沁河冲洪积扇地下水水化学特征及成因分析

引用本文

刘江涛, 蔡五田, 曹月婷, 蔡月梅, 边超, 吕永高, 陈远铭. 沁河冲洪积扇地下水水化学特征及成因分析[J]. 环境科学, 2018, 39(12): 5428-5439.

LIU Jiang-tao, CAI Wu-tian, CAO Yue-ting, CAI Yue-mei, BIAN Chao, LÜ Yong-gao, CHEN Yuan-ming. Hydrochemical Characteristics of Groundwater and the Origin in Alluvial-proluvial Fan of Qinhe River[J]. Environmental Science, 2018, 39(12): 5428-5439.

沁河冲洪积扇地下水水化学特征及成因分析

刘江涛, 蔡五田, 曹月婷, 蔡月梅, 边超, 吕永高, 陈远铭

中国地质调查局水文地质环境地质调查中心, 保定 071051

收稿日期: 2018-03-22; 修订日期: 2018-06-13

基金项目: 中国地质调查项目（DD20160310）

作者简介: 刘江涛(1987~), 男, 硕士, 工程师, 主要研究方向为水文地质环境地质, E-mail:471894992@qq.com

摘要: 为研究河南省济源市沁河冲洪积扇地下水水化学特征及其成因，2016年10月采集水样共计60组，其中地下水水样51组，地表水水样9组.运用数理统计、舒卡列夫分类、Piper三线图、Schoeller图、Gibbs图和离子比值等方法，分析了研究区内地下水和地表水水化学类型分布特征，讨论了地下水和表水水化学演化过程的主要控制因素.结果表明：①研究区地表水和地下水中主要阴阳离子为Ca²⁺、Mg²⁺、SO₄^2-、HCO₃^-，地表水和地下水的补给来源密切相关；②地下水水化学类型以HCO₃-Ca型、HCO₃-Ca·Mg型和HCO₃·SO₄-Ca·Mg型为主；地表水水化学类型以HCO₃·SO₄-Ca·Mg型为主；③地下水和地表水主要离子的形成主要受碳酸盐矿物风化溶解作用、离子交换作用和蒸发作用共同影响，硫酸、碳酸参与了碳酸盐矿物的风化溶解过程.

关键词: 沁河冲洪积扇水化学类型 Piper三线图 Gibbs图离子比值成因分析

Hydrochemical Characteristics of Groundwater and the Origin in Alluvial-proluvial Fan of Qinhe River

LIU Jiang-tao , CAI Wu-tian , CAO Yue-ting , CAI Yue-mei , BIAN Chao , LÜ Yong-gao , CHEN Yuan-ming

Center for Hydrogeology and Environmental Geology, China Geological Survey, Baoding 071051, China

Abstract: To study the hydrochemical characteristics of groundwater and the factors controlling the alluvial-proluvial fan of the Qinhe River, 60 samples were collected including 9 surface water samples and 51 groundwater samples. The distribution characteristics of the hydrochemistry and major controlling factors of hydrochemical evolution processes of surface water and groundwater in the study area were analyzed by using mathematical statistics, the Schakerev classification, Piper diagrams, Schoeller diagrams, Gibbs plots, and ion ratios. The results show that:① the major anions and cations of surface water and groundwater in the study area are Ca²⁺, Mg²⁺, SO₄^2-, and HCO₃^-. The recharge sources of surface water and groundwater are closely related; ② the major hydrochemical types of the groundwater are HCO₃-Ca, HCO₃-Ca·Mg, and HCO₃·SO₄-Ca·Mg, while the major hydrochemical type of surface water is HCO₃·SO₄-Ca·Mg; and ③ the major ions of surface water and groundwater are affected by carbonate mineral weathering and dissolution, ion exchange, and evaporation. Sulfuric acid and carbonic acid were involved in carbonate mineral weathering and dissolution.

