2018, Vol. 39
湿地作为对人类贡献最大的全球三大生态系统之一, 却遭受着日趋强烈的人为破坏, 特别是城市及其周边的湿地, 不合理的开发活动始终没有得到控制, 开发目的也从满足人类生存需求转化为满足社会经济发展的需求, 致使湿地成为伴随城市化过程消失最快的成分之一[1].在湿地生态功能不断退化的同时, 来自人为活动过程中污染物的大量输入导致湿地生态系统已难以承受, 从而导致湿地水环境质量普遍下降[2, 3].其中, 湿地水体富营养化在我国乃至世界湿地中均是一个普遍性问题[4~11].然而, 不同地区因人类活动的方式不同, 导致湿地水体污染的原因也存在差异[9, 10].因此, 探究污染来源可为地下水硝酸盐污染治理措施的制定提供直接有效的依据.
目前, 关于地下水硝酸盐污染的源识别研究方法有多种, 使用最为广泛的是利用氮氧同位素进行溯源研究[12, 13].该项技术也从开始的定性化研究逐渐发展为基于模型下的定量化研究[14~19].但是, 对于硝酸盐来说, 其迁移能力强, 特别是在岩溶地区, 污染源与污染水体可能相距甚远[20], 因无相关指示证据而导致某些点的污染原因难以确定, 最终难免会造成分析结果的偏颇.
事实上, 地下水污染物浓度的分布不仅受到污染源的影响, 水文地质条件对其浓度分布的影响也至关重要, 特别是在岩溶地区, 岩溶裂隙及管道发育, 且类型复杂, 地下水的运移过程及途经直接影响了硝酸盐的浓度变化[21~24].目前, 水文地质条件对污染物的迁移研究主要集中在模拟等方面, 且也主要是针对孔隙含水层, 对于岩溶含水层的研究还相对较少[25].通过常规组分可以认识硝酸盐的污染程度及污染现状, 甚至可以初步分析可能的污染来源.但是, 由于缺少深入地研究, 确实很难确定其是否受到某类污染源的影响, 不同类型污染源对硝酸盐污染的贡献更是难以实现.通过对氮氧同位素的分析, 并借助SIAR模型是当前进行硝酸盐污染溯源最为有效的方法[26].然而, 岩溶区因其复杂的水文地质条件, 现有的方法也难以快速有效地运用到该类型地区.已有关于硝酸盐污染溯源研究也较少将地下水径流条件进行考虑, 而大多数是将硝酸盐浓度结合污染源分布进行污染现状和污染原因研究[27], 所得出的结果难免会出现分析结果与实际情况不符之处, 而此不符之处出现的主要原因就是未考虑水文地质条件的影响.因此, 在已有研究的基础上, 将地下水径流条件考虑进来, 可以弥补原有研究的不足之处, 使最终分析结果与实际情况更加吻合.
在岩溶区, 受水岩作用时间长短的影响, 地下水中Sr/Ca的比值会存在差异性, 由此可有效反映出岩溶水的径流条件[28, 29].同时, 黄奇波等[30]基于该原理运用13CDIC同位素手段来反映岩溶水的径流条件, 并以此反推地下水的径流途径.基于此, 受污染的地下水在岩溶含水层或孔隙含水层径流时, 根据其在不同径流区的浓度分布, 并结合各采样点的13CDIC特征值, 便可得出基于浓度变化的水文地质条件的影响.
因此, 本文的主要目的是在定量化污染源对地下水硝酸盐污染贡献率的基础上, 将13CDIC反映的地下水径流条件进行综合考虑, 更加精细刻画岩溶区地下水硝酸盐污染来源与归趋, 以期为湿地地下水环境保护及生态环境修护提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于桂林市临桂县会仙镇、四塘乡一带, 东经110°09′50″~110°14′30″, 北纬25°05′20″~25°06′45″.海拔150~170 m, 属中亚热带季风气候区, 年均气温19.5℃, 多年平均降雨量为1 835.8 mm, 多年平均蒸发量为1 569.7 mm, 雨季为3~8月, 降雨量占全年的80%, 其中4~8月是暴雨多发时期, 降雨量占全年的50%.
