不同氮污染特征河流N<sub>2</sub>O浓度、释放通量与排放系数

引用本文

王淼, 李亚峰, 雷坤, 杨丽标. 不同氮污染特征河流N₂O浓度、释放通量与排放系数[J]. 环境科学, 2018, 39(12): 5400-5409.

WANG Miao, LI Ya-feng, LEI Kun, YANG Li-biao. Concentration, Flux, and Emission Factor of N₂O in Rivers with Different Nitrogen Pollution Features[J]. Environmental Science, 2018, 39(12): 5400-5409.

不同氮污染特征河流N₂O浓度、释放通量与排放系数

王淼^1,2, 李亚峰¹, 雷坤², 杨丽标²

1. 沈阳建筑大学市政与环境工程学院, 沈阳 110168;
2. 中国环境科学研究院水环境研究所, 北京 100012

收稿日期: 2018-03-14; 修订日期: 2018-06-11

基金项目: 国家自然科学基金项目（41203080）；国家水体污染控制与治理科技重大专项（2013ZX07501-005）

作者简介: 王淼(1993~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为环境化学, E-mail:812471805@qq.com

通信作者: 杨丽标, E-mail:yanglb@craes.org.cn

摘要: 以铁岭市22条河流为研究对象，分析了河流N₂O溶存浓度、释放通量及排放系数.根据氮素的主要赋存形态及氮素浓度，22条河流可分为铵态氮污染（铵态氮平均浓度5.86 mg·L^-1）、硝态氮污染（硝态氮平均浓度3.05 mg·L^-1）和氮限制（溶解性无机氮平均浓度1.04 mg·L^-1）河流这3种.总体上，N₂O溶存浓度介于17.03~9028.60 nmol·L^-1，均值为546.75 nmol·L^-1，饱和度均值为6256%；河流水-气界面N₂O释放通量介于17.21~15655.3 μg·（m²·h）^-1，均值为949.36 μg·（m²·h）^-1.铵态氮污染河流断面N₂O浓度和释放通量显著高于硝态氮污染和氮限制断面（LSD，P < 0.05）.根据IPCC方法计算了河流N₂O排放系数（EF_5r），结果表明3种类型河流EF_5r呈现极为明显的差异，EF_5r变异系数达到445%.硝态氮污染河流EF_5r均值为0.0005，显著低于IPCC建议值（0.0025）；但铵态氮污染河流硝态氮浓度较低，导致EF_5r计算均值高达0.4456，为IPCC建议值的180倍；氮限制河流EF_5r均值为0.0050，为IPCC建议值的2倍.因此，在计算EF_5r时应充分评估河流的氮污染状况.本文根据河流氮污染特征，结合不同类型河流N₂O产生机制，对EF_5r进行了分类计算，探讨了EF_5r的修正计算方法.建议针对氨氮污染和氮限制河流采用[N₂O]/[NH₄⁺]方法计算EF_5r；如不考虑河流氮污染特征，建议采用[N₂O]/[DIN]方法计算EF_5r.

关键词: 河流氮污染氧化亚氮(N₂O) 通量排放系数

Concentration, Flux, and Emission Factor of N₂O in Rivers with Different Nitrogen Pollution Features

WANG Miao^1,2 , LI Ya-feng¹ , LEI Kun² , YANG Li-biao²

1. School of Municipal and Environmental Engineering, Shenyang Construction University, Shenyang 110168, China;
2. Institute of Water Environmental Research, Chinese Research Academy of Environmental Science, Beijing 100012, China

Abstract: In this study, 22 rivers in Tieling City were selected to study the concentration, flux, and emission factor (EF_5r) of N₂O. Based on the concentrations and components of nitrogen (N), the 22 rivers can be divided into ammonia nitrogen (NH₄⁺)-polluted rivers (mean NH₄⁺=5.86 mg·L^-1), nitrate nitrogen (NO₃^-)-polluted rivers (mean NO₃^-=3.05 mg·L^-1), and N-limited rivers[mean DIN (NH₄⁺+ NO₃^-)=1.04 mg·L^-1]. Overall, the concentration of N₂O ranges from 17.03 to 9028.60 nmol·L^-1, with a mean value of 546.75 nmol·L^-1 (mean saturation=6256%). The emission fluxes across the water-air interface range from 17.21 to 15655.3 μg·(m²·h)^-1, with a mean value of 949.36 μg·(m²·h)^-1, indicating that those rivers are net sources of atmospheric N₂O. The concentration and flux of N₂O observed in NH₄⁺-polluted rivers are significantly higher than that in the NO₃^--polluted and N-limited rivers. According to the method proposed by the IPCC, EF_5r varies greatly among the three types of rivers and the coefficient of variation of EF_5r is 445%. The EF_5r for NO₃^--polluted rivers is on average 0.0005, which is lower than the recommended value of 0.0025. However, the EF_5r for NH₄⁺-polluted rivers is on average 0.4456, which is 180 times the recommended value and may be caused by the lower NO₃^- concentration of those rivers. The EF_5r of N-limited rivers averages 0.0050 and is two times the recommended value. Thus, it is necessary to assess the pollution status of N before calculating the EF_5r for the riverine system. We suggest that the EF_5r for NH₄⁺-polluted and N-limited rivers should be calculated using[N₂O]/[NH₄⁺] and[N₂O]/[DIN], respectively, without assessing the composition and concentration of N.