Key words: Qinhe River alluvial-proluvial fan hydrochemical type piper diagram Gibbs plot ion ratio origin analysis

山前冲洪积扇区, 地下水径流条件好, 水质好, 常常为城市集中供水水源地^[1]、农业集中种植区、工矿企业等人类集中活动的良好选址地.了解地下水的水化学特征及形成作用, 对地下水资源保护和可持续开发利用具有重要意义^[2~4].郭高轩等^[5]通过对北京潮白河冲洪积扇不同深度地下水采样分析, 指出该区地下水水化学具有分层分带特征, 在中下游人类活动强烈区域, 浅层地下水水质略差.郇环等^[6]通过对永定河冲洪积扇采样分析和反向水文地球化学模拟, 指出扇区不同深度、不同区域的地下水与岩石介质发生的水岩相互作用程度不同.马志伟等^[7]和崔健等^[8]分别对浑河冲洪积扇浅层地下水进行了污染评价及水质影响因素分析.

地下水和地表水中水化学组分的形成与其补给、径流和排泄条件、赋存条件、周边环境等多种因素有关, 充分利用水化学资料可以揭示地下水和地表水的形成及循环规律^[9].唐玺雯等^[10]和周嘉欣等^[11]利用Gibbs图、Piper三线图等方法分析了锡林河流域和疏勒河流域地表水和地下水的主要离子比例特征及其控制因素.张艳等^[12]运用统计学、Piper三线图、Gibbs图、相关性分析、主要离子比例关系和平衡分析等方法分析了阆中市思依镇地下水和地表水的水化学特征及其成因.

近年来, 沁河冲洪积扇区域经济发展迅猛, 在山前冲洪积扇顶部区域形成能源、化工、冶金等工业生产体系, 已对扇区地表水和地下水的水化学特征造成了不同程度的影响.王翠榆等^[13]利用多元统计分析了沁河流域上游水体污染物的时空分异特征, 并识别了潜在污染源类型.秦勇等^[14]利用Piper三线图、主要离子比值关系、同位素技术分析了沁河流域河水水化学组成的时空分布特征及成因分析.张东等^[15]利用Piper三线图、主要例子比值关系、同位素技术研究了沁河流域硫酸参与碳酸盐矿物化学风化过程.

本文在对沁河冲洪积扇地表水和第四系孔隙水含水层采样的基础上, 利用其水化学资料, 分析区域水化学类型及其形成的主要控制因素, 不仅有助于了解区域地下水循环过程, 也可为区域水资源评价、合理开发利用提供科学依据.

1 研究区概况

沁河发源于山西省沁源县霍山南麓二郎神沟, 由西北向东南流经河南省的济源、沁阳市等县市, 于武陟南汇入黄河.沁河冲洪积扇位于太行山南麓, 面积约为500 km²以上.沁河冲洪积扇区属于暖温带大陆季风性气候, 年平均降水量为632.03 mm, 年平均蒸发量为1 810.2 mm.冲洪积扇地形由西北向东南倾斜.历史上, 沁河有新老两期冲洪积扇.古沁河在克井盆地东部河口村附近向西流, 与古蟒河汇集后, 形成沁河古冲洪积扇, 扇轴东西向延展, 即由济源市指向留村; 后改道, 经河口水库向南径流, 由五龙口流出山区, 形成较新的冲洪积扇, 扇轴由西北向东南延展, 面积约为500 km², 新冲洪积扇叠置于老冲洪积扇上^[16].

沁河流域在山区主要出露有寒武系石灰岩、奥陶系石灰岩和泥灰岩、二叠系砂岩和三叠系泥岩砂岩^{[17, 18]}, 山前平原区以第四系冲洪积相地层为主.山前冲洪积扇区地下水补给来源主要有大气降水、河水入渗、灌溉入渗、山前侧向径流补给等, 地下水排泄方式以人工开采为主.

沁阳市坐落于沁河冲洪积扇东部, 村镇零星分布于冲洪积扇区, 研究区内土地利用类型以农业用地为主.工矿企业污染源主要集中于以焦柳线为主的重工业污染源条带, 涉及的产业类型包括电力、钢铁、有色、焦化、化工、建材等, 污染源排放形式主要为废气和废水, 大气污染物以SO₂为主^[19]; 农牧业污染源主要分布于冲洪积扇区, 包括使用化肥、农药造成的面源污染和以养殖小区(户)为主的点源污染.研究区内地表水污染源主要有工业废水, 生活污水和农业污水, 其中, 以工业废水为主.