区内主要地层岩性包括东岗岭组第一、二段(D2d1/D2d2)白云岩, 融县组(D3r)灰岩, 石炭系岩关组(C1y)及少量的大塘组(C1d)灰岩.湿地地下水大致可分为3个含水岩组：第四系弱富水性单层结构松散岩类孔隙含水岩组; 强富水性连续性纯碳酸盐岩中~厚层含水岩组; 以及弱富水性夹层型不纯碳酸盐岩含水岩组, 见图 1.区内地下水主要接受降水入渗直接补给、湿地水体的入渗补给以及外源水的侧向补给.松散含水层主要为降水和地表水的让入渗补给, 丰水期还接受下伏岩层的垂向补给; 岩溶含水层主要为降水入渗和外源水侧向补给.
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图 1 研究区水文地质示意 Fig. 1 Hydrogeological map of the study area |
湿地地下水受地形及构造控制, 松散层地下水与岩溶地下水的流向大致相同, 总体流向为由南、北两个方向呈扇形向湿地西部、中部以及东部径流.在凤凰山、狮子岩一带受逆断层及地形影响, 地下水分别向西部、东部径流.在凤凰山-文全山-冯家一带, 由于北东向地层岩性变化, 部分地下水径流也会受到阻滞.狮子岩一带伏流的大部分水量来自于黄插塘南部的沼泽水体, 另该区大气降水入渗后一部分沿裂隙径流至伏流管道中.
采用2014年7月的遥感数据解译出的土地利用类型可知(图 2), 研究区中部的山体恰好形成了良丰和流域和相思江流域的天然分水岭.居民区除北部临桂市区较为集中外, 其余分布则较为零散.区内分布面积最广的要数耕地, 几乎分布于研究区的各个地方.据调查可知, 湿地中耕地作物种植种类繁多, 且大都存在轮作的情况.湿地的水系发达, 其中包括西部的太平河、清水河等最终汇入相思江, 东部的各支流汇入良丰河.据调查发现, 原有的大部分天然湖泊及荒地被改建为养鱼场等, 严重破坏了湿地原有的水文循环条件.
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图 2 研究区土地利用类型 Fig. 2 Land use type map of the study area |
本研究于2017年10月共采集了56组水样, 其中, 49个地下水样, 7个地表水样, 采样点分布见图 3.地下水采集主要以民井和溶潭水为主, 其中民井以第四系孔隙水及表层岩溶水居多, 而溶潭水一般连通于地下管道, 采样点类型基本包含了研究区地下水类型.样品采集时, 水化学常规离子用500mL聚乙烯塑料瓶采集, 硝酸盐中15N(NO3-)、18O(NO3-)和13CDIC用50mL的聚乙烯塑料瓶采集.水样采集前用0.45μm滤膜过滤, 所有水样4℃条件下冷藏待测.利用美国的In-suit仪器现场测试pH、DO、Eh及电导率, 用硬度计和碱度计现场测试Ca2+、HCO3-.阳离子Mg2+、Na+、K+用原子吸收光谱法(AAS)测试, 阴离子SO42-、Cl-用高效液相色谱(HPLC)测定. 13CDIC利用稳定同位素比值质谱仪(IRMS)测定, 测定方法为酸解法. 15N(NO3-)和18O(NO3-)样采用德国的Delta V-Precon测定, 测试方法为细菌反硝化法.其中, 阴阳离子和δ13CDIC样的测定工作在国土资源部岩溶地质资源环境监督检测中心测试, 15N(NO3-)和18O(NO3-)同位素送往中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所进行测试.
