环境科学  2018, Vol. 39 Issue (12): 5451-5463   PDF    
周村水库主库区水体热分层形成过程中沉积物间隙水DOM的光谱演变特征
周石磊1, 张艺冉1, 黄廷林2, 李再兴1, 罗晓1     
1. 河北科技大学环境科学与工程学院, 河北省污染防治生物技术实验室, 石家庄 050018;
2. 西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 西安 710055
摘要: 运用三维荧光光谱(EEMs)技术结合平行因子分析法(PARAFAC)以及紫外-可见光谱技术,对周村水库热分层形成过程中沉积物间隙水中溶解性有机物(DOM)的垂向分布及光谱特性进行分析.结果表明:周村水库沉积物间隙水DOM的紫外-可见吸收光谱吸收系数的变异系数在-400%~400%之间,表明其性质在不同深度上存在差异;E2/E3变化说明随着热分层的形成,富里酸所占DOM的比例也随之升高;E3/E4>3.5以及SR>1表明DOM为生物源,以富里酸为主;荧光光谱中出现了类富里酸峰(C1、C3)、类蛋白峰(C2、C5)和类腐殖酸峰(C4、C6);类富里酸以及类蛋白是DOM的主要构成组分;DOM总荧光强度、各组分荧光强度随着热分层形成过程呈下降趋势,垂向间和采样点的分布差异明显;热分层形成过程中水库沉积物间隙水的高BIX、FI、βα以及低HIX,表明沉积物间隙水DOM以生物活动的内源为主,具有低腐殖化,强自生源特征.
关键词: 溶解性有机物(DOM)      间隙水      紫外-可见光谱      三维荧光光谱      水库      热分层     
Spectral Evolution Characteristics of DOM in Sediment Interstitial Water During the Formation Stage of Thermal Stratification in the Main Reservoir Area of the Zhoucun Reservoir
ZHOU Shi-lei1 , ZHANG Yi-ran1 , HUANG Ting-lin2 , LI Zai-xing1 , LUO Xiao1     
1. Pollution Prevention Biotechnology Laboratory of Hebei Province, School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China;
2. School of Environmental and Municipal Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China
Abstract: Based on three-dimensional fluorescence spectra (EEMs) combined with parallel factor analysis (PARAFAC), and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectra, we analyzed the vertical distribution and characteristics of dissolved organic matter in sediment interstitial water during the formation stage of thermal stratification in the Zhoucun Reservoir. The results show that the UV-Vis absorption coefficient varies between -400% and 400%, indicating the different properties of DOM(dissolved organic matter) at different depths. The changes of E2/E3 show that the proportion of fulvic acid in DOM increases with the stratification of the reservoir and fulvic acid accounts for the main proportion with autochthonous characteristics based on E3/E4>3.5 and SR>1. Two fulvic-like substances (C1, C3), two protein-like substance (C2, C5), and two humic-like substances (C4, C6) were identified with the PARAFAC model. Moreover, fulvic-like and protein-like substances account for most of substances. The total DOM fluorescence intensity and the fluorescence intensity of each component show a decreasing trend with the occurrence of stratification and exhibit significant vertical and temporal differences. Based on the analysis of FI, HIX, BIX, and β:α in sediment interstitial water, the high BIX, FI, β:α and low HIX indicate that the DOM of sediment interstitial water has strong autochthonous components and original characteristics of aquatic bacteria.
Key words: dissolved organic matter (DOM)      interstitial water      UV-Vis spectrum      three-dimensional fluorescence spectrum      reservoir      thermal stratification     

溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)主要包括亲水性有机酸、类蛋白、类氨基酸、类腐殖酸(胡敏酸和富里酸)和碳水化合物等构成的有机物的总称[1].其中, 类腐殖酸物质较难降解(40%~80%)[2], 类氨基酸物质容易降解以及被微生物利用(1%~3%)[3, 4], 并且不同环境特征的溶解性有机质的种类和特征差异明显.众所周知, 溶解性有机质是地球生态系统的重要组成部分, 在微生物代谢过程[5]以及地球化学循环中能与许多金属和有机污染物相结合[6], 因而对物质的化学形态、迁移转化具有重要影响; 同时作为重要碳库, 对全球碳循环发挥重要作用[7].因此, 对DOM的组成以及光谱特征的分析, 可以进一步认识DOM的环境行为以及其生态环境效应.

