近年来, 我国以细颗粒物(PM_2.5)和臭氧(O₃)为特征污染物的区域性大气环境问题日益突出^[1~3]. 2016年, 全国338个地级以上城市中环境空气质量超标比例达75.1%, 71.9%城市PM_2.5浓度超标, 17.5%城市O₃浓度超标^[4].挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)作为形成O₃和PM_2.5的重要前驱物^{[5, 6]}, 控制VOCs排放对改善空气质量^{[7, 8]}, 保护人民健康^{[9, 10]}至关重要.

VOCs来源广泛, 其中工业是其最主要的人为排放之一. Wei等^[11]估算中国人为源VOCs排放量将从2005年的19.4 Tg持续增长到2020年的25.9 Tg, 且其中工业相关排放的贡献从39%增长到61%, 进而造成臭氧生成潜势增加14%.然而也有研究指出我国VOCs排放量还存在较大的不确定度^[12~14], 其中重要原因之一是工业过程VOCs源谱存在较大不确定性^{[15, 16]}.此外, 构建VOC源成分谱对于了解大气VOCs来源和评估其对PM_2.5和O₃生成贡献也有非常重要的作用^[17].

国外对工业源VOCs源谱进行了较为系统地研究, 如美国^[18~20]、欧洲^[21]、韩国首尔^[22].特别地, 美国环保署(USEPA)总结建立了目前排放源类别和VOCs组分最全面的成分谱数据库——SPECIATE数据库^[23].我国对工业涂装过程VOCs排放特征研究已取得一定进展. Yuan等^[24]和田亮等^[25]分别对北京和唐山家具喷涂、汽车喷涂和印刷打印等典型溶剂使用行业VOCs排放特征进行了研究; Wang等^[26]和莫梓伟等^[27]报道了上海市集装箱喷涂、造船喷涂、家具喷涂和汽车喷涂等VOCs排放特征; Zheng等^[28]和Zhong等^[29]分析了珠三角地区印刷、制鞋、家具喷涂、金属表面处理等工业源VOCs成分谱.然而目前工业源VOCs源谱研究也存在一些局限, 如VOCs组分不一致, 源谱结果差异大等^[17]; 且针对金属表面处理(如铝型材表面涂装)的VOCs成分谱研究还比较缺乏.此外, 近年我国加强了对溶剂行业VOCs的管理, 在“油改水”和“油改粉”发展趋势下, 表面涂装行业VOCs排放特征也在发生显著变化^[17].因此, 建立不同类型涂料涂装废气VOCs成分谱十分必要.

本研究选取佛山市南海区铝型材行业金属表面涂装过程, 针对溶剂型、水性、电泳和粉末等不同涂料涂装工艺开展VOCs排放特征分析, 通过建立铝型材行业不同涂装工艺VOCs源成分谱, 识别其组分差异及关键VOCs组分, 旨在为该行业VOCs防治与管理提供科技支撑.

佛山市南海区位于广东省中部, 珠江三角洲腹地, 是珠三角地区重要的经济产业基地. 2013年南海区筹建的“全国铝合金建筑型材知名品牌创建示范区”是全国铝型材行业唯一获批筹建的示范区, 现有上规模的铝型材企业140多家, 2016年年挤压能力在350万t左右, 占全国产量的30%, 是国内铝型材行业最为集中的区域之一.涂装工序是铝型材行业VOCs排放的主要来源.对南海区25家铝型材企业现场调研结果显示, 涂装工艺主要是喷粉(49.0%)、电泳(32.6%)和喷漆(18.4%); 主要有机原辅材料有氟碳漆(底漆、色漆、清漆)、稀释剂、粉末涂料、电泳漆、水性涂料.调研企业中有22家企业安装了VOCs末端治理设施, 使用的处理工艺涉及生物处理、等离子体净化、UV光解、活性炭吸附、喷淋吸收等单个工艺或多种组合工艺.根据调研结果, 筛选出8家代表性企业(表 1)进行VOCs采样分析.

