环境科学  2018, Vol. 39 Issue (12): 5323-5333   PDF    
引用本文
邓媛元, 李晶, 李亚琦, 吴蓉蓉, 谢绍东. 成都双流夏秋季环境空气中VOCs污染特征[J]. 环境科学, 2018, 39(12): 5323-5333.
DENG Yuan-yuan, LI Jing, LI Ya-qi, WU Rong-rong, XIE Shao-dong. Characteristics of Ambient VOCs at the Shuangliu Site in Chengdu, China, During Summer and Autumn[J]. Environmental Science, 2018, 39(12): 5323-5333.
成都双流夏秋季环境空气中VOCs污染特征
邓媛元, 李晶, 李亚琦, 吴蓉蓉, 谢绍东     
北京大学环境科学与工程学院, 北京 100871
收稿日期: 2018-03-14; 修订日期: 2018-05-23
基金项目: 成都市大气臭氧污染成因及防治研究项目
作者简介: 邓媛元(1992~), 女, 硕士研究生, 主要研究方向为大气污染控制原理与技术, E-mail:dengyy_poi@pku.edu.cn
通信作者: 谢绍东, E-mail:sdxie@pku.edu.cn
摘要: 为了解成都市大气污染重点防治区域——双流地区的环境大气中挥发性有机物（VOCs）的污染特征和来源，2016年8月30日~2016年10月7日，VOCs外场观测在成都市双流区展开.结果表明，在线观测期间，采样站点总的大气挥发性有机物（TVOCs）的平均体积分数为（45.15±43.74）×10-9，其中烷烃的贡献最大（29%），其次是芳香烃（22%）、卤代烃（17%）、含氧挥发性有机物（OVOCs，15%）、烯烃（9%）、乙炔（7%）、乙腈（1%）；优势物种为丙酮、二氯甲烷、乙炔、乙烯、苯、甲苯、间/对-二甲苯、丙烷、1，2-二氯乙烷以及丁酮.通过比较VOCs的化学反应消耗速率发现，反应活性最大的为芳香烃，其次是烯烃；反应活性最强的物种为苯乙烯、间/对-二甲苯、异戊二烯、乙烯等.整个观测期间，有两次明显的生物质燃烧活动.国庆假日期间，TVOCs浓度相比之前明显上升，平均体积分数达57.65×10-9，其中，短链烯烃、卤代烃以及OVOCs浓度上升最为显著.分析某些关键的非甲烷总烃（NMHCs）和OVOCs的日变化特征发现，其变化规律反映了双流地区不同源排放特点.双流区环境空气中VOCs受本地工业源排放影响较大.
关键词: 挥发性有机物(VOCs)      反应活性      日变化      在线观测      成都     
Characteristics of Ambient VOCs at the Shuangliu Site in Chengdu, China, During Summer and Autumn
DENG Yuan-yuan , LI Jing , LI Ya-qi , WU Rong-rong , XIE Shao-dong     
College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China
Abstract: To better understand the characteristics and sources of ambient volatile organic compounds (VOCs) in a polluted area in Chengdu, which requires air pollution control, samples were collected hourly at the Shuangliu site from August 2016 to December 2016. Online gas chromatography/mass spectrometry and a flame ionization detector (GC/MS-FID) were used to analyze the mixing ratios and compositions of the VOCs. During the sampling period, the average mixing ratios of the VOCs were (45.15±43.74)×10-9. Alkanes contribute the most to the total volatile organic compounds (TVOCs), followed by aromatics (22%), halocarbon (17%), oxygenated volatile organic compounds (OVOCs; 15%), alkenes (9%), acetylene (7%), and acetonitrile (1%). Acetone, dichloromethane, acetylenes, ethylene, toluene, m/p-xylenes, propane, 1, 2-dichloroethane, and methyl ethyl ketone are the dominant species. By calculating the OH loss rate, the chemical reactivity of the VOCs was estimated. Aromatics contribute the most to the total VOC reactivity, followed by alkenes. The most reactive species are styrene, m/p-xylenes, isoprene, and ethylene. Two biomass burning events were detected during the sampling period. The average mixing ratio of TVOCs is 57.65×10-9, which significantly increased during the national holiday. The mixing ratios of several C2-C5 alkenes, halocarbons, and OVOCs increased the most during the national holiday. The diurnal patterns of critical non-methane hydrocarbons (NMHCs) and OVOCs are consistent with the emission sources in this area. The VOC characteristics at the sampling site are mainly influenced by local industrial sources.
Key words: volatile organic compounds(VOCs)      chemical reactivity      diurnal variation      online-monitoring      Chengdu     

挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是指一系列在普通的大气环境下, 较容易挥发的有机化合物[1].近年来, 国内外各大城市均观测到严重的近地面臭氧和气溶胶污染现象[2~4], 而VOCs是近地面臭氧和二次有机气溶胶生成的重要前体物[5], 并且, 某些VOCs对人体健康有相当大的危害[6, 7].目前, 在国内外各大城市有大量针对VOCs的浓度水平、排放特征、活性成分及其来源的研究[8~12].