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图 3 采样点分布示意 Fig. 3 Distribution of the samples in the study area |
采样数据的分析测试结果如表 1所示, 常规指标中, 各类水体的离子浓度均在地下水三类水标准之下, 整体表现较好.三氮中, 硝酸盐未出现超标现象, 而铵根及亚硝酸根则出现了超标现象, 但仅为零星分布.从图 4可知, 研究区水化学类型以HCO3-Ca型水为主, 但4种类型水化学仍存在差异, 表现为井水和地表水较为分散, 而溶潭水和地下河水则相对较为集中.综合分析可以初步得出井水和地表水受人为影响较大, 而溶潭水和地下河所受影响则相对较弱.从图 5可看出, 井水中硝酸根浓度变化最大, 为2.36~74.74mg·L-1, 均值为27.89 mg·L-1, 其浓度最高值出现在灌塘的GW51井水中; 亚硝酸根浓度变化最为明显的是在地下河水中, 为nd~1.9 mg·L-1, 均值为0.48 mg·L-1, 浓度最高点位于冯家GW25的地下河入口处.铵根的浓度在溶潭水、地下河和地表水的变化均较为显著, 分别为0~12.9、0~1.9、0~5.3 mg·L-1, 均值分别为0.8、0.5、1.2 mg·L-1, 其中最高值出现在GW06的溶潭水.虽然硝酸盐离子浓度均未超过地下水三类水标准, 但是从硝酸盐的浓度分布来看, 存在从补给区到排泄区逐渐增高的趋势.此外, 存在4组溶潭水和2组地表水铵根离子浓度超地下水三类水标准, 表明地下水最近受到污染.同时, 在硝酸盐高值点水中, 其常规组分的Na+、Cl-等指标的浓度值也相对较高.综合分析可得出, 在人为活动的影响下, 硝酸根势必会随时间而积累, 最终导致径流及排泄区地下水遭受硝酸根的污染而无法饮用.因此, 查明湿地内水体中硝酸盐的污染来源及迁移规律可直接为当地居民饮用水安全提供保障, 同时也可为今后湿地地下水环境保护提供科学依据.
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表 1 不同类型水离子浓度特征值1)/mg·L-1 Table 1 Characteristic ion concentration of different types of water/mg·L-1 |
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图 4 不同类型水Piper三线图 Fig. 4 Piper diagram for different water types |
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图 5 不同类型水中氮浓度箱型图 Fig. 5 Box pattern of nitrogen concentrations for different water types |
从图 5可以看出, 硝酸盐浓度的均值表现为井水>地表水>溶潭水>地下河, 且井水硝酸盐浓度分布也较为离散.相反, 亚硝酸根和铵根离子浓度则表现为地下河和地表水出现高浓度值, 而在井水和溶潭水则基本未检出.
根据硝酸根浓度, 将其分为5个等级：< 10、10~30、30~50、50~70和>70 mg·L-1, 从硝酸根的浓度分布可知(图 6), 硝酸根浓度高值基本分布在两个流域的排泄区, 且从北部的补给区到南部的排泄区硝酸根浓度也有逐渐增大之势.当然, 也包括分布在补给和径流区的零星水点其硝酸根浓度较大.在北部的补给区, 虽然主要以山区为主, 但是在山间的小盆地及小平原上, 仍分布有大面积的橘子林及菜地.而在径流及排泄区, 地势较为平坦, 为主要的居民聚集地, 在各村落附近则主要为耕地, 这也主要为硝酸盐高浓度值的分布区.此外, 该区域硝酸盐浓度普遍偏高的原因还与水文地质条件有关, 该区域地势平坦, 地下水水力梯度小, 径流缓慢, 虽地处岩溶区, 且有地下河及管道发育, 但是水动力条件差导致地下水交替缓慢, 污染物聚集于此.
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图 6 硝酸盐浓度浓度分布 Fig. 6 Distribution diagram of the nitrate concentration |
在大的环境地质背景条件下, 水井的水可近似为孔隙水, 其在径流排泄区循环缓慢, 此外, 受用水量的影响也会对井水中硝酸盐的浓度值产生影响.溶潭水则可近似为岩溶水, 经调查, 各溶潭水采样点深者可达十几m, 浅者也有3~4 m, 且在枯水期仍能保证一定的水量.因此, 可推断各溶潭水其下部均有地下裂隙管道相连.但由于采样时为枯水期, 各溶潭水均被附近村民抽出用于浇地, 人为加快了地下水的循环, 最终表现为溶潭水中的硝酸盐的浓度并不高, 该现象同样出现在地下河水中.在所有采样点中, 硝酸盐浓度值高于30 mg·L-1的82%为井水, 18%为溶潭水.而在地表水中, 除在北部的RW35(27.63 mg·L-1)和南部的RW46(21.38 mg·L-1)外, 其余的硝酸根浓度值均小于20 mg·L-1.其中, RW35为北部临桂城区的生活及工业用水排往湿地的主要通道, 因此表现为受人为影响而硝酸根浓度相对偏高.而RW46为相思江水, 同时受到北部临桂市区和湿地排泄补水, 其浓度也相对较高, 但是低于其补给区的RW35.此外, 位于其支流睦洞河的RW47硝酸根浓度值为11.34 mg·L-1, 低于其排泄流域的RW46.因此, 可初步得出会仙湿地核心区中地表水的硝酸根浓度值较低.推测原因主要是地表水富营养化导致水体中植物生长较快, 消耗了一部分硝酸根, 从而表现为地表水中硝酸根浓度普遍较低.相比之下, 亚硝酸根和铵根浓度高值则主要在溶潭水、地下河和地表水中, 且该部分水点中硝酸根浓度相对较低, 因此, 初步可以得出水点为最近受到氮污染.据采样调查发现, 枯水期导致果林及作物的需水量增大, 对溶潭水的开采导致了其水循环加快, 因此表现出低硝酸, 但是由于耕地距溶潭较近, 大范围浇地后可导致少量的灌溉水随孔隙入渗并顺势排入溶潭中, 这就导致了超过90%的氨氮超标点集中在溶潭水中.