本研究区内, 由沁河冲洪积扇第四系全新统和上更新统的卵砾石层、砂层构成含水层, 粉土、粉质黏土构成相对隔水层, 隔水层不连续, 冲洪积扇卵砾石层、砂层富水性好, 是地下水的主要开采层.研究区内农业开采井及家户自备井的深度一般为20~60 m, 地下水类型为潜水或微承压水; 城镇生活及工业用水井的深度一般为70~150 m, 个别农村集中供水井的深度大于200 m, 地下水类型为承压水.本文中, 将井深小于60 m的水井点划分为浅层地下水点; 将井深大于60 m的水井点划分为深层地下水点.

研究区内主要的地表水有沁河、逍遥石河、丹河、蟒河及蟒河下游的白墙水库.

2 样品采集与测试 2.1 样品采集

2016年10月, 在研究区内共采集水样60组, 水样类型包括地下水和地表水, 地下水水样均来自饮水井或农用井, 地下水类型为潜水或承压水; 地表水水样来自区内的主要河流或水库(图 1).

图 1 沁河冲洪积扇地貌类型及采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of the sampling points and topographical type of the alluvial-proluvial fan of the Qinhe River

样品瓶清洗干净并干燥待用.取样时用水样清洗样品瓶3次, 再装入水样, 盖瓶盖后用封口膜封紧. 1 L聚乙烯瓶装入水样, 用于Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-和TDS的分析; 500 mL硝酸酸化后的聚乙烯瓶装入水样, 用于K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的测定.将样品放入冷藏运输箱, 并且尽快送到实验室进行测试.样品采集及运输过程, 均加入空白样(去离子水)、平行样等指控样品来控制采集及运输过程中数据质量.

2.2 样品测试

所采水样委托谱尼测试公司对28项无机指标进行了测试.其中, K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的测试方法为电感耦合等离子体发射光谱法, 测试仪器为美国Agilent公司生产的725-ES电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES), K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的检出限分别为0.020、0.005、0.011、0.013mg·L^-1; Cl^-、SO₄^2-的测试方法为离子色谱法, 测试仪器为美国戴安公司生产的ICS-1100离子色谱仪, Cl^-、SO₄^2-的检出限分别为0.02 mg·L^-1、0.09 mg·L^-1; HCO₃^-的测试方法为酸碱指示剂滴定法; 溶解性总固体的测试方法为称量法; 总硬度(以CaCO₃计)的测试方法为乙二胺四乙酸二钠滴定法.

3 结果与讨论 3.1 水化学特征 3.1.1 水化学组成特征

各水样的化学参数统计表见表 1.

表 1 主要离子质量浓度统计/mg·L^-1 Table 1 Statistics of major ions in water/mg·L^-1

类型	项目	K⁺	Na⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	Cl^-	SO₄^2-	HCO₃^-	TDS
	均值	0.85	115.91	152.48	110.55	138.07	428.99	484.48	1 461.78
	中值	0.82	55.30	140.00	59.00	105.00	177.00	502.00	1 100.00
浅层地下水	标准差	0.55	147.34	73.32	113.01	128.45	591.12	125.36	1 050.29
	最小值	0.18	13.50	80.90	16.90	28.90	74.60	296.00	650.00
	最大值	2.14	621.00	443.00	486.00	511.00	2 630.00	732.00	4 720.00
	均值	1.35	35.93	77.80	37.69	35.66	103.62	341.00	615.14
	中值	1.44	30.50	63.70	32.25	16.70	82.55	345.00	535.50
深层地下水	标准差	0.35	24.76	28.05	14.27	64.29	73.02	45.90	216.60
	最小值	0.85	7.11	53.30	23.00	3.84	6.99	246.00	401.00
	最大值	2.44	114.00	161.00	80.30	324.00	348.00	449.00	1 290.00
	均值	3.42	41.94	105.88	34.47	63.92	186.56	267.89	729.00
	中值	2.55	34.10	97.30	31.40	42.10	167.00	267.00	677.00
地表水	标准差	1.79	24.88	23.35	8.66	52.67	40.41	28.76	185.55
	最小值	1.93	5.49	82.10	25.70	9.58	152.00	225.00	553.00
	最大值	6.60	78.60	160.00	54.20	153.00	259.00	317.00	1 150.00
	均值	1.49	67.49	110.64	65.14	79.16	240.78	385.03	956.77
	中值	1.23	36.25	98.75	38.75	38.50	152.00	348.50	729.00
总计	标准差	1.17	99.73	60.30	78.55	103.47	395.15	117.49	774.72
	最小值	0.18	5.49	53.30	16.90	3.84	6.99	225.00	401.00
	最大值	6.60	621.00	443.00	486.00	511.00	2 630.00	732.00	4 720.00