表 1 (Table 1)

表 1 采样企业、涂装工艺、涂料类型以及废气处理工艺 Table 1 Information about the sampling factories, coatings, and treatment processes 企业编号 涂装工艺 涂料类型 废气处理工艺 样品数量 1 喷漆 溶剂型涂料 生物处理法 4 2 喷漆 溶剂型涂料 水帘机 4 3 喷漆 溶剂型涂料 喷淋+等离子体净化+活性炭吸附 4 4 喷漆 水性涂料 等离子体净化 4 5 电泳 电泳涂料 喷淋+等离子体净化 4 6 电泳 电泳涂料 喷淋+等离子体净化+UV光解 4 7 粉末 粉末涂料 喷淋+光催化 4 8 粉末 粉末涂料 等离子体净化 4

表 1 采样企业、涂装工艺、涂料类型以及废气处理工艺 Table 1 Information about the sampling factories, coatings, and treatment processes

有组织废气VOCs采样参考国家标准^[30]和美国环保署标准^[31], 废气经玻璃棉过滤后经内表面钝化不锈钢管线进入特氟龙气袋.通过废气采样仪控制采样流量, 连续采集30 min.然后将样品转移到已清洗并抽真空的钝化SUMMA罐(3.2 L, Entech Instruments Inc., USA)进行保存和运输.所有样品均在企业正常生产、废气处理设备正常运行状况下采集.

利用预浓缩(Entech 7200, Entech Instruments Inc., USA)-气相色谱/质谱(7890 GC-FID/5977 MSD, Agilent Technologies, USA)联用系统分析废气样品中的VOCs组分.具体分析步骤和条件可参见Zhang等^[16]的研究.简而言之, 样品首先进入已被液氮冷却至-160℃的一级冷阱, 目标化合物在此富集; 然后, 载气(氦气, 99.999%)将VOCs转移到含有Tenax-TA吸附剂的二级冷阱, 经过前两级冷阱去除样品中的大部分二氧化碳和水; 最后, VOCs被转移到-170℃的三级冷阱, 随后VOCs被迅速加热解析进入GC-FID/MSD系统.

目标化合物首先进入DB-1毛细管柱(60 m×0.32 mm×1.0 μm, Agilent Technologies, USA), 然后分两路, 一路经过PLOT-Q柱(30 m×0.32 mm×20.0 μm, Agilent Technologies, USA)进入FID检测器, 另一路经过不锈钢预柱(65 cm×0.10 mm I.D.)进入MSD检测器.色谱柱温箱起始温度为10℃, 保留3 min, 然后以5℃·min^-1的速率升温至120℃, 最后再以10℃·min^-1的速率升温至250℃, 保持7 min.质谱为单扫模式, 电子轰击源, 电离能为70 eV.

用于采集VOCs样品的特氟龙气袋和SUMMA罐均使用高纯氮气反复清洗5遍以上, 并按20%的比例进行空白检测, 确保目标化合物未检出.利用高精度稀释仪(Entech 4700, Entech Instruments Inc., USA)分别将质量分数为100×10^-9的PAMS标气(57种非甲烷碳氢)和TO-15标气(65种VOCs)配制成0.5×10^-9、1×10^-9、5×10^-9、15×10^-9和30×10^-9的二级标样.使用与样品同样的分析方法对5个标样和一个零级空气进行分析, 建立工作曲线, 目标化合物相关系数均在0.995以上.在分析样品之前, 先进行空白分析, 确保分析系统无污染; 分析高浓度样品之后, 需要进行空白分析, 确保系统无残留.每天用1×10^-9标样进行单点校准, 如果超过工作曲线±10%, 则需重新建立标准曲线.利用保留时间和特征离子对VOCs组分定性, 外标法定量.目标VOCs组分清单见表 2.