近几年, 采用紫外-可见光谱以及三维荧光光谱技术[8]对DOM进行特征辨析已成为重要的研究手段, 但大多数工作还局限于河流、湖泊以及海洋的水体中.比如:程庆霖等[9]利用平行因子分析法(PARAFAC)解析了滇池水样的三维荧光光谱, 揭示了其有色溶解性有机质(CDOM)组分的分布特征, 并利用主成分分析法对影响滇池水体CDOM的主控因素进行了研究; 江韬等[10]对三峡库区内陆腹地典型水库型湖泊中DOM的吸收光谱特征进行分析, 表明DOM季节性变化差异明显, 并且周边生态系统和土地利用类型对湖泊DOM差异影响显著; 刘堰杨等[11]对川西高海拔河流中溶解性有机质(DOM)紫外-可见光吸收光谱特征进行解析, 揭示了高原河流CDOM芳香性较强、疏水性组分丰富、分子结构较为复杂性质, 并且高通量陆源腐殖质的输入明显影响了溶解性有机物的特征; 周倩倩等[12]结合三维荧光-平行因子分析对舟山渔场的有色溶解性有机物的特征进行研究, 表明该区域DOM主要受长江输入和舟山岛居民工农业生产等活动的影响; 闫丽红等[13]分析了渤海有色溶解有机物的三维荧光光谱特征.

饮用水水源水库作为水体生态系统的重要组成部分, 其水体的污染控制对人民的饮水安全越来越重要.由于水库的修建改变了原有的水力特征, 使水体呈现季节性热分层.特别在热分层稳定期底层的厌氧环境, 有机物的厌氧分解导致色度升高、嗅味异常等环境问题.并且这种随水库季节分层产生的底层水体的内源污染具有周期性特征.然而, 关于水源水库水体、沉积物以及间隙水的DOM分布演变特征的解析关注较少, 特别是水体热分层演变过程中DOM的特征分析鲜有报道.由于沉积物间隙水是沉积物与其上覆水体之间进行物质交换的重要介质, 对沉积物间隙水中DOM的研究将有助于估算沉积物溶解性有机物的扩散通量以及探索有机物的迁移转化规律.

周村水库在夏季形成稳定的热分层, 水体分层造成的底部水体水质恶化, 对城市供水安全构成了严重威胁[14].目前, 关于周村水库DOM的研究主要集中于夏季稳定分层期[15, 16]以及冬季混合期[17]的水体DOM光谱特征分析, 以及水库混合初期的沉积物间隙水的DOM特征解析[18].近年来对于水库在热分层形成过程中沉积物间隙水DOM的研究鲜有报道, 对周村水库热分层形成过程中, 主库区不同深度沉积物间隙水DOM的分布特征及光谱特征还缺乏研究.因此本文利用三维荧光光谱技术结合平行因子分析法以及紫外-可见光谱技术, 重点研究周村水库热分层形成过程中, 沉积物间隙水DOM的光谱特征及其影响因素, 以期为水库水质改善、污染防治以及运行管理提供科学依据和理论指导.

1 材料与方法 1.1 采样地点及样品提取

周村水库位于山东省枣庄市孟庄镇周村, 水面面积8.54 km2、总库容8 404万m3, 是枣庄市主要的城市供水水源地.结合曾明正等[14]的研究, 该水库在2~5月是水库水体热分层形成期间.因此本实验于2016年2~5月选取了周村水库主库区3个采样点采集柱状沉积物样品的间隙水, 结合紫外-可见光谱以及三维荧光光谱技术来分析间隙水DOM的光谱特征.与此同时, 采用GPS进行站点定位, 分别为W1(34°56′43″N、117°40′54″E)、W2(34°56′52″N、117°41′E)、W3(34°56′47″N、117°41′8″E).采样点分布的具体位置见文献[18].采用柱状取泥器采集沉积物样品, 采样完成后在现场迅速将沉积物沿深度方向按2 cm间隔切割分层, 并用封口袋密封, 储于敷有冰袋的箱子保存后迅速将样品带回实验室.使用冷冻离心机对沉积物样品离心分离10 min, 转速6 000 r·min-1, 离心后的水样用玻璃纤维滤膜(预先于450℃灼烧5 h)过滤, 装入玻璃瓶内保存在4℃冰箱里. 24 h内完成相关水质指标的测定以及紫外-可见光谱和三维荧光光谱的扫描.