Key words: river N pollution N₂O flux emission factor

氧化亚氮(N₂O)是重要的温室气体^[1], 百年尺度上其增温潜势是二氧化碳的298倍, 是京都协议书中明确规定削减的温室气体之一^[2].工业革命以来大气中N₂O浓度急剧上升^[3]; 到2013年N₂O质量浓度已经超过326×10^-9 mg·L^-1, 比工业化前提高了20%, 且仍以每年0.25%速率增加^[4].因此, 估算全球N₂O通量, 制定其排放清单成为世界各国应对全球变化的重要课题.

河流系统是巨大的氮汇, 也是氮素生物地球化学过程最为活跃的系统之一. N₂O是氮循环(如硝化和反硝化)的重要中间产物.随着全球河流氮污染不断加剧^[5], 河流活性氮浓度增加极大地促进了河流氮循环过程, 导致河流系统N₂O浓度及释放通量不断增加^[6].据估算, 河流系统每年释放的N₂O约为0.68Tg, 达到全球N₂O排放总量的10%左右^[7], 成为N₂O的重要贡献源之一.并且全球范围内, 河流N₂O输送甚至已经显著影响到近海N₂O的海气通量.因此, 在人类活动影响和全球变化双重背景下, 河流系统N₂O排放对大气N₂O收支平衡, 以及对全球环境的负面影响引起了国内外学者的高度关注^{[6, 8]}.

为估算全球河流N₂O通量, IPCC提供了地下水和排水渠(EF_5g)、河流(EF_5r)、河口区(EF_5e)等水生系统N₂O排放系数, EF_5r由最初的0.007 5修订为0.002 5^{[9, 10]}.随着全球范围内研究区域、河流类型、N₂O产生机制的不断拓展和深入, EF_5r建议值的准确性和适用性也不断得到讨论.国内, 如王佳宁等^[11]在南方地区的巢湖、长江和九龙江流域计算得到河流N₂O排放系数均值为0.008 8±0.037 2, 显著高于IPCC建议值; 周兴^[12]分别采用实测值与IPCC方法分别估算了南京市受污染水体N₂O排放总量, 其结果表明IPCC方法估算通量远大于实测通量.蔡林颖等^[8]对我国北方环渤海地区16条入海河流的研究结果表明, EF_5r变化范围介于0.000 1~0.115 6.国外, 如Clough等^[13]对新西兰LII River的研究结果显示, N₂O释放通量的实测值只有EF_5r估算通量的6.6%.上述研究表明, 河流类型/特征(如污染程度、地带性差异、水文过程等)不同导致EF_5r呈现极大的差异.因此, 综合河流系统水化学, 尤其是考虑氮素形态及浓度水平对EF_5r的影响, 可为增强全球河流N₂O释放过程的定量认识, 以及大尺度的河流N₂O释放量估算提供重要科学依据^[14].

本文以辽河流域上游铁岭市22条河流为研究对象, 调查分析了河流水质及N₂O溶存浓度, 并对其释放通量进行了估算; 结合河流氮污染特征对河流N₂O排放系数进行分类计算与比较, 以期为准确估算N₂O全球通量提供参数支持.

1 材料与方法 1.1 研究区域与采样断面

铁岭市位于辽宁省北部, 辽河流域上游, 属温带湿润、半湿润季风气候.铁岭市水系发达, 流入辽河干流的一级支流有13条, 其它支流26条.区域内年降雨量在450~750 mm之间^[15].近几十年, 随着铁岭市社会经济的不断发展, 辖区内水质遭受严重污染. “十一五”以来, 随着辽河流域水污染治理力度不断加大, 铁岭市河流水质有了较大改善, 但水体氮浓度仍然普遍较高, 控污减排压力依然较大^[16].