表 2 (Table 2)

表 2 目标VOCs化合物列表 Table 2 Individual VOCs species considered in the source profiles 编号 化合物 烷烃(29种) 1 乙烷 2 丙烷 3 异丁烷 4 正丁烷 5 异戊烷 6 正戊烷 7 2, 2-二甲基丁烷 8 环戊烷 9 2, 3-二甲基丁烷 10 2-甲基戊烷 11 3-甲基戊烷 12 正己烷 13 甲基环戊烷 14 2, 4-二甲基戊烷 15 环己烷 16 2-甲基己烷 17 2, 3-二甲基戊烷 18 3-甲基己烷 19 2, 2, 4-三甲基戊烷 20 正庚烷 21 甲基环己烷 22 2, 3, 4-三甲基戊烷 23 2-甲基庚烷 24 3-甲基庚烷 25 正辛烷 26 正壬烷 27 正癸烷 28 正十一烷 29 正十二烷 烯烃(11种) 30 乙烯 31 丙烯 32 1-丁烯 33 1, 3-丁二烯 34 反式-2-丁烯 35 顺式-2-丁烯 36 1-戊烯 37 异戊二烯 38 反式-2-戊烯 39 顺式-2-戊烯 40 1-己烯 炔烃(1种) 41 乙炔 芳香烃(16种) 42 苯 43 甲苯 44 乙苯 45 间/对-二甲苯 46 苯乙烯 47 邻-二甲苯 48 异丙基苯 49 正丙基苯 50 间-乙基甲苯 51 对-乙基甲苯 52 1, 3, 5-三甲基苯 53 邻-乙基甲苯 54 1, 2, 4-三甲基苯 55 1, 2, 3-三甲基苯 56 间-二乙基苯 57 对-二乙基苯 卤代烃(37种) 58 氟利昂-12 59 氯甲烷 60 氟利昂-114 61 氯乙烯 62 溴甲烷 63 氯乙烷 64 溴乙烯 65 氟利昂-11 66 1, 1-二氯乙烯 67 二氯甲烷 68 氯丙烯 69 氟利昂-113 70 反式-1, 2-二氯乙烯 71 1, 1-二氯乙烷 72 顺式-1, 2-二氯乙烯 73 三氯甲烷 74 1, 2-二氯乙烷 75 1, 1, 1-三氯乙烷 76 四氯化碳 77 1, 2-二氯丙烷 78 一溴二氯甲烷 79 三氯乙烯 80 顺式-1, 3-二氯丙烯 81 反式-1, 3-二氯丙烯 82 1, 1, 2-三氯乙烷 83 二溴一氯甲烷 84 1, 2-二溴乙烷 85 四氯乙烯 86 氯苯 87 溴仿 88 1, 1, 2, 2-四氯乙烷 89 1, 3-二氯苯 90 苄基氯 91 1, 4-二氯苯 92 1, 2-二氯苯 93 1, 2, 4-三氯苯 94 六氯-1, 3-丁二烯 OVOCs (10种) 95 丙酮 96 异丙醇 97 甲基叔丁基醚 98 乙酸乙烯酯 99 甲基乙基酮 100 乙酸乙酯 101 四氢呋喃 102 1, 4-二氧六环 103 甲基异丁基酮 104 甲基丁基酮 其他(1种) 105 二硫化碳

表 2 目标VOCs化合物列表 Table 2 Individual VOCs species considered in the source profiles

图 1是不同铝型材企业有组织废气TVOCs浓度水平及其VOCs组成特征.不同类型涂料涂装废气TVOCs浓度水平差异较大.企业1、2和3号所使用的涂料均为溶剂型涂料, 其涂装废气中TVOCs浓度水平分别为63.90、149.67和88.14 mg·m^-3; 而使用水性涂料的企业4号废气中TVOCs浓度仅为2.99 mg·m^-3, 仅为溶剂型涂料企业废气TVOCs浓度的2.0%~4.7%.使用电泳涂料的企业5和6号废气TVOCs浓度相差约5倍, 分别为21.93 mg·m^-3和4.24 mg·m^-3, 这可能和两家企业工况及废气处理设施差异有关.使用粉末涂料的两家企业(企业7和8号)涂装废气中TVOCs浓度均较低, 分别为3.60 mg·m^-3和5.67 mg·m^-3.可见, 溶剂型涂料企业有组织废气VOCs浓度要远大于水性涂料、喷粉及电泳涂装企业废气.此外, 由于暂时尚没有针对铝型材行业表面涂装的挥发性有机物排放标准, 将本研究检测结果与广东省地方标准《表面涂装(汽车制造业)挥发性有机化合物排放标准》(DB 44/816-2010)中VOCs排放限值90 mg·m^-3比较, 可以看到使用溶剂型涂料企业2号有组织废气经水帘机处理后VOCs排放浓度仍然超标1.7倍, 需要选择其他合适的VOCs末端治理工艺进行整改.