1.2 紫外-可见光谱测定及特征分析

紫外-可见光谱采用DR6000分光光度计(美国HACH公司)进行测定, 以Mill-Q水为空白, 用1 cm石英比色皿在200~700 nm范围内进行吸光度测定.本文采用如下公式计算吸收系数[1, 19]

(1)
(2)
(3)

式中, λ为波长, 单位为nm; a*(λ)和a(λ)分别为未经散射校正的波长为λ处的吸收系数和经过散射校正过后的波长为λ处的吸收系数, 单位为m-1; D(λ)为吸光度; r为光程路径, 单位为m; S为指数函数曲线光谱斜率, μm-1.国内外的研究中通常选取a254a355以及a440来表示溶解性有机质的相对浓度.由于不同波段代表DOM的不同特征, 因此本研究对不同波段的DOM的吸光度进行非线性拟合, 得到不同波段的光谱斜率.具体如下:拟合275~295、350~400、280~320、320~500、280~500 nm波段的光谱斜率得到S275~295S350~400S280~320S320~500S280~500, 计算SR(为S275~295/S350~400).其中S280~320表示短波段的DOM特征, S320~500表示长波段的DOM特征, SR反映DOM的来源以及分子量大小, S280~500反映紫外波段的DOM吸光度的衰减特点.

E2/E3是250 nm和365 nm处的紫外吸光度之比, 可以估算DOM分子量的大小, E2/E3值与分子量大小成反比, E2/E3值越大, 分子量越小[20, 21]. E3/E4是300 nm和400 nm处的紫外吸光度之比[5, 21], 用来衡量腐殖质的腐殖化程度和芳香性.

1.3 三维荧光光谱测定及特征指数

三维荧光光谱采用F97荧光分光光度计进行测定.设备的激发波长、发射波长以及扫描速度等参数设置同文献[17].为避免内过滤效应的影响, 荧光测定前样品用超纯水稀释[22].利用超纯水扣除散射影响, 并结合Delaunnay三角形内插值法修正去除拉曼峰散射和瑞利散射[23].采用PARAFAC[24]对三维荧光光谱进行解析, 并通过残差最小确定荧光组分数, 利用折半分析来分析结果的可靠性.荧光指数FI[25, 26]是表征DOM中腐殖质来源的指数, 定义为激光波长为370 nm时, 荧光发射光谱在470 nm与520 nm处的强度比值(FI=F470/F520), 这个比值反映了芳香氨基酸与非芳香物对CDOM荧光强度的相对贡献率, 因而可以作为物质的来源以及DOM的降解程度的指示指标; 腐殖程度指标HIX[27]曾被定义为在254 nm激光波长下435~480 nm间荧光峰值与300~345 nm间荧光强度积分值之商(F435~480/F300~345), HIX指数越高则DOM腐殖化程度越高[28]; 生物源指数指标BIX[29]是激发波长为310 nm时, 发射波长在380 nm和430 nm处荧光强度的比值(BIX=F380/F430), 它也被用来估计内源物质对间隙水中DOM相对贡献; 新鲜度指数(β:α)是Ex=310 nm时, Em在380 nm处荧光强度与Em在420~435 nm区间最大荧光强度的比值[30], 反映新生DOM在整体DOM中所占比例, 是评估水体生物活性的重要依据.

2 结果与讨论 2.1 紫外-可见吸收光谱曲线特征

周村水库在热分层形成过程中, 沉积物间隙水DOM的光谱吸收系数总体上呈现指数衰减, 在220 nm处有个峰值, 在波长达到540 nm后吸收几乎为0(图 1).编号形式X-Y, 其中X为W1/W2/W3, 分别表示采样点1号/2号/3号; 其中Y为S/M/B, 分别表示间隙水表层(0~2 cm)/中层(2~4 cm)/底层(4~6 cm). DOM的光谱吸收系数在时间域以及空间域上存在较大的差异(图 1). 2~4月的DOM吸收系数在空间域上(垂向间以及不同采样点)的差异明显, 在垂向呈现随着深度增加吸收系数减少的趋势.吸收系数的变异系数在-400%~400%之间, 表明随着热分层的形成不同深度沉积物间隙水DOM性质上存在较大差异.

