influence of human activity on Ni concentrations in sediments of the Three Gorges Reservoir

为了更好地对比选取不同参考值对污染评价所产生的偏差, 真实地反映出研究区的污染程度.分别以Ni的全球背景值、长江沉积物背景值和地球化学基线值为参考, 采用地积累指数法对三峡库区沉积物中Ni污染程度进行评价, 结果如表 5; 采用潜在生态风险评价方法对Ni的生态风险进行评价, 结果如表 6.在地积累指数法中, 当参考值选取全球背景值时, 污染级数均为0级, 三峡库区干、支流均不存在Ni污染; 选取长江沉积物背景值时, 干流中、下游段和支流部分污染级数为1级, 存在无~中度污染; 选取地球化学基线值时, 除干流丰都县和秭归县归州镇附近存在无~中度污染, 其余均不存在污染.潜在生态风险评价中参考值选取全球背景值、长江沉积物背景值和地球化学基线值时, 三峡库区沉积物中Ni的潜在生态危害系数均小于40, 生态危害程度评价均为轻微等级.

表 5 (Table 5)

表 5 三峡库区沉积物中Ni的地积累指数法评价结果统计/% Table 5 Assessment results of the geoaccumulation index for Ni in sediments of the Three Gorges Reservoir/% 参考值 污染程度 采样时间(年-月) 2015-12 2016-06 2016-12 2017-06 全球背景值 无污染 100 100 100 100 无~中度污染 0 0 0 0 长江沉积物背景值 无污染 65.79 53.33 68.89 84.09 无~中度污染 34.21 46.67 31.11 15.91 地球化学基线 无污染 100 97.78 100 97.78 无~中度污染 0 2.22 0 2.22

表 5 三峡库区沉积物中Ni的地积累指数法评价结果统计/% Table 5 Assessment results of the geoaccumulation index for Ni in sediments of the Three Gorges Reservoir/%

表 6 (Table 6)

表 6 三峡库区沉积物中Ni的潜在生态风险评价结果统计/% Table 6 Risk index of Ni in sediments of the Three Gorges Reservoir/% 参考值 生态危害程度 采样时间(年-月) 2015-12 2016-06 2016-12 2017-06 全球背景值 轻微 100 100 100 100 长江沉积物背景值 轻微 100 100 100 100 地球化学基线值 轻微 100 100 100 100

表 6 三峡库区沉积物中Ni的潜在生态风险评价结果统计/% Table 6 Risk index of Ni in sediments of the Three Gorges Reservoir/%

一般地, 全球背景值和长江沉积物背景值是相对于全球或长江流域而言, 是一个静态概念, 没有考虑重金属元素的自然迁移、淀积过程和地域差异等对元素含量的影响, 会放大或缩小三峡库区沉积物中Ni的污染程度.长江流域跨度大, 地质背景差异大, 因此以全球背景值和长江沉积物背景值为参考不能科学准确地反映三峡库区Ni的污染程度.而地球化学基线体现了元素地球化学迁移特性及地质发育过程, 能更好地随时空变化, 反映和区分自然与人类活动对化学元素含量的影响.

(1) 三峡库区干、支流沉积物中Ni的含量范围为25.5~67.4 mg·kg^-1, 平均含量为46.0 mg·kg^-1, 其中干流的含量范围为25.5~67.4 mg·kg^-1, 平均含量为45.5 mg·kg^-1, 支流的含量范围为27.6~56.9 mg·kg^-1, 平均含量为48.4 mg·kg^-1.从空间变化来看, 干流上、中、下游段沉积物中Ni平均含量分别为36.9、47.2和49.0 mg·kg^-1, 从上游至下游呈增加的趋势, 支流Ni的平均含量高于干流, 且下游支流Ni含量明显高于上、中游.从时间变化来看, 三峡库区连续4个水期沉积物中Ni的平均含量分别为48.2、46.4、44.4和44.8 mg·kg^-1, 均高于长江流域沉积物背景值和土壤背景值, 在175m运行条件下, 库区沉积物Ni含量较为稳定, 有降低的趋势, 且Ni含量并没有受枯、丰水期的影响产生明显变化.

(2) 选用Li作为参考元素, 以标准化方法确立了基线模型.得到三峡库区连续4个水期沉积物中Ni的基线值分别为47.0、44.2、42.9、41.9 mg·kg^-1, 基线值为长江沉积物背景值的1.27~1.42倍, 为全球背景值的0.62~0.69倍.通过计算Ni含量实测值与地球化学基线值的差值发现：位于中、下游的干、支流Ni含量明显受到人类活动的影响.

(3) 根据地积累指数评价, 发现三峡库区除了干流沿岸丰都县和秭归县归州镇附近存在Ni的无~中度污染, 其余均不存在污染; 采用潜在生态风险评价, 发现三峡库区存在Ni的轻微潜在生态危害.

(4) 对比3个不同参考值的评价结果发现：采用地球化学基线为参考值比全球背景值和长江沉积物背景值得到的评价结果更科学, 体现出了元素地球化学迁移特性及地质发育过程, 更能适应时空的变化.因此在进行沉积物重金属污染评价时, 应结合地球化学基线, 得出能够科学反映研究区重金属污染状况的评价结果.