图 1

Fig. 1

图 1 不同企业有组织废气TVOCs浓度水平及VOCs组成特征 Fig. 1 Group patterns of VOCs and concentration levels of TVOCs from the organizational emissions of different factories

对于VOCs组成, 使用溶剂型涂料的铝型材企业1、2和3号其涂装废气中VOCs比例最高的组成均是芳香烃, 分别占TVOCs的71.55%、52.32%和56.03%.高宗江等^[32]的研究也表明, 使用溶剂型涂料的家具和汽车喷涂废气中苯系物的比例高达83.08%~91.72%.此外, 企业2和3号涂装废气中OVOCs也占有较大比例, 其比例分别为46.92%和38.37%, 这可能是因为乙酸乙酯和四氢呋喃等OVOCs被用作苯系物的替代溶剂.企业1号溶剂型涂料涂装废气中OVOCs的比例相对较低, 但烷烃的比例较高(19.02%), 这可能是因为企业1号使用的生物处理工艺对废气中OVOCs处理效率较高^[33].

与溶剂型涂料有所不同的是, 水性涂料以水代替苯系物等有机溶剂作为分散介质, 因此使用水性涂料的企业4号涂装有组织废气中芳香烃的占比仅为11.32%, 远低于使用溶剂型涂料企业废气中芳香烃比例(52.32%~71.55%). Yuan等^[24]的研究也表明, 水性涂料涂装废气中芳香烃的比例小于溶剂型涂料涂装废气中芳香烃所占比例.使用水性涂料企业有组织废气中OVOCs对总VOCs的贡献最大(60.34%), 其次是烷烃(17.82%).另外需要指出的是水性涂料涂装废气VOCs中卤代烃比例(9.19%)要大于其它涂料涂装废气(0.10%~3.38%), 这可能与等离子体技术对卤代烃的去除率为负值有关^[34], 还需进一步研究.

使用电泳喷涂的企业有组织废气排放VOCs中绝大部分为OVOCs, OVOCs分别贡献了企业5和6号排放VOCs的96.73%和76.42%.企业5和6号VOCs组成比例的差异可能是由两者使用电泳涂料成分差异或末端治理措施不同所造成的.使用粉末喷涂的企业涂装废气VOCs主要是OVOCs、烷烃和烯烃, 三者加和贡献了总VOCs的87.18% (企业7号)和88.72% (企业8号).粉末涂装废气烯烃含量(19.51%和19.32%)要大于其他涂装工艺废气烯烃含量(0.02%~2.73%).企业7使用的废气处理技术为喷淋与光催化组合工艺而企业8使用的则是等离子体工艺, 由于两种处理工艺对不同种类VOCs处理效率差异^[35], 可能导致企业7和8号VOCs排放组成有所不同.

图 2为本研究中不同涂料涂装废气VOCs源成分谱, 表 3为其主要污染物.溶剂型涂料涂装废气VOCs含量最高的化合物是乙酸乙酯, 占比21.69%;其次是间/对-二甲苯、乙苯、甲苯、邻-二甲苯等苯系物, 占比分别为16.48%、8.97%、8.90%和7.28%.此外, 甲基异丁基酮、四氢呋喃、丙烷、对-二乙基苯和1, 2, 4-三甲基苯也是溶剂型涂料涂装废气主要VOCs组分.与溶剂型涂料涂装废气相比, 使用水性涂料涂装废气中VOCs最主要的组分乙酸乙酯的占比达到48.59%, 是其在溶剂型涂料废气中比例的2.24倍; 四氢呋喃比例(8.43%)是其在溶剂型涂料废气中的1.79倍; 而甲苯、间/对-二甲苯等苯系物的贡献比例水性涂料涂装废气要远低于溶剂型涂料涂装废气.另外, 水性涂料涂装废气VOCs源成分谱中, 二氯甲烷(7.90%)、正己烷(3.34%)、2-甲基己烷(1.97%)、3-甲基己烷(1.67%)、异丙醇(1.63%)、正庚烷(1.36%)也是排名前10的化合物.对于电泳涂装废气, 异丙醇在VOCs源成分谱中占绝对主导地位, 贡献比例高达81.19%;其次是甲基乙基酮(4.48%)、甲苯(2.13%)和丙酮(1.19%); 而其他VOCs化合物的比例均低于1%.粉末涂料涂装废气中的主要VOCs与溶剂型涂料、水性涂料以及电泳涂料涂装废气主要VOCs差异较大:丙酮是其占比最高的化合物, 贡献了30.25%, 其次是C₂~C₄烷烃和烯烃, 包括丙烷(15.48%)、乙烯(12.15%)、乙烷(9.35%)、正丁烷(5.16%)、丙烯(3.56%)、异丁烷(3.01%)、乙炔(2.23%)和1-丁烯(2.07%). VOCs源成分谱中排名前10的化合物加和分别贡献了溶剂型涂料涂装废气VOCs的81.94%、水性涂料涂装废气VOCs的83.39%、电泳喷涂涂装废气VOCs的93.26%、粉末喷涂涂装废气VOCs的85.17%.