图 1 3个采样点沉积物间隙水DOM的紫外-可见吸收光谱 Fig. 1 Ultraviolet-visible spectroscopy of DOM in sediment interstitial water of three sampling sites

2.2 紫外-可见吸收光谱特征参数分析

周村水库在热分层形成过程中, 各个采样点沉积物间隙水DOM在254、350以及440 nm处吸收系数的均值随着沉积物深度的增加呈现减少的趋势(图 2).结果表明表层沉积物间隙水的DOM丰度高于深层沉积物间隙水DOM的丰度, 与黄廷林等[31]研究周村水库沉积物TOC含量随深度增加而下降的结论相一致.但是本研究间隙水中DOM吸收系数在热分层形成过程中规律不明显.

图 2 周村水库沉积物间隙水DOM的a254a350a440S280~320S320~500S280~500 Fig. 2 The a254, a350, and, a440 and S280~320, S320~500, and, S280~500of DOM in sediment interstitial water of the Zhoucun Reservoir

S值能提供DOM组成特征信息(分子量大小、光化学反应活性), 可以表征DOM分子组成的差异.本研究通过对280~320、320~500、280~500 nm波段的光谱斜率得到S280~320S320~500S280~500值(图 2).结果表明:各个波段的S值呈现相似的分布规律; 各个采样点的垂向间隙水DOM的S值差异显著; 各个采样点的间隙水DOM的S值季节间的差异显著; 拟合得到的S280~320S320~500S280~500相似, 表明短波段、长波段以及紫外波段DOM的分布特征相似.

E2/E3值越高表明DOM分子量越小.本研究中3个采样点不同深度间隙水的E2/E3值(图 3)大体在2.65~14.30之间, 均值为6.51, 这与牛城等[20]研究三峡库区沉积物DOM的E2/E3值较为接近.除2号采样点的表层以及中层沉积物间隙水之外, 其余各个采样点的间隙水E2/E3值随着水库热分层的形成大体呈现上升趋势, 表明DOM分子量变小, 富里酸所占的比例逐渐增加, 这与水库水体温度增加, 细菌活性增强有关.与此同时, 除2号采样点的表层以及中层沉积物间隙水之外, 其余各个采样点的间隙水E2/E3值随着水库热分层的形成大体呈现上升趋势.本研究的E3/E4值(图 3)大体在2.07~13.64之间, 均值为5.73.本研究表明:当E3/E4 < 3.5时腐殖质以腐殖酸为主, E3/E4>3.5时以富里酸为主.本实验E3/E4值(图 3)随着热分层的形成逐渐增加; 各个采样点的E3/E4值大体都大于3.5.表明间隙水中DOM腐殖化程度较弱, 芳香性较弱, 是以富里酸为主, 与上述解析的结果相吻合.有研究表明[21, 32]SR(S275~295/S350~400)值越高, DOM分子量越低, 意味着DOM被光漂白及微生物降解的活性降低; SR>1时, 表征DOM主要为生物源; SR < 1时, 表征DOM主要为外源.本研究中SR值在0.85~1.50之间, 均值为1.13, 表明该时期间隙水中的DOM主要是生物源.这与该时期水体温度增加, 微生物活性加强相一致.

图 3 周村水库沉积物间隙水DOM的E2/E3、E3/E4和SR Fig. 3 Absorption coefficient ratios E2/E3 and E3/E4 and SR of DOM in sediment interstitial water of the Zhoucun Reservoir

2.3 沉积物间隙水DOM的荧光组分特征 2.3.1 DOM的荧光组分分析

基于对3个采样点不同深度的间隙水样品的三维荧光光谱进行平行因子分析, 解析热分层形成过程中不同深度间隙水DOM的组分构成. PARAFAC对组分数很敏感, 建模过程中选择适当的组分数对模型的效果影响较大.只有选择正确的组分数目而且信噪比合适, 解析的结果才能反映真实的谱图.从图 4可以看到, 成分从5变为6时, 残差平方和急剧变小, 而从F=6变成F=7时, 残差平方和变化不大, 初步确定成分F=6最合适.然后通过对F=6时的结果经过折半分析, 结果Split1-2与Split3-4吻合, 因此最终确定成分F=6最合适.