Li等[10]分析了夏季京津冀地区VOCs的化学组成特征和反应活性, 研究发现, 烷烃在总的大气挥发性有机物(total volatile organic compounds, TVOCs)中占比最高, 而烯烃对化学反应活性贡献最大.在珠三角地区, 苯、甲苯浓度远高于其他特大城市[13].大气中的VOCs主要来自工艺过程源、机动车排放源、生物质燃烧源等人为源和植被排放等天然源[14~16].目前, 我国多数VOCs研究集中在京津冀、长江三角洲以及珠江三角洲等经济发达地区, 在成渝地区缺少高时间分辨率的观测和研究.

成都位于四川盆地北部, 是中国西南地区的政治文化中心, 由于地处盆地, 气候温热潮湿, 全年风速较小, 大气污染物的物理化学反应条件独特且污染物不易扩散.关于成都地区大气VOCs的环境污染状况已有部分研究, 李友平等[6]发现对成都市臭氧生成潜势贡献最大的为芳香烃和烯烃类物种.印红玲等[17]对夏季成都大气VOCs采样发现, 非甲烷总烃(non-methane hydrocarbons, NMHCs)早高峰主要受机动车排放影响.目前, 针对成都地区的研究多为离线采样, 且多在夏季, 而由于特殊的地理气候条件, 成都市秋季的臭氧污染也相当严重.另外, 成都市各功能区VOCs污染特征不同, 针对成都特定区域的连续在线观测对污染防治工作具有重要的现实意义.

成都双流区位于成都市中心城区的下风向, 其工业生产发达, 分布着医药制造、皮革制造、电子制造、砖瓦制造、电厂、玻璃制造业等多个VOCs排放量巨大的产业, 同时, 双流区建设有国际机场, 是非移动道路源排放的重要来源.双流区的常规环境监测数据表明, 该区域大气污染严重.因此, 在双流的重点污染源自动监控站点设立采样点, 开展逐时在线观测活动, 并同步收集采样点的一氧化碳(CO)和气象参数, 对双流大气中VOCs的污染特征进行研究, 尤其对国庆假日VOCs的特征变化进行分析, 以期为成都市臭氧和气溶胶污染的治理工作提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 1.1采样点位置

采样点位于成都市双流区防震减灾局监测点(图 1), 该采样点位于城市道路旁的社区公园, 采样高度约16 m. 图 2是在线观测期间, 采样点的温度、湿度、大气压强随时间变化规律, 图 3是观测期间的风玫瑰图.站点的平均温度是22.4℃, 平均相对湿度为84%, 平均大气压强为96 kPa.平均风速为1.5 m·s-1.

图 1 双流采样站点位置示意 Fig. 1 Location of the sampling site in Chengdu

图 2 在线观测期间双流站点气象特征 Fig. 2 Meteorological conditions in Shuangliu

图 3 在线观测期间双流站点风玫瑰图 Fig. 3 Surface wind rose in Shuangliu

1.2 样品分析方法

利用一套在线低温冷阱预浓缩和气相色谱质谱联用系统(GC-MS/FID, TH-PKU 300B, 武汉天虹仪器有限公司)进行采样和样品分析.该系统能自动采集空气样品并进行在线测量, 其采样时间分辨率为1 h.仪器制冷系统通过压缩空气, 使初始温度降到-150℃[18].采样时, 300 mL的空气样品先通过有Teflon膜过滤的采样头, 除去空气中颗粒物, 并通过除水阱、碱石棉以及Na2SO3除去水、二氧化碳和氧气, 再以60 mL·min-1的流速通过冷阱预浓缩系统并被捕集柱捕集[18].随后加热解析装置启动, 高浓度的VOCs随载气转移至色谱柱.解析后的VOCs进入两个气路, FID火焰离子化检测器检测C2~C5的物种, 另一个气路中, MS质谱检测C5~C12的物种[19].