图 2

Fig. 2

化合物编号对应的化合物名称见表 2 图 2 不同涂料涂装废气VOCs成分谱 Fig. 2 Source profiles of VOCs emitted from different painting processes

表 3 (Table 3)

表 3 铝型材行业表面涂装主要VOCs含量与其他金属表面涂装VOCs研究对比/% Table 3 Comparison of the top 10 VOC species emitted from the surface coating of aluminum products with that of other studies/% 编号 铝型材行业(本研究) 金属表面处理[32] 金属表面处理[28] 金属表面处理[9] 溶剂型涂料涂装 水性涂料涂装 电泳涂装 粉末喷涂 溶剂型涂料 水性涂料 行业平均 1 乙酸乙酯 21.69 乙酸乙酯 48.59 异丙醇 81.19 丙酮 30.25 间/对-二甲苯 46.26 苯乙烯 92.88 甲苯 15.27 苯乙烯 22.73 甲苯 15.38 2 间/对-二甲苯 16.48 四氢呋喃 8.43 甲基乙基酮 4.48 丙烷 15.48 甲苯 17.86 乙苯 1.73 乙苯 11.24 甲基异丁基酮 8.11 乙苯 11.44 3 乙苯 8.97 二氯甲烷 7.90 甲苯 2.13 乙烯 12.15 乙苯 14.00 间/对-二甲苯 1.54 间/对-二甲苯 11.02 甲苯 7.85 间/对-二甲苯 11.1 4 甲苯 8.90 甲苯 5.58 丙酮 1.19 乙烷 9.35 邻-二甲苯 10.35 邻-二甲苯 0.68 乙酸乙酯 4.98 1, 2-二氯乙烷 5.39 乙酸乙酯 4.92 5 邻-二甲苯 7.28 正己烷 3.34 四氢呋喃 0.95 正丁烷 5.16 醋酸仲丁酯 3.04 1, 2, 4-三甲苯 0.52 苯乙烯 4.92 乙酸乙酯 5.3 苯乙烯 4.91 6 甲基异丁基酮 5.16 间/对-二甲苯 2.92 间/对-二甲苯 0.89 丙烯 3.56 正丁醇 2.03 正丁醇 0.38 邻-二甲苯 3.58 2-丁酮 4.84 邻-二甲苯 3.73 7 四氢呋喃 4.71 2-甲基己烷 1.97 二氯甲烷 0.79 异丁烷 3.01 丙烷 1.62 丙酮 0.28 甲基异丁基酮 2.46 乙苯 3.29 甲基异丁基酮 2.99 8 丙烷 3.11 3-甲基己烷 1.67 乙酸乙酯 0.62 乙炔 2.23 正丁烷 1.42 乙烯 0.24 间乙基甲苯 2.29 丙酮 2.96 间乙基甲苯 2.44 9 对-二乙基苯 2.85 异丙醇 1.63 乙苯 0.52 1-丁烯 2.07 苯乙烯 1.01 正癸烷 0.2 1, 2-二氯乙烷 2.18 间乙基甲苯 2.79 1, 2-二氯乙烷 2.18 10 1, 2, 4-三甲基苯 2.79 正庚烷 1.36 对-二乙基苯 0.50 甲基乙基酮 1.91 苯 0.20 甲苯 0.17 1, 2, 4-三甲苯 1.79 间/对-二甲苯 1.94 1, 2, 4-三甲基苯 1.88 前10的和 81.94 83.39 93.26 85.17 97.80 98.62 59.73 65.20 60.97