表 1 主要离子质量浓度统计/mg·L^-1 Table 1 Statistics of major ions in water/mg·L^-1

通过对常规水化学参数分析, 在沁河冲洪积扇区地表水和地下水中Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-、SO₄^2-含量较高, 除了位于扇间洼地的浅层地下水点JY35和JY55的主要阴离子浓度关系为SO₄^2-＞HCO₃^-＞Cl^-, 位于冲洪积扇前缘和扇间洼地的浅层地下水点JY41、JY049、JY50和JY55的主要阳离子浓度关系为Mg²⁺＞Na⁺＞Ca²⁺＞K⁺; 区内地下水和地表水中主要阴离子浓度关系均为HCO₃^-＞SO₄^2-＞Cl^-, 主要阳离子浓度关系均为Ca²⁺＞Mg²⁺＞Na⁺＞K⁺.河水、浅层地下水和深层地下水中主要阴阳离子浓度关系相似, 说明其补给来源密切相关.

通过Schoeller图可以分析水样中主要离子的浓度变化和水化学变化趋势^{[20, 21]}. 图 2中每条折线代表一个样品, 同一种水化学类型的样品折线基本平行, 且随着地下水流动水化学组分浓度由相对低点向相对高点运移^[22].本次所采集的60组样品的曲线变化趋势基本一致, 说明研究区内地表水和地下水的补给来源密切相关.位于冲洪积扇顶部的深层地下水点JY21受人类生活活动影响, 地下水中Cl^-浓度较高; 位于冲洪积扇顶部的浅层地下水点JY10、JY12和深层地下水点JY02、JY03、JY04、JY05受工矿企业活动影响, 地下水中SO₄^2-浓度较高(图 2).

图 2 沁河冲洪积扇区地表水和地下水主要离子Schoeller图 Fig. 2 Schoeller diagrams showing variations of the concentrations of major ions in surface water and groundwater within the alluvial-proluvial fan of the Qinhe River

3.1.2 水化学类型特征

(1) 浅层地下水

沁河冲洪积扇区浅层地下水水化学类型以HCO₃-Ca型、HCO₃-Ca·Mg型和HCO₃·SO₄-Ca·Mg型为主, 扇前洼地地下水化学类型以HCO₃·SO₄-Mg型和HCO₃·SO₄-Mg·Na型为主.其中, HCO₃-Ca型水分布于沁河冲洪积扇顶部区域沁河出山口西南; HCO₃-Ca·Mg型水分布于沁河冲洪积扇中部太行山南麓山前、沁河中上游两岸及蟒河中游至白墙水库两岸区域, 在蟒河中游局部, 受人类活动和地表水水质影响, 地下水化学类型呈现HCO₃·Cl-Ca·Mg型; HCO₃·SO₄-Ca·Mg型水分布于沁河冲洪积扇顶部、中部的沁河两岸及太行山南麓山前区域; 在焦克路两侧工业园区集中区, 受工业活动的影响, 地下水化学类型呈HCO₃·Cl-Ca·Mg型和HCO₃·SO₄·Cl-Ca·Mg型, 其他局部区域地下水化学类型呈HCO₃·SO₄-Ca·Mg·Na型; HCO₃·SO₄-Mg型和HCO₃·SO₄-Mg·Na型水主要分布于沁河冲洪积扇扇前洼地, 局部区域地下水呈SO₄-Ca·Mg·Na型、SO₄-Mg·Na型(图 3).