本研究使用的标准气体包括56种NMHCs的混合标气(Air Environmental Inc., 美国)和63种VOCs物种组成的TO15标气(Linde Electronics and Specialty Gases Inc., 美国).采用内标法和外标法对VOCs进行定量, 用溴氯甲烷, 1, 4-二氟苯, 氯苯-d5和溴氟苯做内部标准(the Environmental Technology Center, 加拿大), 并使用混合标准气体来制作外部标准曲线.研究所测得VOCs物种的标准曲线相关系数的平方(r2)均在0.99以上.所有物种检测限基本低于其环境浓度.采样期间, 采用了严格的质量控制和保证措施, 通过分析56种NMHCs标气样品进行日校准.采样期间, 对所有环境空气样品, 共定量出90种VOCs, 包括28种烷烃、11种烯烃、16种芳香烃、21种卤代烃、12种含氧挥发性有机物(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs)、乙炔以及乙腈.

2 结果与讨论 2.1 VOCs浓度特征及反应活性分析 2.1.1 VOCs浓度特征

2016年8月30日至10月7日观测期间, TVOCs平均体积分数为(45.15±43.74) ×10-9. 90种VOCs采样期间的平均体积分数列于表 1.其中, 体积分数排名前10的物种依次为丙酮、乙烷、二氯甲烷、乙炔、乙烯、间/对-二甲苯、甲苯、丙烷、1, 2-二氯乙烷以及丁酮.丙酮浓度最高, 占OVOCs总量的55%, 丁酮则占OVOCs总量的22%.乙烷为浓度最高的烷烃, 其次是丙烷.二氯甲烷和1, 2-二氯乙烷为卤代烃的优势物种, 二者占卤代烃总量的73%.间/对-二甲苯、甲苯为强致癌物质[20].乙烯和乙炔是烯炔烃的优势物种. 图 4是VOCs各组分比例, 烷烃占比最高(29%), 随后依次为芳香烃(22%)、卤代烃(17%)、OVOCs(15%)、烯烃(9%)、乙炔(7%)、乙腈(1%).由TVOCs浓度随时间变化情况(图 5)可以看出, 国庆期间TVOCs浓度出现剧增, 期间的污染特征将在2.2节详细讨论.

表 1 观测期间各VOC的平均体积分数及其标准偏差×10-9 Table 1 Mixing ratios and standard deviations of VOCs×10-9

图 4 成都市双流站点VOCs组成 Fig. 4 Compositions of VOCs in Shuangliu

图 5 TVOCs体积分数随时间变化 Fig. 5 Temporal variations of TVOCs

如图 6所示是具有源指示特征的VOCs(乙烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间/对-二甲苯、二氯甲烷、丙酮、乙炔)采样期间平均体积分数与国内其他城市相似研究的对比[20~22].成都的丙酮浓度高于重庆、北京, 略低于香港.二氯甲烷、邻-二甲苯以及间/对-二甲苯的浓度均明显高于其他3个城市, 其中间/对-二甲苯浓度为其他城市的4倍左右.乙烯和乙炔的浓度略低于重庆, 而比香港和北京高.苯浓度与重庆相差不大, 比北京和香港略高.甲苯浓度略低于香港, 而比北京和重庆高近一倍.

图 6 关键VOCs的平均体积分数与中国其他大城市对比 Fig. 6 Comparison of critical VOCs mixing ratios between different megacities in China

图 7是CO、乙腈和氯甲烷采样期间浓度变化.乙腈、氯甲烷是生物质燃烧活动示踪物[23, 24], CO是生物质燃烧过程中大量排放物质[25].在9月8日~9月13日和9月28日~10月6日期间, 观测到明显的三者浓度同步升高.采样期间正值四川秋收季节, 推测成都地区有较强的生物质燃烧活动.利用可见红外成像辐射仪(VIIRS)的火点数据(数据来源：https://firms.modaps.eosdis.nasa.gov/active_fire/), 分别生成9月8日~9月13日以及9月28日~10月6日的成都地区火点图, 如图 8.可以看出, 在9月8日~9月13日, 多个火点距离双流站点较近, 9月28日~10月6日, 火点数较少, 但距离采样点近处有火点, 故对采样结果影响较大[26].

图 7 CO、乙腈和氯甲烷体积分数随时间变化 Fig. 7 Temporal variations of CO, acetonitrile, and chloromethane

图 8 成都市2016年9月8日~9月13日和2016年9月28日~10月6日火点分布 Fig. 8 Fire map for Chengdu from September 8-13 and from September 28 to October 6