表 3 铝型材行业表面涂装主要VOCs含量与其他金属表面涂装VOCs研究对比/% Table 3 Comparison of the top 10 VOC species emitted from the surface coating of aluminum products with that of other studies/%

由于不同VOCs源谱研究测量VOCs组分不尽相同^[17], 本研究选择以PAMS和TO15组分为目标化合物的珠三角地区其他金属表面处理行业VOCs源谱研究结果进行对比. 表 3汇总了本研究铝型材行业和其他研究金属表面处理行业VOCs主要组分比例.从表 3中本研究与高宗江^[32]的研究结果对比可以发现两者差异较大：溶剂型涂料涂装废气VOCs组成中, 间/对-二甲苯、乙苯、甲苯、邻-二甲苯等芳香烃的比例本研究的结果要低于高宗江^[32]的研究结果, 而乙酸乙酯是本研究铝型材行业溶剂型涂料VOCs组成中比例最高的化合物, 却在金属表面处理^[32]溶剂型涂料排放中占比小于0.2%;水性涂料涂装废气VOCs组成中, 乙酸乙酯是本研究最主要成分, 占比48.59%, 而苯乙烯则是高宗江^[32]的研究结果中比例最高, 占比92.88%.其他金属表面处理行业VOCs排放特征也有异同：甲苯、乙苯、间/对-二甲苯等芳香烃以及乙酸乙酯、甲基异丁基酮等OVOCs均是不同涂装过程主要VOCs组成, 但其相对比例差别很大.一方面可能是因为不同行业使用涂料及其稀释剂有较大差别, 另一方面可能是随着监管控制造成涂料及稀释剂成分也在不断变化, 导致铝型材行业及相关金属表面处理行业涂装排放VOCs组分的多样性和复杂性.可见建立并不断更新本地化表面涂装VOCs成分谱是非常必要的.

本研究选择基于最大增量反应活性法(MIR)对铝型材行业各涂装工艺排放VOCs臭氧生成潜势进行估算, 计算公式如下：

(1)

式中, OFP为单位VOCs的臭氧生成潜势; f_i为VOCs成分谱中组分i的质量分数; MIR_i为VOCs组分i的最大增量反应量系数, 数据来源于文献[36].

溶剂型涂料、水性涂料、电泳涂料和粉末涂料涂装废气中单位质量VOCs的臭氧生成潜势(OFP, 以O₃/VOCs计, 下同)分别为3.89、1.31、0.85和2.53 g·g^-1.溶剂型涂料涂装废气排放VOCs浓度最高, 其臭氧生成潜势也最大, 应优先控制其排放.从OFPs组成上看(图 3), 芳香烃是溶剂型涂料涂装废气OFP的绝对贡献者, 贡献比例高达93.28%.芳香烃也是水性涂料涂装OFP的主要贡献者, 贡献了49.77%;其次是烷烃和OVOCs, 分别贡献了OFP的17.40%和24.82%.电泳涂料涂装废气中OVOCs的OFP占比最高(69.16%), 这是因为电泳涂装废气中OVOCs浓度占比很高; 虽然芳香烃对电泳涂装VOCs浓度贡献较低(5.6%), 但由于芳香烃较高的反应活性, 其对OFPs的贡献也较高, 为19.83%.粉末涂料涂装废气中的关键活性组分为烯烃, 其OFP占比高达71.11%, 主要是因为粉末涂料VOCs组成中高反应活性的乙烯、丙烯、1-丁烯占比较高.