图 3 沁河冲洪积扇地下水和地表水水化学类型分布及水文地质剖面 Fig. 3 Distribution diagram of the hydrochemical types of shallow groundwater within the alluvial-proluvial fan of the Qinhe River and hydro geological section

(2) 深层地下水水化学类型分布

沁河冲洪积扇区深层地下水水化学类型以HCO₃-Ca·Mg型、HCO₃·SO₄-Ca·Mg型为主. HCO₃-Ca·Mg型水分布于整个研究区内; 受工业活动的影响, HCO₃·SO₄-Ca·Mg型水分布于太行山前焦克路两侧及丹河出山口东岸; 在五龙口镇, 受人类活动影响, 局部区域分布有HCO₃·Cl-Ca·Mg型水(图 3).

(3) 地表水水化学类型分布

沁河冲洪积扇区地表水水化学类型以HCO₃·SO₄-Ca·Mg型为主.受人类活动影响, 在蟒河中游至白墙水库段, 地表水水化学类型为HCO₃·SO₄·Cl-Ca·Mg·Na型(图 3).

3.1.3 水化学演化特征

通过Piper三线图可以了解地下水水化学的主要离子组成及演化特征^[23~25].

由图 4可知, 研究区内的主要地表水水化学类型分布较集中, 阳离子类型以Ca²⁺为主, 阴离子类型以HCO₃^2-、SO₄^2-为主.从冲洪积扇顶部至前缘, 阳离子由Ca²⁺逐渐向Mg²⁺和Na⁺变化, 阴离子由HCO₃^-和SO₄^2-逐渐向Cl^-变化, 水化学类型由HCO₃·SO₄-Ca·Mg型逐渐向SO₄·Cl-Mg·Na型演化.

图 4 沁河冲洪积扇地下水和地表水Piper三线图 Fig. 4 Piper diagrams of groundwater and surface water within the alluvial-proluvial fan of the Qinhe River

沁河冲洪积扇浅层地下水水化学类型分布较分散, 阳离子类型以Ca²⁺和Mg²⁺为主, 阴离子类型以HCO₃^2-和SO₄^2-为主.从冲洪积扇顶部至前缘, 阳离子由Ca²⁺逐渐向Mg²⁺和Mg²⁺、Na⁺变化, 阴离子由HCO₃^2-逐渐向SO₄^2-变化; 水化学类型由HCO₃-Ca型向SO₄-Mg型和SO₄-Mg·Na型演化.

沁河冲洪积扇深层地下水水化学类型分布较集中, 阳离子类型以Ca²⁺和Mg²⁺为主, 阴离子类型以HCO₃^2-和SO₄^2-为主.从冲洪积扇顶部至前缘, 阳离子由Ca²⁺逐渐向Mg²⁺、Na⁺变化, 阴离子由HCO₃^2-逐渐向HCO₃^2-、SO₄^2-变化; 水化学类型由HCO₃-Ca型向HCO₃·SO₄-Ca·Mg型演化.

3.2 水化学类型成因分析 3.2.1 主要离子来源分析

Gibbs图是利用水中阳离子质量浓度比值Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)和阴离子质量浓度比值Cl^-/(Cl^-+HCO₃^-)与溶解性总固体含量(TDS)的关系, 宏观地反映水中主要离子的控制因素的一种分析方法, 一般将主要的控制因素分为蒸发和结晶作用、岩石风化作用、降水作用3种^[26~29].

