2018, Vol. 39
2. 国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海 200233;
3. 淳安县环境保护监测站, 淳安 311700;
4. 杭州市环境保护科学研究院, 杭州 310014
, ZHOU Min1,2 , YU Chuan-guan3 , ZHU Shu-hui1,2 , WANG Yu-cheng3 , QIAO Li-ping1,2 , LOU Sheng-rong1,2 , TAO Shi-kang1,2 , YANG Qiang4 , LI Li1,2
2. State Environmental Protection Key Laboratory of the Cause and Prevention of Urban Air Complex, Shanghai 200233, China;
3. Chun'an Environmental Monitoring Station, Chun'an 311700, China;
4. Hangzhou Institute of Environment Sciences, Hangzhou 310014, China
近年来长三角地区以硫酸盐、硝酸盐以及有机物为主要污染物的细颗粒物暴发性增长现象频发[1, 2, 3], 灰霾问题越来越引起全社会的关注.二次污染物对长三角细颗粒物浓度的贡献日益加剧, 例如, 2013年上海地区二次污染物对细颗粒质量浓度的贡献高达73%[4], 其中二次无机与有机污染物贡献分别为61%与12%.对长三角背景区气溶胶颗粒物的观测与研究有利于深入研究区域传输、局地排放以及污染物二次生成等因素对长三角地区污染形成的贡献.然而, 有关长三角背景地区二次污染物的形成机制与影响因素的报道仍然十分有限.
传统认为颗粒相二次污染物主要是由有机与无机气态污染物(主要VOC、SO2及NOx)在大气中经过氧化向颗粒相转化而形成[5, 6].然而现有气态污染物的氧化转化的机制无法解释大气中实际观测到的高颗粒物的浓度[7, 8].因此, 一些研究开始关注其他的化学反应路径, 例如, 气溶胶界面反应、水相反应及酸催化反应.气溶胶界面反应是气态污染物在颗粒物表面发生反应, 进而留在颗粒相中增加颗粒物质量的反应[9]; 水相反应促进水溶性气态污染物通过气-液分配进入到颗粒物的水相当中, 与水相中的氧化物发生(光化学)反应, 生成的低挥发性的有机或者无机物, 并在水份蒸发的过程中留在颗粒相中[10]; 酸催化反应可以促进羰基化合物在颗粒物表面的非均相反应和颗粒物内部的液相氧化反应, 主要化学过程包括水合作用、聚合作用、醇醛缩合等, 生成挥发性更低的二次产物, 进而促进挥发性有机物向颗粒相转化[11].
长三角地区, 颗粒相反应对二次污染物形成的影响尚不清楚, 对颗粒相的物理化学性质的模拟是研究颗粒相反应的前提.本研究在对气溶胶颗粒物的组分浓度进行在线观测的基础上, 利用模型对二次有机组分进行测算, 揭示了长三角背景区域的细颗粒物的化学组成、浓度水平以及日变化特征; 并结合气溶胶的热力学模型对颗粒相理化性质进行表征, 深入探讨气溶胶的理化性质对二次污染物形成的影响, 对研究实际大气条件下颗粒相反应的过程、转化机制有重要的意义.
1 材料与方法 1.1 野外观测千岛湖观测点位于浙江省淳安县千岛湖镇环湖北路615号淳安县环境保护局监测站(29°35′49.9″N, 119°03′07.8″E), 千岛湖镇地处长三角城市群西南部, 三面环湖; 监测站点南位于淳安县城区东郊, 东南方向临千岛湖水体约300 m, 南北距离低山和建筑约200 m, 周边以行政、旅游和轻商、住区为主, 无明显污染源, 可以基本表征长三角相对干净观测点.采样口架设于监测站楼顶, 距地面约30 m高, 环境颗粒物经由一个PM2.5(流速3 L·min-1)旋风切割头后, 通过内径为3/8 in(0.952 5 cm)的铜管进入分析仪器.观测时间段为2016年8月4日至2017年5月31日.