本研究选取铁岭市辽河干流、招苏台河、清河、凡河、柴河等22条河流、共计43个断面, 于2015年9月开展调查, 分析了22条河流的水质, 以及河流的氮污染特征、N₂O溶存浓度与释放通量, 并对不同类型河流断面N₂O排放系数进行了对比分析.

本研究中所选取的河流以及断面分布情况如图 1所示.河流名称及断面信息见表 1.

图 1 采样河流及采样断面示意 Fig. 1 Sampling sites in the study area

表 1 河流断面基本信息 Table 1 Sampling sites

断面编号	断面位置		所在河流	干支流情况
断面编号	经度/(°)	纬度/(°)	所在河流	干支流情况
1	123.531 1	42.465 3	新开河	二级支流
2	124.181 3	42.281 3	小清河	二级支流
3	124.170 5	42.279 8	柴河	一级支流
4	123.873 1	42.304 9	柴河	一级支流
5	123.688 3	42.654 9	小河子河	二级支流
6	123.936 1	42.399 6	沙河	一级支流
7	123.945 9	43.229 3	条子河	二级支流
8	124.270 6	43.231 9	条子河	二级支流
9	123.540 0	42.986 0	西辽河	一级支流
10	124.120 2	42.545 6	马仲河	一级支流
11	124.482 8	42.530 6	马仲河	一级支流
12	123.905 4	43.226 9	招苏台河	一级支流
13	123.776 2	43.089 7	招苏台河	一级支流
14	123.757 6	43.085 5	招苏台河	一级支流
15	123.679 5	42.633 2	招苏台河	一级支流
16	123.986 3	43.306 9	招苏台河	一级支流
17	123.548 7	42.979 3	辽河	干流
18	123.660 9	42.616 3	辽河	干流
19	124.488 9	42.532 8	碾盘河	二级支流
20	123.889 2	42.186 7	凡河	一级支流
21	123.624 4	42.256 0	凡河	一级支流
22	124.011 0	42.823 5	亮子河	一级支流
23	124.763 8	42.545 6	亮子河	一级支流
24	124.380 6	42.715 8	亮子河	一级支流
25	124.621 4	42.738 5	寇河	二级支流
26	123.844 5	42.627 1	亮子河	一级支流
27	124.615 2	42.736 8	寇河	二级支流
28	124.194 9	42.645 4	寇河	二级支流
29	124.769 4	42.722 7	寇河	二级支流
30	124.203 4	42.385 9	王河	一级支流
31	124.163 0	42.395 8	王河	一级支流
32	124.532 4	42.464 2	清河	一级支流
33	123.874 1	42.435 8	清河	一级支流
34	124.977 7	42.350 6	清河	一级支流
35	124.075 9	42.593 3	清河	一级支流
36	124.126 5	42.548 0	前马河	二级支流
37	123.544 3	42.134 1	万泉河	一级支流
38	123.524 2	42.467 3	东辽河	一级支流
39	123.700 7	42.434 5	东辽河	一级支流
40	123.545 2	42.985 3	长沟河	二级支流
41	123.630 0	42.376 4	长沟河	二级支流
42	124.083 3	42.424 7	中固河	一级支流
43	123.798 6	42.931 9	二道河	二级支流

表 1 河流断面基本信息 Table 1 Sampling sites

1.2 样品采集

每个调查断面采用不锈钢采水器对表层(0~20 cm)水样进行采集, 每次连续采集两个平行样品.样品采集后, 一部分水样现场过滤(0.45 μm)并分装于500 mL聚乙烯瓶, 滴加三氯甲烷试剂保存, 用于测定水体硝态氮(NO₃^-)和铵态氮(NH₄⁺)浓度; 另分装500 mL不过滤水样于聚乙烯瓶, 滴加浓硫酸酸化至pH < 2, 用于测定水体高锰酸盐指数.所有样品均进行冷藏避光保存, 48 h内运往实验室进行分析测试.

研究同步用60 mL血清瓶采集水样(两个平行样品), 用于测定N₂O溶存浓度; 样品采集时将采水器硅胶管深入血清瓶底部引流, 通过控制引流速度使水样流出时不产生漩涡和气泡; 当水样溢出血清瓶二分之一体积时停止引流, 并向血清瓶内水样滴加0.5 mL饱和氯化锌溶液用于抑制微生物活动, 后旋紧瓶盖密封; 密封后保证水样中没有气泡产生, 否则重新采集样品.所有样品采集后避光冷藏保存, 运回实验室进行N₂O浓度测定^[17].