图 4 沉积物间隙水荧光组分的残差分析 Fig. 4 Residual analysis of EEM samples in sediment interstitial water

在热分层形成过程中, 沉积物间隙水共有6个荧光组分(表 1图 5), 其中包括两个类富里酸组分(C1、C3)、两个类腐殖质组分(C4、C6)以及两个类蛋白组分(C2、C5).结合前人研究的成果(表 1), 综合分析得到:C1的荧光峰位置是255/360 nm (Ex/Em)为类富里酸(紫外区富里酸); C3的荧光峰位置是330/410 nm (Ex/Em), 为类富里酸中可见区类富里酸; 荧光C4的荧光峰位置是370/450 nm (Ex/Em), 为类腐殖质C峰; C6的荧光峰位置是265/525 nm (Ex/Em), 为陆源性类腐殖质, 主要来源为生物降解后的有机物, 可能与缩醛和缩酮的异构体所占百分比有关; C2的荧光峰位置是275/290 nm (Ex/Em)为类蛋白物质(类酪氨酸/类色氨酸的B峰); C5的荧光峰位置是280/340 nm (Ex/Em)为类蛋白(本土色氨酸/类色氨酸T峰).

表 1 沉积物间隙水DOM荧光组分分析 Table 1 Characteristics of the six different components in sediment interstitial water

图 5 采样点沉积物间隙水中DOM的三维荧光光谱图 Fig. 5 3-D fluorescence spectra of sediment interstitial water at the sampling sites

2.3.2 沉积物间隙水DOM的荧光组分强度及分布特征

图 6可见, 编号形式X-Y-Z, 其中X为W1/W2/W3, 分别表示采样点1号/2号/3号; 其中Y为2/3/4/5, 分别表示采样时间2月/3月/4月/5月; 其中Z为S/M/B, 分别表示间隙水表层(0~2 cm)/中层(2~4 cm)/底层(4~6 cm).沉积物间隙水的总荧光强度随着深度的增加大体呈下降趋势, 这与DOM在254、350以及440 nm处吸收系数随深度增加而降低的规律相一致.不同采样点的荧光组成差异明显, 特别是采样点3处类富里酸(C1)所占DOM比例随着热分层的形成是增加的, 并且沿深度方向先增后减, 在总荧光强度中占有很大比例; 在4个组分中, C1和C3属于富里酸, 相对含量在12.84%~75.90%之间, 其含量远远高于类蛋白(C2和C5, 10.30%~64.26%)、类腐殖质(C4和C6, 12.09%~33.44%), 说明富里酸是沉积物间隙水DOM的主要成分, 与本文中E2/E3得出富里酸为主的结论相一致, 并且与易文利等[41]对长江中下游浅水湖泊沉积物腐殖质组分的研究一致.

图 6 周村水库间隙水DOM组分荧光强度和相对丰度 Fig. 6 Fluorescence intensity and component percentages in sediment interstitial water of the Zhoucun Reservoir

各个采样点的荧光强度变化如下:1号采样点总荧光强度从2月的34 918.22a.u. (0~2 cm)、42 586.41 a.u.(2~4 cm)以及15 322.77 a.u.(4~6 cm)变化到5月的9 542.68 a.u.(0~2 cm)、12 170.49 a.u.(2~4 cm)以及5 479.85 a.u. (4~6 cm); 2号采样点总荧光强度从2月的10 376.23 a.u. (0~2 cm)、5 078.96 a.u. (2~4 cm)以及3 579.80a.u. (4~6 cm)变化到5月的9 154.95 a.u.(0~2 cm)、7 315.31 a.u. (2~4 cm)以及3 948.94a.u. (4~6 cm); 3号采样点总荧光强度从2月的16 940.03a.u. (0~2 cm)、7 176.78a.u. (2~4 cm)以及4 732.51a.u. (4~6 cm)先上升到3月的29 899.70a.u. (0~2 cm)、19 540.70a.u. (2~4 cm)以及11 834.34 a.u. (4~6 cm), 再下降到5月的18 743.33a.u. (0~2 cm)、12 667.28a.u. (2~4 cm)以及7 601.27 a.u. (4~6 cm).在热分层形成过程中, 3个采样点的表层沉积物间隙水中富里酸(C1+C3)、类蛋白(C2+C5)以及腐殖质(C4+C6)所占的比例呈现明显的差异, 从2月的(28.61±21.30)%、(50.02±15.82)%以及(21.37±6.57)%变化到从5月的(51.57±27.82)%、(25.73±25.53)%以及(22.70±2.89)%; 中层沉积物间隙水DOM中富里酸、类蛋白以及腐殖质所占的比例, 从2月的(29.87±7.20)%、(43.11±13.80)%以及(27.02±6.61)%变化到从5月的(45.99±22.80)%、(30.15±21.50)%以及(23.86±2.28)%; 底层沉积物间隙水DOM中富里酸、类蛋白以及腐殖质所占的比例, 从2月的(37.74±2.76)%、(32.80±5.06)%以及(29.46±3.65)%变化到从5月的(49.94±16.84)%、(23.69±12.18)%以及(26.36±5.27)%.在各个采样点沉积物垂向间隙水的各荧光组分强度以及所占比例也存在差异.