本研究区内浅层地下水TDS范围为650~4 720 mg·L^-1, 阳离子质量浓度比值Na/(Na+Ca)范围为0.1~0.7, 阴离子质量浓度比值Cl/(Cl+HCO₃)范围为0.05~0.5, 浅层地下水点分布于岩石风化作用控制区, 并在蒸发、结晶作用影响下向Gibbs图右上区域(海水点位)移动; 深层地下水TDS范围为401~1 290 mg·L^-1, 阳离子质量浓度比值范围为0.08~0.6, 阴离子质量浓度比值范围为0.01~0.5, 深层地下水点主要分布于岩石风化作用控制区, 水点JY21阴离子质量浓度比值分布于蒸发、结晶作用区, 这是由于受到人类活动影响Cl^-浓度升高; 地表水TDS范围为553~1 150 mg·L^-1, 阳离子质量浓度比值范围为0.05~0.49, 阴离子质量浓度比值范围为0.04~0.36, 地表水点主要分布于岩石风化作用控制区(图 5).因此, 研究区内地下水和地表水的主要离子组成是受岩石风化作用控制, 而浅层地下水在蒸发和结晶作用的影响下逐步咸化.

图 5 沁河冲洪积扇地下水和地表水Gibbs图 Fig. 5 Gibbs plots of groundwater and surface water within the alluvial-proluvial fan of the Qinhe River

3.2.2 主要风化过程及水化学演化过程

为了进一步分析沁河冲洪积扇地下水和地表水主要离子来源及水化学演化过程, 应用水体中各种离子比值关系分析其水文地质化学过程^[30~32].

从沁河冲洪积扇区水点的Ca²⁺/Na⁺-Mg²⁺/Na⁺及HCO₃^-/Na⁺-Mg²⁺/Na⁺关系可知(图 6), 地下水和地表水主要阳离子浓度比值(摩尔分数)主要分布于硅酸盐矿物和碳酸盐矿物溶解之间, 说明沁河冲洪积扇上大部分地下水和地表水与硅酸盐矿物和碳酸盐矿物溶解有关, 但并不排除蒸发盐矿物溶解对地下水和地表水组分的贡献^{[33, 34]}.

图 6 沁河冲洪积扇地下水和地表水中Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、HCO₃^-摩尔浓度比值 Fig. 6 Plots of the molar concentration ratios of Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, and HCO₃^- in groundwater and surface water within the alluvial-proluvial fan of the Qinhe River

水体中的Na⁺、K⁺主要来源于大气降水、硅酸盐矿物和蒸发盐矿物溶解.海水中Na⁺和Cl^-毫克当量浓度比值约为0.86, 大气降水的Na⁺和Cl^-毫克当量浓度比值与海水相似^[35].在未受人类活动作用影响下, 岩盐溶解是地下水中Na⁺和Cl^-的主要来源, 毫克当量浓度比值关系一般在1左右.沁河冲洪积扇上地表水和浅层地下水中Na⁺与Cl^-的毫克当量浓度比值基本等于1, 而深层地下水中Na⁺与Cl^-的毫克当量浓度比值远远大于1(图 7), 说明研究区内地表水和浅层地下水Na⁺主要来源于大气降水和岩盐溶解, 深层地下水中Na⁺除了大气降水和岩盐溶解还有其他来源.水体中Ca²⁺+Mg²⁺-HCO₃^--SO₄^2-与Na⁺-Cl^-的毫克当量浓度关系可以表征水样受离子交换作用影响的大小, 研究区内深层地下水水点在图 8中靠近于1:1线, 且位于右下方, 说明深层地下水主要离子已经受到离子交换作用影响.

图 7 沁河冲洪积扇地表水和地下水中Na⁺/Cl^-与Cl^-的关系 Fig. 7 Plots of the relationship between Na⁺/Cl^- and Cl^- in groundwater and surface water within the alluvial-proluvial fan of the Qinhe River

图 8 沁河冲洪积扇地表水和地下水中Ca²⁺+Mg²⁺- HCO₃^--SO₄^2-与Na⁺-Cl^-的关系 Fig. 8 Plots of the relationship between Ca²⁺+Mg²⁺-HCO₃^-- SO₄^2- and Na⁺-Cl^- in groundwater and surface water within the alluvial-proluvial fan of the Qinhe River