图 3

Fig. 3

A:溶剂型涂料涂装; B:水性涂料涂装; C:电泳涂装涂装; D:粉末涂料涂装 图 3 不同涂装废气中不同类别VOCs对OFP的贡献 Fig. 3 Contribution of different components of VOCs emitted from different painting processes to the OFPs

图 4为不同类型涂料涂装废气OFP排名前10的VOCs组分.溶剂型涂料涂装废气中对OFPs贡献最多的前10化合物中有9种是C₇~C₁₀芳香烃, 贡献了89.41%;此外乙酸乙酯贡献了4.22%.水性涂料涂装废气中乙酸乙酯、间/对-二甲苯和甲苯的OFP最高, 其所占比例分别为23.24%、21.76%和17.07%.在电泳涂料涂装废气中异丙醇的OFP占比高达65.08%, 这与其较高的浓度组成(81.19%)有关.而粉末涂料涂装废气中的OFP主要贡献源于乙烯、丙烯和1-丁烯等烯烃, 三者加和贡献了OFP的68.11%;对比其VOCs浓度组成发现, 虽然丙酮和丙烷对VOCs浓度贡献最大(30.25%和15.48%), 但由于两者化学活性相对较弱, 其对OFP的贡献较低(4.07%和3.61%). OFP排名前10的化合物加和分别贡献了溶剂型涂料涂装废气OFP的93.64%、水性涂料涂装废气VOCs的83.79%、电泳喷涂涂装废气VOCs的91.92%、粉末喷涂涂装废气VOCs的87.79%.

图 4

Fig. 4

图 4 不同类型涂料涂装废气中OFP排名前10的VOCs组分 Fig. 4 Top 10 OFP of VOCs emitted from different painting processes

对比VOCs含量前10化合物(表 3)和OFPs贡献前10组分(图 4), 笔者发现间/对-二甲苯等C₇~C₁₀芳香烃不仅是溶剂型涂料涂装VOCs含量主要组分, 也是对其OFPs贡献最大的组分, 因此溶剂型涂料涂装应优先控制原辅材料及工艺中C₇~C₁₀芳香烃的使用和排放.水性涂料涂装废气中乙酸乙酯对VOCs含量和OFPs的贡献均最高, 需优先控制; 此外间/对-二甲苯和甲苯虽然质量分数较低(分别为2.92%和5.58%), 但对OFPs贡献显著增加(分别为21.76%和17.07%), 也需进行控制.异丙醇贡献了电泳涂料涂装废气VOCs含量的81.19%和OFPs的65.08%, 需在选择末端治理设施考虑减少异丙醇的排放.而粉末涂料涂装废气则应优先控制乙烯、丙烯、1-丁烯等烯烃的排放, 因为烯烃贡献了OFPs的71.11%.

(1) 选取铝型材行业4种不同表面涂装工艺(溶剂型涂料涂装、水性涂料涂装、电泳涂装、粉末喷涂)有组织废气进行VOCs采样分析, 发现溶剂型涂料涂装废气中VOCs浓度要显著高于其他涂装工艺, 且其排放单位质量VOCs的臭氧生成潜势也最大.

(2) 不同类型涂装工艺排放VOCs组成差异较大.溶剂型涂料涂装废气VOCs以芳香烃为主, 比例在52.32%~71.55%之间, 主要污染物包括间/对-二甲苯、乙苯、甲苯、邻-二甲苯等苯系物和乙酸乙酯等OVOCs.水性涂料涂装废气以OVOCs为主(如乙酸乙酯、四氢呋喃), 芳香烃比例远低于溶剂型涂料涂装废气.异丙醇是电泳涂装废气中最主要的VOCs化合物, 贡献比例高达81.19%.而粉末涂料涂装废气主要VOCs污染物是丙酮、C₂~C₄烷烃和烯烃.

(3) 不同类型涂装工艺排放VOCs对臭氧生成潜势贡献也不相同:溶剂型涂料涂装废气臭氧生成潜势主要贡献者为C₇~C₁₀芳香烃; 水性涂料涂装废气中乙酸乙酯、间/对-二甲苯和甲苯的臭氧生成潜势占比最高; 粉末涂料涂装废气中的关键活性组分则为乙烯、丙烯和1-丁烯等低碳烯烃; 电泳涂料涂装废气中异丙醇的臭氧生成潜势明显高于其他组分.