DOM中各组分荧光强度皮尔逊相关性分析, 结果如表 2所示.紫外区富里酸(C1)与可见光区富里酸(C3)以及长波类腐殖质(C4)具有显著的相关性; 类蛋白物质(C2)与可见光区富里酸(C3)、长波类腐殖质(C4)、类蛋白(C5)以及类腐殖酸(生物降解的陆源腐殖类物质)(C6)具有显著的相关性; 可见光区富里酸(C3)与长波类腐殖质(C4)以及类蛋白(C5);长波类腐殖质(C4)与类蛋白(C5)以及类腐殖酸(C6)具有显著的相关性; 类蛋白(C5)与类腐殖酸(C6)具有显著的相关性.

表 2 沉积物间隙水的6个荧光组分的相关性1) Table 2 Correlations of six components in sediment interstitial water of the Zhoucun Reservoir

结果表明:在水库热分层形成过程中, 沉积物间隙水DOM中的富里酸类、腐殖质类以及类蛋白物质有着相同的来源, 并且在热分层过程中微生物的代谢活动使各个荧光组分间着发生转化和传递, 与课题组前期的研究相一致[18].

2.4 沉积物间隙水DOM的荧光特征参数分析

Huguet等[29]和肖隆庚等[42]指出BIX在0.6~0.7之间时, 具有较少的自生组分; BIX在0.7~0.8之间时, 具有中度新近自生源特征; BIX在0.8~1.0之间时, 具有较强的自生源特征; 大于1.0时, 为生物活动产生.本实验中BIX在0.85~1.84之间(图 7), 均值为1.10, 说明在热分层形成过程中不同深度的沉积物间隙水的DOM为生物活动产生、具有很强的自生源特征, 这与上述间隙水中DOM的紫外可见光谱以及三维荧光组分解析的结论一致. Lavonen等[26]以及McKnight等[43]等提出FI与DOM的骨架特征有显著相关性, 可以反映芳香氨基酸与非芳香物对CDOM荧光强度的相对贡献率, 因而可以作为物质的来源以及DOM的降解程度的指示指标.本研究表明:FI>1.8以自生源为主, FI < 1.2以陆源输入为主.本研究中水库3个采样点FI值(图 7)的范围在1.67~2.27之间, 均值为1.86, 说明不同深度DOM中腐殖质主要来源于自生源, 与程远月等[44]对近岸海域间隙水中DOM的腐殖质来源于微生物相一致(FI值接近1.9).并且与McKnight等[43]研究得到的本土富里酸FI值为1.7~1.9(具有较低的芳香性)的研究相吻合. Huguet等[45]和Ohno等[46]指出HIX < 4表示以自生源为主.本研究中3个采样点在热分层形成过程中, 不同深度沉积物间隙水的HIX指数都小于4(图 7), DOM腐殖化程度较弱, 说明间隙水中生物细菌活动较强, 这与上述紫外-可见吸收光谱的结论非常吻合.新鲜度指数(β:α)反映了新产生的DOM在整体DOM中所占的比例.本研究中新鲜度指数的范围0.82~1.62之间, 均值为1.03.综上得出, 在水库水体热分层形成过程中, 沉积物间隙水中的DOM呈现出低腐殖化, 强自生源特征.