2.1.2 VOCs反应活性特征

不同的大气VOCs化学反应活性表现出巨大差异, 主要受到其组成和浓度的影响, 大小可以通过·OH反应活性(L·OH)来表征. L·OH代表VOCs在大气中与·OH自由基反应的速率, 其值为VOC的·OH反应速率常数和该VOC在大气中浓度的乘积[10, 27].本研究采用的·OH反应速率常数来自文献[28], 共计算60种VOCs的L·OH.在双流, 芳香烃和烯烃对大气VOCs反应活性的贡献分别为54%和30%. 图 9为L·OH值排名前20的物种, 各物种对活性贡献的大小与王倩等[29]在成都的观测结果相比有所不同.芳香烃中, 苯乙烯反应活性最高, 其次为间/对-二甲苯, 甲苯、邻-二甲苯.烯烃中, 反应活性较高的物种以C2~C4的短链烯烃为主, 如异戊二烯、乙烯、1, 3-丁二烯.短链烯烃多为化石燃料燃烧产物, 1, 3-丁二烯是机动车燃烧的示踪物, 异戊二烯是天然源排放的示踪物, 双流站点周围有较为丰富的植被, 异戊二烯主要来自天然源排放[30].烷烃中, 正丁烷、正己烷以及丙烷的反应活性较高. OVOCs中, 丙醛、异丁烯醛活性较高, 它们主要来自大气氧化反应[31, 32].

图 9 L·OH值排名前20的物种 Fig. 9 The L·OH value of the top twenty VOCs

2.2 节假日前后VOC污染特征对比

图 10为国庆节前和节日期间, VOCs各组分体积分数对比.节日期间, VOCs浓度相比节前有明显升高, TVOCs的平均体积分数为57.65×10-9, 其中OVOCs和卤代烃升高幅度最大. 表 2所列是节日前后20种变化最大的VOCs, OVOCs的浓度升高主要贡献来自丙酮, 其次是异丁烯醛、甲基乙烯基酮、丙醛和甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether, MTBE).异丁烯醛和甲基乙烯基酮为异戊二烯的一次氧化产物[31], 10月3日~10月4日, 双流气温上升约2℃, 天然源排放加强. MTBE是一种广泛使用的汽油含氧添加剂, 是汽油车排放的示踪物[33].国庆期间, 公众的出行增加, 机动车排放强度加大是造成MTBE浓度升高的主要原因.丙酮既来自一次排放源, 也来自二次生成, 一次来源有溶剂使用、机动车排放等[34, 35], 二次来源包括短链烷烃和烯烃在大气中的氧化反应.国庆期间温度的升高可能加快溶剂挥发以及二次生成反应, 从而导致丙酮浓度升高.卤代烃浓度升高的主要贡献物种为1, 2-二氯乙烷, 氯甲烷、二氯甲烷.除部分氯甲烷来自生物质燃烧外, 三者均是典型的溶剂使用源示踪物[34].氟利昂11作为大气中长期存在的惰性气体, 存在于老化气团中, 浓度水平一般为区域背景值, 而在节日期间升高[20].

图 10 节日前后VOCs各组分平均体积分数对比 Fig. 10 Comparison of the average mixing ratio of the VOC group before and during the holiday

表 2 节日前对比节日期间20种变化幅度最大VOC物种 Table 2 Comparison of the top 20 most varied VOCs before and during the holiday

2.3 VOCs日变化特征分析

VOCs的日变化特征受到如源排放强度、区域传输、化学反应活性以及气象条件等多种因素影响[11, 20].本节分别对具有代表性的NMHCs和OVOCs的日变化特征进行分析.大气中的OVOCs来源复杂, 不仅来自天然源排放、溶剂使用和生物质燃烧等一次排放, 也来自大气VOCs的光化学反应[36, 37].平均值的日变化可能会掩盖其污染特征, 因此, 对于所研究的OVOCs, 挑选出其浓度接近平均值的2 d以及浓度较高的2 d, 进行日变化特征分析.

2.3.1 典型NMHCs日变化特征

图 11为乙烯、乙炔、苯、甲苯、异戊二烯、1, 3-丁二烯的日变化特征.此6种物质是不同排放源的示踪物.乙烯主要来自化石燃料的不完全燃烧[34].乙烯的日变化为单峰分布, 峰值出现在08:00~09:00, 此后, 乙烯浓度随化学反应消耗而降低.晚上, 受晚高峰影响, 乙烯浓度从18:00开始升高, 而由于大气边界层降低和光化学反应减弱, 乙烯的较高浓度得以维持. 1, 3-丁二烯的日变化为明显的双峰分布, 表明其主要受到早晚高峰机动车排放的影响, 具有相似日变化的还有乙炔.

图 11 典型NMHCs的日变化 Fig. 11 Diurnal variations of typical NMHCs

苯和甲苯的日变化较为相似, 均为双峰分布, 但出现峰值时间比烯烃类物质晚, 尤其是甲苯, 早高峰出现在10:00左右, 晚高峰出现在22:00.苯和甲苯均为汽油燃烧的示踪物, 而同时也来自溶剂使用过程[34].峰值延后出现则证明, 成都双流大气中苯和甲苯浓度受到机动车排放和溶剂使用的双重影响.