现场溶解氧(DO)等水质参数使用多功能水质仪(HQ30D)现场测定.断面流速及水深采用声学多普勒流速剖面仪(ADCP, WinRiverⅡ)测定.

1.3 室内分析

水体硝态氮、铵态氮浓度分别采用紫外分光光度法和纳氏试剂光度法进行测定, 具体测试步骤参照文献[18].测定仪器为紫外-可见分光光度计(UV1800, 日本岛津).高锰酸盐指数采用酸性高锰酸钾法测定.

水样中N₂O溶存浓度采用“静态顶空-气相色谱法”进行测定^[19].气相色谱测定结果为顶空气体中N₂O体积分数(×10^-6), 并换算为水体溶存N₂O浓度^[20].

1.4 计算方法

河流水-气界面N₂O通量的公式为：

式中, N₂O_(water)为表层水中N₂O实测浓度; N₂O_(eq)为通过由亨利公式计算得到的水体中N₂O平衡浓度. K_N₂O为N₂O在水体中的扩散系数(cm·s^-1), 计算公式为：

式中, W为流速(m·s^-1), H为断面水深(m); U₁₀为水面上方10m高处瞬时风速(m·s^-1).

受测定条件限制, 风速采用手持式风速仪对水面上方2m高风速进行测定, 并采用经验公式对10 m高处的瞬时风速进行了估算^[21]：

式中, U₂和U₁₀分别为2 m和10 m高处瞬时风速(m·s^-1), Z₂=2 m, Z₁₀=10 m; Z₀为常数(0.01 m).

2 结果与分析 2.1 河流氮浓度

水质分析结果表明, 研究期间河流断面总氮、NH₄⁺、NO₃^-的平均浓度分别介于2.18~17.01、0.19~15.54、0.02~9.61 mg·L^-1, 平均浓度分别为6.05、2.22、1.74 mg·L^-1(表 2).河流间氮素浓度差异较大, 且表现出不同的氮污染特征.本文依据河流样品氮素的主要赋存形态、不同形态氮素浓度, 结合水质污染程度, 调查河流可分为铵态氮污染、硝态氮污染和氮限制3种类型(图 2).如新开河、小清河、柴河、小河子河、条子河、马仲河、招苏台河, 铵态氮浓度显著高于硝态氮浓度, 上述河流NH₄⁺与NO₃^-平均浓度分别为5.68 mg·L^-1和1.06 mg·L^-1; NH₄⁺与DIN(铵态氮+硝态氮)的占比平均达到85%(表 2), 表现出铵态氮污染为主的特征; 尤其是新开河、小清河、柴河、小河子河, 铵态氮与DIN的比例达到90%以上.亮子河、王河、清河、前马河、万泉河、东辽河、长沟河、中固河、二道河氮素的赋存形态主要以NO₃^-为主, 上述河流NO₃^-平均浓度为3.09 mg·L^-1, 而NH₄⁺平均浓度只有0.65 mg·L^-1; NO₃^-与DIN的浓度比例平均为82%, 表现为NO₃^-污染为主的特征.沙河、西辽河、辽河、碾盘河、凡河、寇河采样断面NH₄⁺、NO₃^-浓度均相对较低, 为典型的氮限制水质断面; 以氨氮为评价标准, 氮限制河流断面水质基本优于Ⅲ类. 22条河流氮素浓度与赋存形态的差异与铁岭市土地利用的空间分布紧密相关.杨丽标等利用氮氧同位素示踪技术对铁岭市主要河流水系的氮来源进行了解析^[22].根据其研究结果, 本文中铵态氮污染类型河流断面主要分布在铁岭市的建成区(城市和乡镇, 图 2), 生活污水及养殖废水排放导致河流铵态氮浓度较高; 而硝态氮污染类型河流采样断面主要分布在农业种植区, 且本研究采样时间为2015年9月, 该时期农业活动相对强烈, 农业面源污染是这些河流断面硝态氮浓度相对较高的主要原因.