3.2 氮氧同位素特征基于氮氧同位素的测试数据, 对湿地水进行硝酸盐污染溯源.如图 7, 氮氧同位素主要集中在化肥、土壤氮及动物粪便和污水区域, 其中, 化肥区域有5组、土壤氮区域有2组、动物粪便和污水区有10组, 其余的点未落在任何区域, 但位置也在这三类污染源区域附近.此外, 从不同类型水点的分布区也可看出, 溶潭水分布在化肥区域较多, 井水分布在动物粪便及生活污水区较多, 而地下河及地表水则分别分布在土壤氮和动物粪便与生活污水区域较多.综合来看, 研究区地表及地下水中硝酸盐主要受到来自化肥及动物粪便及生活污水的影响.
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图 7 不同NO3-来源的δ15N(NO3-)和δ18O(NO3-)的典型值 Fig. 7 Ranges of δ15N(NO3-) and δ18O(NO3-) of nitrate from different sources |
为进一步确定各类污染源对区内水硝酸盐污染程度, 采用SIAR模型对各潜在污染源进行量化工作.首先, 通过分析确定湿地水硝酸盐主要受到的污染来自3个方面, 分别为化肥、土壤氮及动物粪便和生活污水.再经模型处理并最终得出各潜在污染源对硝酸盐污染的贡献情况如图 8.从中可以看出, 动物粪便及生活污水贡献率的均值最高为39.1%, 其次为化肥贡献率均值为32.2%, 而土壤氮则相对较低, 贡献率均值为28.5%.前文已述, 会仙湿地主要以蔬菜种植和养殖业为主, 且种植和养殖规模大.据调查, 会仙湿地水产养殖、猪和家禽的养殖非常普遍, 大量动物粪便未经有效地处置而是露天堆放或是排于附近水池或水沟中, 通过降雨或自然的渗漏于地下, 这也就是湿地水体中硝酸盐受到动物粪便贡献最大的原因.如点GW28, 其附近为养猪场及养鱼塘, 据调查虽然该井达40余米深且井壁防护完好, 但是该点硝酸盐的浓度值为39.26 mg·L-1.据现场观察发现, 养鱼塘下部有防渗膜, 影响不大, 而养猪场的粪便均排在附近水沟中, 且无任何保护措施.该点氮氧同位素特征值恰好落在动物粪便和生活污水区, 因此分析粪便渗滤液通过第四系下渗, 且随下部岩溶裂隙和管道进入到岩溶含水层, 从而影响地下水水质.
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图 8 各类型污染源对硝酸盐贡献率 Fig. 8 Contribution rate of various types of pollution sources to nitrate |
种植方面, 蔬菜的轮作导致土壤肥力下降, 化肥使用强度增加, 而过量施肥最终导致湿地水体中硝酸根浓度升高.如GW15监测点, 附近土地利用方式为蔬菜种植地, 井深约4 m, 为孔隙水, 井壁虽有水泥管衬砌, 但存在缝隙, 水体硝酸根浓度为74.68 mg·L-1, 该点氮氧同位素特征值位于化肥区域, 附近菜地过量施用化肥未被作物完全吸收, 随灌溉用水下渗到下部孔隙含水层, 并通过井壁缝隙进入井水中, 导致硝酸盐浓度升高.