异戊二烯的日变化为典型天然源排放特征, 从09:00开始, 随温度升高和光照加强, 植物排放速率加快, 在午后达峰值, 夜间由于化学反应的消耗, 异戊二烯浓度逐渐降低.

2.3.2 典型OVOCs的日变化特征

丙酮、丁酮以及正己醛是OVOCs中浓度最高的3种物质, 占总OVOCs的80%以上.甲基乙烯基酮和异丁烯醛变化与天然源排放活动密切相关. 图 12是这5种OVOCs浓度随时间变化. 9月12日和9月17日, 丙酮的浓度水平接近平常值, 其浓度从07:00开始小幅上升, 12:00后基本不变. 10月3日和10月4日期间, 丙酮浓度有异常高值, 夜晚浓度骤增, 推测夜晚有强烈的一次源排放, 结合双流当地情况, 可能为溶剂使用源排放和生物质燃烧活动.正己醛的变化特征与丙酮类似.丁酮的浓度变化特征与前两者有较大差别, 观测期间, 丁酮无明显周期性变化规律.丁酮是一种常用的工业溶剂, 也是正丁烷的一次氧化产物, 其无周期地出现浓度高值证明其主要来自于工业过程的无组织排放[32].甲基乙烯基酮和异丁烯醛的日变化趋势一致, 呈单峰分布.二者的两次升高与采样期间的温度升高时间吻合.

图 12 典型OVOCs的时间变化特征 Fig. 12 Temporal variations of typical OVOCs

2.4 特征物种比值

不同的VOCs物种具有不同的光化学反应活性.由此, 大气中某些VOCs物种对的浓度比值, 可以部分反映该区域大气传输、老化的情况, 初步判断采样地区大气所受区域传输影响的大小[38~40].选择乙烯与乙烷、间/对-二甲苯与乙苯作为物种对计算其比值, 并与香港和武汉研究结果进行比较[39, 40], 如图 13.由于光化学反应的影响, 本地新鲜排放的气团该比值比老化气团大.香港和武汉的特征物种对比值均低于双流, 而香港的光化学污染主要来自本地排放, 意味着双流大气VOCs更加受到本地新鲜排放物质影响[39, 40].

图 13 特征物种对乙烯比乙烷和间/对-二甲苯比乙苯比值与武汉和香港结果对比 Fig. 13 Comparison of ethylene/ethane and m, p-xylenes/ethylbenzene between Wuhan and Hongkong

3 结论

(1) 2016年8月30日~2016年10月7日, 成都双流区TVOCs的平均体积分数为(45.15±43.74)×10-9.其中烷烃的贡献(29%)最大, 其次是芳香烃(22%), 卤代烃(17%), OVOCs(15%), 烯烃(9%), 乙炔(7%), 乙腈(1%).成都双流地区的优势物种为丙酮、二氯甲烷、乙炔、乙烯、苯、甲苯、间/对-二甲苯、丙烷、1, 2-二氯乙烷以及丁酮.其中, 丙酮、苯、甲苯、邻-二甲苯、间/对-二甲苯应该优先控制.

(2) 成都双流大气VOCs的反应活性主要来自于芳香烃和烯烃, 其中苯乙烯和间/对-二甲苯、甲苯、邻-二甲苯等是主要贡献者, 多来自溶剂使用和机动车排放活动.烯烃中, 反应活性较高的物种以C2~C4的短链烯烃为主, 多为化石燃料燃烧产物.

(3) 国庆节假日期间, 成都双流大气VOCs的组成和浓度特征与平常有明显不同.节假日期间, 短链烯烃、卤代烃以及OVOCs的浓度明显上升.机动车排放和溶剂使用强度增大, 大气中VOCs二次转化反应强烈.另外, 国庆期间有明显的生物质燃烧活动.

(4) 乙烯、乙炔以及1, 3-丁二烯的日变化, 明显受到交通早晚高峰的影响.异戊二烯的日变化符合天然源排放的特征.苯和甲苯变化类似, 受机动车和溶剂使用源的影响.丙酮的变化主要受到一次源排放影响, 同时也受二次生成的影响.正己醛、甲基乙烯基酮和异丁烯醛日变化符合各自排放源特征.

(5) 利用特征物种对比值的方法, 并结合双流VOCs源排放特征物种日变化特征显示, 成都市双流区的大气环境中VOCs浓度主要受到本地源排放的影响.

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