图 2 不同氮污染特征断面空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of the sampling sites for the analysis of the N pollution status

表 2 22条河流断面水化学特征 Table 2 Water chemistry of river water

编号	河流名称	NO₃^-浓度 /mg·L^-1	NH₄⁺浓度 /mg·L^-1	DO /mg·L^-1	NH₄⁺/DIN /%	NO₃^-/DIN /%	断面氮污染特征
1	新开河	0.02	2.97	8.60	99	1
2	小清河	0.14	15.54	2.03	99	1
3	柴河	0.095	1.75	8.07	95	5
4	小河子河	0.14	1.47	9.32	91	9	氨氮污染
5	条子河	2.64	9.14	5.42	78	22
6	马仲河	2.04	5.1	9.50	71	29
7	招苏台河	2.33	3.76	7.74	62	38
	均值	1.06	5.68	8.10	85	15
8	亮子河	1.65	1.06	8.11	39	61
9	王河	2.44	1.24	9.88	34	66
10	清河	1.72	0.44	9.19	20	79
11	前马河	3.49	0.75	13.94	18	82
12	万泉河	9.61	1.32	4.62	12	88	硝态氮污染
13	东辽河	1.67	0.23	9.02	12	88
14	长沟河	2.86	0.36	7.49	11	89
15	中固河	1.6	0.19	9.93	11	89
16	二道河	2.76	0.26	8.8	9	91
	均值	3.09	0.65	9.0	18	82
17	沙河	0.04	0.26	5.71	87	13
18	西辽河	0.17	0.57	9.7	77	23
19	辽河干流	0.38	0.44	9.07	54	46	氮限制
20	碾盘河	0.92	1.01	11.55	52	48
21	凡河	0.57	0.51	9.08	47	53
22	寇河	0.85	0.51	8.55	38	63
	均值	0.49	0.55	8.94	59	41

表 2 22条河流断面水化学特征 Table 2 Water chemistry of river water

水体溶解氧(DO)浓度总体上介于2.03~13.94 mg·L^-1.其中, 小清河DO浓度最低, 这与该河流铵态氮浓度极高(15.54 mg·L^-1)以及铵态氮耗氧密切相关. 3种类型河流中, 铵态氮污染为主的河流断面DO平均浓度最低, 为7.34 mg·L^-1; 硝态氮污染与氮限制河流断面DO平均浓度较为接近, 均值分别为9.00 mg·L^-1和8.94 mg·L^-1.

2.2 河流N₂O溶存浓度与饱和度

本研究期间, N₂O溶存浓度变化范围为17.03~9 028.60 nmol·L^-1, 均值为546.75 nmol·L^-1, 平均饱和度达到6 256%[图 3(a)和3(b)]. 22条河流中, 条子河N₂O溶存浓度和饱和度最高.根据氮素浓度监测结果, 小清河铵态氮浓度较高, 但其N₂O溶存浓度却显著低于条子河.这可能与条子河水深较浅(断面平均水深0.3 m)、流速较小(<0.1m·s^-1)、水体中溶存N₂O极易发生累积有关.同时, 22条河流均未表现出显著的厌氧特征, 而是处于富氧状态.因此, 对于铵态氮污染为主的河流, 硝化过程为水体N₂O的主要来源.小清河虽然铵态氮浓度较高, 但较低的DO浓度水平限制了其硝化速率, 导致水体中N₂O溶存浓度与该类型其它河流相比没有显著增加.不同氮污染特征河流断面N₂O浓度与饱和度差异较大[图 3(c)和3(d)].铵态氮污染类型、硝态氮污染类型、氮限制河流N₂O的溶存浓度分别介于20.14~9 028.6、17.03~78.59、0.47~61.67 nmol·L^-1, 均值分别为1629.81、44.94、35.89 nmol·L^-1.根据统计分析结果, 铵态氮污染为主的河流N₂O溶存浓度显著高于硝态氮污染和氮限制河流断面(LSD, P < 0.01).

图 3 河流氧化亚氮的浓度和饱和度 Fig. 3 Concentration and saturation of N₂O in river water

2.3 河流水-气界面N₂O释放通量

铁岭22条河流水-气界面N₂O释放通量介于17.21~15 655.3 μg·(m²·h)^-1, 全部数据均值达到949.36 μg·(m²·h)^-1[图 4(a)].与N₂O溶存浓度变化趋势一致, 条子河N₂O释放通量显著高于其他河流.铵态氮污染、硝态氮污染、氮限制河流N₂O释放通量均值分别为2 610.27、55.4、54.59 μg·(m²·h)^-1 [图 4(b)].铵态氮污染河流N₂O释放通量显著高于其它两种类型河流.硝态氮污染、氮限制河流N₂O释放通量均值较为接近.