水中Ca²⁺、Mg²⁺和HCO₃^-的毫克当量浓度比值可以反映地下水碳酸岩盐溶解的特征, 沁河冲积扇地表水和浅层地下水(Ca²⁺+Mg²⁺)和HCO₃^-毫克当量浓度比值大于1, 深层地下水的比值分布于(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^-=1左右, 且大部分大于1, 说明沁河冲洪积扇地表水和地下水Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-离子主要来源于碳酸盐矿物溶解(图 9).由于地表水和浅层地下水Ca²⁺+Mg²⁺浓度大于HCO₃^-浓度, 说明还有其他离子参与碳酸盐岩溶解过程.自然界中参与碳酸盐矿物溶解过程的媒介主要包括碳酸、硫酸和硝酸等, 碳酸主要来源于大气CO₂和土壤CO₂等^[36], 硫酸主要来源于酸雨和硫化物矿物氧化, 硝酸主要来源于酸雨和铵化合物氧化等^{[37, 38]}.

图 9 沁河冲洪积扇地表水和地下水中Ca²⁺+Mg²⁺与HCO₃^-的关系 Fig. 9 Plots of the relationship between Ca²⁺+Mg²⁺ and HCO₃^- in groundwater and surface water within the alluvial-proluvial fan of the Qinhe River

考虑CO₃^2-、SO₄^2-参与地表水和地下水碳酸盐岩溶解过程, CO₃^2-的来源主要有CO₂的溶解和碳酸盐岩的溶解; SO₄^2-的来源主要有酸雨、硫化矿物氧化和石膏的溶解.硫酸参与碳酸盐矿物溶解过程产物中SO₄^2-和HCO₃^-毫克当量浓度比值为1, Ca²⁺+Mg²⁺和HCO₃^-毫克当量浓度比值为2.沁河冲洪积扇地表水和浅层地下水靠近硫酸参与碳酸盐矿物溶解端且远离石膏溶解线, 而深层地下水更靠近碳酸参与碳酸盐矿物溶解端且远离石膏溶解线, 说明硫酸广泛参与研究区内地表水和浅层地下水碳酸盐矿物溶解过程(图 10), 硫酸可能来源于硫化矿物的氧化和大气沉降, 也可能来源于化工、煤焦、金属冶炼等工矿企业排污的人类活动影响^[39].

图 10 沁河冲洪积扇地表水和地下水中(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^-与SO₄^2-/HCO₃^-的关系 Fig. 10 Plots of the relationship between (Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^- and SO₄^2-/HCO₃^- in groundwater and surface water within the alluvial-proluvial fan of the Qinhe River

碳酸盐矿物溶解过程反应方程式如下：

2FeS₂+15/2O₂+4H₂0→Fe₂O₃+4SO₄^2-+8H⁺

CaCO₃+H₂CO₃→Ca²⁺+2HCO₃^-

2CaCO₃+H₂SO₄→2Ca²⁺+2HCO₃^-+SO₄^2-

3CaCO₃+H₂CO₃+H₂SO₄→

3Ca²⁺+3HCO₃^-+SO₄^2-→

CaMg(CO₃)₂+2H₂CO₃

Ca²⁺+Mg²⁺+4HCO₃^-

CaMg(CO₃)₂+H₂SO₄→

Ca²⁺+Mg²⁺+2HCO₃^-+SO₄^2-

2CaMg(CO₃)₂+2H₂CO₃+H₂SO₄→

2Ca²⁺+2Mg²⁺+6HCO₃^-+SO₄^2-

考虑SO₄^2-参与地表水和地下水碳酸盐矿物溶解过程, 浅层地下水中主要阳离子Ca²⁺+Mg²⁺的毫克当量浓度与主要阴离子HCO₃^-+SO₄^2-的毫克当量浓度平衡, 线性相关性可达0.936;地表水中主要阳离子Ca²⁺+Mg²⁺的毫克当量浓度与主要阴离子HCO₃^-+SO₄^2-的毫克当量浓度基本平衡, 线性相关性为0.709 7;而深层地下水中主要阳离子Ca²⁺+Mg²⁺的毫克当量浓度与主要阴离子HCO₃^-+SO₄^2-的毫克当量浓度不平衡, 线性相关性为0.445(图 11).由此可知, 在深层地下水和地表水中, 除了岩盐溶解作用还有其他作用在影响水中主要离子成分.