图 7 3个采样点不同深度间隙水中FI、HIX、BIX、β:α Fig. 7 FI, HIX, BIX, and β:α of sediment interstitial water at three sampling sites with different depths

2.5 沉积物间隙水DOM的荧光组分与特征指数的相关分析

为了研究在水库水体热分层形成过程中, 沉积物间隙水的DOM荧光组分的时空分布特征以及特征指数的关系, 本研究基于3个采样点的间隙水荧光组分和环境因子进行了主成分分析(PCA)和皮尔逊相关性分析.如图 8所示, PCA1和PCA2分别解释了总体的56.57%和30.58%、主要由于PCA1的作用使样本点分散, 总共解释了87.15%, 能够很好反映总体的变化; 同一个采样点的间隙水的样本分布较集中, 不同采样点的相对分散; 随着水库热分层的形成, 各个采样点不同深度间隙水的DOM也发生了明显的变化, 与前文关于荧光组分强度和比例的结论相一致.随着热分层的形成, 各个采样点的DOM特征发生明显的变化, 表明热分层阶段沉积物间隙水DOM演变活跃; 不同采样点间DOM的差异明显, 说明水库不同区域的沉积物特征以及理化环境差异显著.

图 8 3个采样点不同深度间隙水DOM特征的主成分分析 Fig. 8 Principal component analysis of sediment interstitial water at three sampling sites with different depths

表 3为沉积物间隙水的6个荧光组分与特征指数的相关性, 结果表明:C1 (紫外区富里酸)与BIX以及β:α显现显著的正相关性、其相关系数为0.978(P < 0.01)和0.976(P < 0.01), 与HIX为显著负相关-0.754(P < 0.01), 表明热分层形成过程中沉积物间隙水DOM中紫外区富里酸主要源于微生物作用; C2(类蛋白物质-类酪氨酸)与a254a350以及a440显现显著的正相关性、其相关系数为0.823(P < 0.01)、0.875(P < 0.01)和0.745(P < 0.01), 表明热分层形成过程中沉积物间隙水DOM中类酪氨酸与DOM的相对丰度关系密切; C3(可见光区富里酸)与BIX、FI、β:α以及DOM的相对丰度(a254a350a440)显现显著的正相关性(P < 0.01), 与HIX为显著负相关-0.591(P < 0.01); C4与BIX、FI、β:α以及DOM的相对丰度(a254a350)显现显著的正相关性(P < 0.01), 与HIX为显著负相关-0.682(P < 0.01); C5与FI以及DOM的相对丰度(a254a350a440)显现显著的正相关性(P < 0.01), 与HIX为显著负相关-0.480(P < 0.01); C6与DOM的相对丰度(a254a350a440)显现显著的正相关性(P < 0.01).综上表明, 在热分层形成过程中沉积物间隙水的DOM呈现弱腐殖化、强自生源特征.

表 3 沉积物间隙水的6个荧光组分与特征指数的相关性 Table 3 Correlation matrix of the DOM quality indices and scores of the three PARAFAC components

3 结论

(1) 水库沉积物间隙水DOM的紫外-可见光谱中, 吸收光谱曲线在220 nm处有个特征峰, 吸收系数的变异系数波动较大, 沉积物间隙水DOM性质上存在较大差异.沉积物间隙水较高的E2/E3、E3/E4>3.5、SR>1, 表明间隙水中DOM以富里酸为主, 腐殖化程度以及芳香性较弱, 主要为生物源.

(2) 水库沉积物间隙水DOM存在6个荧光组分, 分别为2个类富里酸组分(C1: Ex/Em=255/360 nm和C3: Ex/Em=330/410 nm), 2个类腐殖质组分(C4: Ex/Em=370/450 nm和C6: Ex/Em=265/525 nm)以及2个类蛋白组分(C2: Ex/Em=275/290 nm和C5: Ex/Em=280/340 nm); 类富里酸和类蛋白是其主要组成部分; 随着热分层的形成, 沉积物间隙水的总荧光强度呈现下降趋势, 各荧光组分的强度和构成比例空间上呈现显著差异.

(3) 各项荧光特征参数(FI、BIX、HIX及β:α)显示出, 周村水库在热分层形成过程中, 沉积物间隙水DOM以生物活动的内源为主, 具有低腐殖化, 强自生源特征.

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