图 4 河流氧化亚氮的通量 Fig. 4 Emission fluxes of N₂O across water-air interface

2.4 河流N₂O排放系数

河流N₂O排放系数是估算全球N₂O释放通量的重要的参数. IPCC规定了河流系统N₂O排放系数(EF_5r)的计算方法：EF_5r=[N₂O]/[NO₃^-].该方法中EF_5r为河流N₂O排放系数, [N₂O]为N₂O溶存浓度, [NO₃^-]为硝态氮浓度.根据IPCC计算方法, 铁岭市22条河流EF_5r总体上介于0.000 22~3.000 0之间, 均值达到0.143 4, 显著高于建议值0.002 5;且不同氮污染特征断面之间EF_5r的变化范围极大(变异系数达到445%).由于铵态氮污染河流断面水体硝态氮浓度相对较低, EF_5r计算值普遍较高, 均值达到0.445 6;尤其是新开河(属本文中典型的铵态氮污染类型河流)EF_5r达到3, 表明该河流水体N₂O-N浓度为NO₃^--N浓度的3倍; 而且由于河流为开放性系统, 考虑到水-气界面N₂O释放造成的损失, 新开河N₂O排放系数应更高.而本文中硝态氮污染为主的河流断面, EF_5r均值为0.000 5, 为IPCC规定值的1/5;对于氮限制河流断面EF_5r均值为0.005 0, 为IPCC建议值的2倍.显然, 采用[N₂O]/[NO₃^-]计算EF_5r并未考虑河流氮污染特征对EF_5r的影响, 计算结果的科学性值得商榷.

如果考虑河流氮污染特征进行N₂O排放系数的计算, 对于铵态氮污染类型河流断面, N₂O的主要来源硝化作用为主, 理论上应更倾向于根据[N₂O/NH₄⁺]计算N₂O的排放系数(表 3中EF_5r-A); 而对于氮限制河流断面, 硝化-反硝化耦合作用(此过程NO₃^-来源于NH₄⁺的硝化作用)为N₂O的主要产生过程, 因此也应以[N₂O/NH₄⁺]计算N₂O的排放系数.根据这种假设, 本文中氨氮污染类型和氮限制河流断面EF_5r-A实测值的变化范围分别为0.000 1~0.028 0、0.001 0~0.003 3, 均值分别为0.007 2和0.002 1;其中氮限制河流断面N₂O排放系数与IPCC建议值较为接近.而对于铵态氮污染类型河流断面, EF_5r-A计算均值约为IPCC建议值的3倍.高铵态氮河流已经被证明是大气N₂O的“热点”释放区域, N₂O排放系数也相对较高^{[10, 23]}; 因此本文的这种结果值得接受.在不考虑河流氮污染特征时, 可认为硝化和反硝化作用对河流N₂O的贡献相当, 这也是IPCC计算N₂O排放系数时的假设条件之一, 该情景下根据本文研究结果建议采用[N₂O/DIN](表 3中EF_5r-D)计算河流N₂O排放系数; 铁岭市22条河流EF_5r-D的变化范围介于0.000 1~0.022 0, 均值与IPCC建议值一致.

表 3 不同污染类型河流N₂O的排放系数 Table 3 Emission factor of rivers of different categories

断面特征	河流名称	N₂O/DIN (EF_5r-D)	N₂O/NH₄⁺ (EF_5r-A)	N₂O/NO₃^- (EF_5r)
	条子河	0.022 0	0.028 0	0.098 0
	新开河	0.020 0	0.020 0	3.000 0
	马仲河	0.000 4	0.000 6	0.001 1
铵态氮污染类型	招苏台河	0.000 4	0.000 7	0.001 1
铵态氮污染类型	小清河	0.000 1	0.000 1	0.008 8
	小河子河	0.000 4	0.000 4	0.004 0
	柴河	0.000 3	0.000 3	0.006 3
	均值	0.006 2	0.007 2	0.445 6
	长沟河	0.000 7	0.006 1	0.000 8
	万泉河	0.000 2	0.001 7	0.000 2
	王河	0.000 4	0.001 1	0.000 6
	中固河	0.000 7	0.006 8	0.000 8
硝氮污染类型	清河	0.000 5	0.002 3	0.000 6
硝氮污染类型	二道河	0.000 1	0.003 8	0.000 4
	前马河	0.000 2	0.001 2	0.000 3
	亮子河	0.000 3	0.000 8	0.000 5
	东辽河	0.000 3	0.002 1	0.000 3
	均值	0.000 4	0.002 9	0.000 5
	凡河	0.001 6	0.003 3	0.003 0
	沙河	0.002 5	0.002 9	0.019 0
氮限制河流断面	碾盘河	0.000 4	0.000 8	0.000 9
氮限制河流断面	辽河	0.001 2	0.002 3	0.002 6
	西辽河	0.000 8	0.001 0	0.003 3
	寇河	0.000 8	0.002 2	0.001 3
	均值	0.001 2	0.002 1	0.005 0
总体均值		0.002 5	0.004 0	0.143 4
变异系数(CV)/%		241	170	445