图 11 沁河冲洪积扇地表水和地下水中(Ca²⁺+Mg²⁺)与(HCO₃^-+SO₄^2-)的关系 Fig. 11 Plots of the relationship between (Ca²⁺+Mg²⁺) and (HCO₃^-+SO₄^2-) in groundwater and surface water within the alluvial-proluvial fan of the Qinhe River

前文中讨论过, 研究区内深层地下水中存在强烈的离子交换作用.因此, 在主要阳离子和主要阴离子毫克当量浓度平衡中考虑Na⁺和Cl^-的浓度后, 深层地下水中主要阳离子Ca²⁺+Mg²⁺+Na⁺与主要阴离子HCO₃^-+SO₄^2-+Cl^-的毫克当量浓度平衡, 线性相关性可达0.960;地表水中主要阳离子Ca²⁺+Mg²⁺+Na⁺与主要阴离子HCO₃^-+SO₄^2-+Cl^-的毫克当量浓度平衡, 线性相关性为0.9085;浅层地下水中主要阳离子Ca²⁺+Mg²⁺+Na⁺与主要阴离子HCO₃^-+SO₄^2-+Cl^-的毫克当量浓度平衡, 线性相关性为0.989(图 12).因此, 研究区内地表水和深层地下水除了碳酸盐矿物溶解作用还存在离子交换作用.对比水中(Ca²⁺+Mg²⁺)与(HCO₃^-+SO₄^2-)关系和水中Ca²⁺+Mg²⁺+Na⁺与HCO₃^-+SO₄^2-+Cl^-关系可知, 研究区内碳酸盐矿物溶解作用是控制浅层地下水主要离子组分的主要因素; 离子交换作用是控制深层地下水主要离子组分的主要因素; 地表水主要离子组分主要受碳酸盐矿物溶解作用和离子交换作用共同控制, 其中, 以碳酸盐矿物溶解作用为主.

图 12 沁河冲洪积扇地表水和地下水中(Ca²⁺+Mg²⁺+Na⁺)与(HCO₃^-+SO₄^2-+Cl^-)的关系 Fig. 12 Plots of the relationship between (Ca²⁺+Mg²⁺+Na⁺) and (HCO₃^-+SO₄^2-+Cl^-) in groundwater and surface water within the alluvial-proluvial fan of the Qinhe River

4 结论

(1) 沁河冲洪积扇区地表水和地下水中Ca²⁺、Na⁺、SO₄^2-、HCO₃^-浓度较高, 地表水和地下水的补给来源密切相关; 浅层地下水水化学类型以HCO₃-Ca型、HCO₃-Ca·Mg型和HCO₃·SO₄-Ca·Mg型为主, 扇前洼地地下水化学类型以HCO₃·SO₄-Mg型和HCO₃·SO₄-Mg·Na型为主; 深层地下水水化学类型以HCO₃-Ca·Mg型、HCO₃·SO₄-Ca·Mg型为主; 地表水水化学类型以HCO₃·SO₄-Ca·Mg型为主.

(2) 沁河冲洪积扇浅层地下水主要离子组分主要受硫酸参与碳酸盐矿物溶解过程的岩石风化溶解作用和蒸发作用共同影响, 且硫酸参与碳酸盐矿物溶解过程的岩石风化溶解作用是主要因素; 深层地下水主要离子组分主要受碳酸参与碳酸盐矿物溶解过程的岩石风化溶解作用和离子交换作用共同影响, 且离子交换作用是主要因素; 地表水主要离子组分主要受硫酸、碳酸共同参与碳酸盐矿物溶解过程的岩石风化溶解作用、离子交换作用和蒸发作用共同控制, 且碳酸盐矿物溶解作用是主要因素.

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环境科学 2018, Vol. 39 Issue (12): 5428-5439	PDF