3.3 13CDIC同位素特征通过硝酸盐氮氧同位素及SIAR模型可以得出各类污染源对湿地水体硝酸盐污染的贡献大小, 实现了污染源的量化, 也能更加准确地为今后湿地硝酸盐污染提供针对性的治理措施.然而, 由于硝酸根是一种迁移性较强的指标, 因此对其浓度升高的贡献除了有污染源的存在外, 地下水径流条件也是另一个重要的影响因素.如溶潭GW41, 其上游约100 m处有养猪场的粪便堆积, 但是该点的硝酸盐浓度并不高, 为10.52 mg·L-1.而同样位于补给区的GW33水井, 其附近虽无明显污染源, 但水井中硝酸根浓度值却高达70.6 mg·L-1.该差异存在的主要原因是溶潭水虽存在污染源, 但由于在枯水期其下游的溶潭抽水导致了水径流加快, 从而加快了其循环而表现出硝酸根浓度值并不高.相反, 水井GW33为孔隙水, 其所处地势较为平坦, 地下水径流缓慢, 外加井水使用量较少, 最终导致污染物的聚集而呈现出硝酸根浓度较高.由此看来, 污染源与硝酸根浓度升高的关系是充分条件, 并不是必要条件.若同时具备了污染源和地下水径流条件差两个条件, 则地下水硝酸盐污染的概率就相对较大, 而两者缺一则就会降低其受污染的风险.
通过对研究区水体中13CDIC进行测试分析, 得出井水的13CDIC变化范围为-5.02‰~-11.78‰, 均值为-9.11‰, 溶潭水的13CDIC变化范围为-6.5‰~-12.82‰, 均值为-9.4‰, 地下河水中13CDIC的变化范围为-8.01‰~-13.52‰, 均值为-10.76‰.整体来看, 区内地下河水的径流条件好于溶潭水, 而井水的径流条件相对较差.
为进一步验证13CDIC与硝酸根浓度的关系, 利用SPSS对区内水体中13CDIC、15N(NO3-)、NH4+、NO2-、NO3-进行相关性分析, 如表 2.分析结果表明, 13CDIC与15N(NO3-)呈负相关关系, 而与NO3-呈正相关关系, 15N(NO3-)和NO2-呈负相关关系.从结果中可以看出, 13CDIC与NO3-呈正相关关系, 说明13CDIC较轻时, 其硝酸根浓度相对较低, 即地下水径流条件好时, 其水中硝酸根浓度低.从同位素证据来看, 13CDIC与15N(NO3-)呈负相关关系, 同样表现出13CDIC轻硝酸根浓度低, 证实了地下水径流条件会影响水中硝酸根浓度.仍以溶潭GW41为例, 其上游虽有污染源分布, 但是其水体中13CDIC值为-12.02‰, 相对较轻, 表明其径流条件良好, 而硝酸根浓度不高为10.52mg·L-1, 由此可说明该点良好的地下水径流条件稀释了硝酸盐浓度, 并最终导致了其下游的水点硝酸盐浓度的升高, 如溶潭GW40和GW11附近均无明显的污染源, 但是其硝酸根浓度却要高于GW41, 分别为10.68 mg·L-1和12.6 mg·L-1.由此可推断, 在岩溶区地下水径流条件确实为影响区内硝酸根浓度的另一重要因素.
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表 2 13CDIC、15N(NO3-)同位素与三氮的相关性结果1) Table 2 Correlation between 13CDIC, 15N(NO3-) isotopes, and three nitrogen |
4 结论
(1) 会仙湿地水体中硝酸根虽然整体未超地下水三类水标准, 但是在空间上呈现出从补给区到排泄区浓度不断增大的趋势.除此之外, 在补给区的某些水点的NO2-和NH4+出现超标的现象, 表明氮污染还在持续不断地发生.
(2) 通过15N(NO3-)、18O(NO3-)同位素进行氮污染溯源研究发现, 区内主要的污染源为化肥氮、土壤氮、动物粪便和生活污水, 通过SIAR模型确定各类污染源对研究区硝酸盐污染的贡献率的均值分别为39.1%、32.2%和28.5%.
(3) 对于会仙湿地水体硝酸盐污染除各类污染源有直接贡献外, 地下水径流条件对水体中硝酸盐的迁移起了至关重要的作用.由13CDIC与三氮的相关分析结果显示, 13CDIC与NO3-呈正相关关系, 表现为轻的13CDIC, 其径流条件好, NO3-浓度值则相对较低.
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