表 3 不同污染类型河流N₂O的排放系数 Table 3 Emission factor of rivers of different categories

3 讨论 3.1 铁岭市河流N₂O释放通量与国内外研究结果比较

国际上对氮污染河流水-气界面N₂O释放通量已经开展了大量研究(表 4).辽河流域近些年水体污染趋势虽然有所好转, 但仍然是我国典型的氮污染流域^[16].本研究收集了国内外典型河流N₂O溶存浓度与释放通量的相关研究成果.其中国内共收集到包括黄河、长江、海河、滦河在内的27条具体河流和两个河网(上海河网、天津河网)相关数据, 国外收集到包括亚马逊、哈德逊河等在内10条典型河流的研究成果[通量数据单位统一转化为μmol·(m²·d)^-1].与已有研究相比, 本研究中铵态氮污染类型河流N₂O浓度和释放通量处于较高水平; 而硝态氮污染和氮限制河流断面N₂O的浓度和释放通量处于中、下等水平.这也充分表明, 受生活污水、养殖废水污染的高铵态氮河流是大气N₂O重要的释放源; 这种结论在国际上的其它研究中也得到证实^[24].因此, 开展流域氮污染治理, 不仅对于改善水质和富营养化控制具有重要作用, 同时对于减少N₂O释放通量, 缓解全球变暖同样意义重大.

表 4 国内外河流N₂O通量、N₂O浓度和N₂O饱和度相关研究成果 Table 4 Related research on the concentration, flux and saturation of riverine N₂O

河流名称	N₂O通量 /μmol·(m²·d)^-1	N₂O浓度 /nmol·L^-1	N₂O饱和度 /%	文献
黄河垦利段	28	23.14	—	[25]
天津河网	8.64	25.4	166	[26]
双台子河	154.14	102.32	816.5	[8]
大凌河	1 148.92	1 112.41	9 590.0	[8]
小凌河	85.01	175.74	1 348.1	[8]
六股河	84.78	91.69	828.3	[8]
滦河	143.32	78.69	700.0	[8]
蓟运河	390.76	89.05	838.9	[8]
潮白新河	373.69	89.53	845.2	[8]
海河	183.5	82.33	770.4	[8]
独流减河	222.94	72.69	684.7	[8]
大清河	910.27	287.28	2 765.6	[8]
马颊河	97.19	40.22	382.2	[8]
徒骇河	553.51	216.79	2 087.1	[8]
上海河网	100.8	55.95	555.8	[27]
长江	13.7	22.00	180.0	[28]
长江徐六径段	43.9	19.40	316.0	[28]
清江	10.7	30.00	242	[28]
汉江	5.7	28.00	173	[28]
嘉陵江	10.53	—	274	[11]
杭埠河	28.8	—	1 720	[11]
南淝河	363	—	179	[11]
长江	4.12	—	196	[11]
文昌河	70.1	45.7	60 664	[29]
文教河	—	67.9	629.67	[29]
万泉河	11.4	22.4	9 472	[29]
三亚河	7.47	14.49	194.8	[30]
九龙江竹溪	9.5	—	218	[11]
九龙江北溪	18	—	274	[11]
九龙江西溪	24.2	—	440	[11]
亚马逊河	205	53±91	—	[31]
亚马逊河	4 625±875	180±30	6 300±1 050	[32]
哈德逊河	5.5	19.0±8.0	185.0±43.0	[33]
阿尔西厄河	93.8~4 437.5	22~729	700~30 300	[34]
麦肯齐河	75~225	5~79	200~2 600	[34]
威拉米特河	343.8~2 250	155~298	52 000~11 100	[34]
奥里诺科河	—	160~190	—	[35]
司道尔河	—	53.9±4.5	297.4±25.7	[36]
特伦特河	—	43.2±3.5	228.4±18.3	[36]
乌斯河	—	39.2±2.9	217.9±16.5	[36]
普拉特河	106.43	—	—	[37]
氨氮污染类型	1 900.47±6 042.04	2 060.90±6 361.17	27 946.2±73 027.5	本研究
硝氮污染类型	28.28±58.61	40.65±26.53	466.97±306.73	本研究
氮限制类型	30.8±33.44	40.19±39.55	457.64±419.68	本研究

表 4 国内外河流N₂O通量、N₂O浓度和N₂O饱和度相关研究成果 Table 4 Related research on the concentration, flux and saturation of riverine N₂O

3.2 河流N₂O产生机制分析

河流系统N₂O的产生机制主要包括硝化、反硝化(包括硝化-反硝化耦合作用)及硝态氮异化作用等^[9].其中, 硝化和反硝化过程一直是本领域的研究重点.硝化作用是有氧条件下铵盐(NH₄⁺)到亚硝酸盐(NO₂^-)和硝酸盐(NO₃^-)的微生物转化(中间过程产生N₂O)过程, 是反硝化的前提.反硝化作用是在厌氧(缺氧)条件下, NO₃^-或NO₂^-还原为N₂O及N₂的过程.对于河流系统, 反硝化的主要发生场所为沉积物和厌氧水层.影响硝化和反硝化过程主要的因素包括水体氮素浓度、溶解氧浓度、温度、有机碳浓度等; 其中氮浓度和DO为决定性因素.铁岭市22条河流表现出不同的氮浓度水平和氮污染特征.因此, 不同氮污染类型河流N₂O的产生机制也应有所差异.本研究主要通过N₂O溶存浓度增量(ΔN₂O)与其他水质参数的相关性对N₂O的产生机制进行了探讨.本文没有测定水体中溶解性有机碳浓度(DOC), 因此本文根据N₂O溶存浓度增量(ΔN₂O)与高锰酸盐指数的相关性表达了水体溶解性有机物对N₂O产生过程的影响.

对于铵态氮污染的河流断面, ΔN₂O与NH₄⁺浓度呈显著正相关(P < 0.05), 与高锰酸盐指数正相关, r分别达到0.563、0.455, 而与NO₃^-相关性较差(r=0.094)(表 5); 同时, ΔN₂O、NH₄⁺均与DO显著负相关, r分别达到了-0.465、-0.467 9(P < 0.05).这种结果充分表明, 本文中铵态氮污染为主河流N₂O产生机制主要为硝化作用; 硝化作用发生过程中, 水体中铵态氮不断消耗DO, 导致DO浓度不断降低, 而ΔN₂O则不断增加.对于硝态氮污染为主的河流, 首先根据DO监测数据, 水体并非为厌氧条件, 水体不存在发生反硝化作用的必要条件; 但该类型断面ΔN₂O与NO₃^-显著正相关(P < 0.05, 二者相关性高于铵态氮污染类型断面), 与DO负相关, 因此该类型断面水体N₂O主要来源于沉积物的反硝化作用; 沉积物中产生的N₂O通过扩散作用进入水体并释放到大气; 但该类型河流水体中硝化作用也同时存在, 这可由ΔN₂O与DO的负相关得到证明.对于氮限制河流断面, 除ΔN₂O与高锰酸盐指数存在相对明显的正相关外, ΔN₂O与DO、NH₄⁺和NO₃^-均不相关(表 5).因此, 对于氮限制河流断面, 水体N₂O也同样主要来源于沉积物的反硝化作用; 不同于硝态氮污染河流断面, 氮限制河流水体中NO₃^-受外源输入影响较小, 因此该类型河流断面沉积物的反硝化作用主要为硝化-反硝化耦合作用.

表 5 不同类型河流ΔN₂O与各水质指标的相关性分析¹⁾(Pearson双尾检验) Table 5 Correlation analysis between ΔN₂O and water parameters (Pearson test, two-tailed)

4 结论

(1) 铁岭的22条河流N₂O溶存浓度介于17.03~9 028.60 nmol·L^-1, 均值为546.75nmol·L^-1, 平均饱和度为6 256%;河流释放N₂O通量介于17.21~15 655.3 μg·(m²·h)^-1, 均值达到949.36 μg·(m²·h)^-1, 是大气N₂O的释放源.

(2) 根据氮素浓度及主要赋存形态, 22条河流可分为铵态氮污染为主、硝态氮污染为主和氮限制3种类型.铵态氮污染和硝态氮污染类型河流N₂O浓度和释放通量显著高于氮限制类型河流.

(3) 在计算河流N₂O排放系数时, 应充分评估河流的氮污染状况, 根据河流氮污染特征, 结合N₂O产生机制, 对N₂O排放系数计算方法进行修正.建议针对铵态氮污染和氮限制河流采用[N₂O]/[NH₄⁺]方法计算EF_5r; 如不考虑河流氮污染特征, 建议采用[N₂O]/[DIN]的方法计算EF_5r.

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环境科学 2018, Vol. 39 Issue (12): 5400-5409	PDF