细颗粒物(PM2.5)的质量浓度采用Thermo Fisher公司生产的Thermo 5030 SHARP颗粒物监测仪测量, 时间分辨率为5 min. PM2.5水溶性组分采用瑞士万通公司生产的Marga-1, 时间分辨率为60 min, 检测组分包括Cl-、NO3-、SO42-、NH4+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+, 最低检测限分别为0.01、0.05、0.04、0.05、0.05、0.09、0.1、0.06 μg·m-3. PM2.5中有机碳(OC)和元素碳(EC)浓度采用OC/EC分析仪(TR20N9 1)测量, 时间分辨率为60 min.臭氧(O3)的浓度采用Thermo公司生产的Thermo-49I臭氧检测仪测量, 时间分辨率为5 min.温度湿度等气象数据采用德国Lufft WS500-UMB测量.
1.2 SOA总量核算本文首先利用OC/EC最小比值法对二次有机碳(SOC)的浓度进行计算, 采用Lim等[12]的研究方法, SOC的可通过公式(1)和(2)计算：
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(1) |
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(2) |
式中, OCPri、SOC和OCTot分别代表一次有机碳、二次有机碳和总碳.其中一次有机碳可通过一次源的OC/EC比值进行估算, 即假设细颗粒物中OC与EC有较好的相关性并且(OC/EC)Pri比值恒定; 结合测得的EC的浓度计算一次有机碳的浓度, 进而求得二次有机碳的浓度. OCnc代表非燃烧源的一次有机碳的浓度, 通常可忽略不计.总的有机物的质量浓度(OM)由1.4×OC计算得出.
获取整个观测过程中OC/EC比值较低的区间, 并选取比值中最小的5%~10%的数据点.所选取的数据点的OC、EC有较好的相关性并且其截距可忽略不计(图 1), 表明所选取的数据较好地代表了此区域一次燃烧源排放的特征[13].因此, 0.48作为代表区域(OC/EC)Pri的值, 被用于计算一次与二次有机碳的浓度[14].二次有机气溶胶的浓度进一步使用1.6×SOC计算得出.
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图 1 OC/EC比值最小值5%~10%的数据点的相关性分析 Fig. 1 Correlation between OC and EC for the data with the lowest 5%-10% OC/EC ratios |
本文结合在线小时平均离子组分数据与气溶胶热力学模型E-AIMII[15]对颗粒相水含量(LWC, μg·m-3)与酸碱度(pH)进行模拟. E-AIM模型是对一个温度和压力分别为Τ、p的封闭体系进行模拟, 整个体系化学平衡的条件是使系统的总吉布斯自由能达到最小.模型主要模拟4个参数：①平衡常数Κ; ②溶液活度系数; ③水的活度; ④潮解时的相对湿度, 其中前面3个决定了各个组分的浓度, 而第4个决定了固体物质可以存在的最大可能相对湿度.颗粒相水的浓度可直接通过模型计算得出, 颗粒相酸碱度计算的表达式为公式(3)：
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(3) |
式中, fH+是氢离子的摩尔占比; γH+为氢离子活度; ntot为颗粒相组分的总摩尔数(mol); Vaq为颗粒相水相的总体积(m3).以上参数均由E-AIMII模型计算得出.
2 结果与讨论 2.1 PM2.5及其主要组分质量浓度的变化趋势PM2.5及其中有机与无机组分的年平均以及季节平均浓度如图 2所示.淳安县PM2.5的年平均浓度为33 μg·m-3; 主要组分为硫酸盐、硝酸盐、铵盐和有机物(OM), 其年平均浓度分别为6.6、5.0、4.1和6.4 μg·m-3.淳安的4个季节中, 冬季为污染高发期, PM2.5浓度高达45 μg·m-3, 为秋季浓度(22 μg·m-3)的一倍; 其中, 冬季无机硝酸盐浓度(9 μg·m-3)显著高于其他季节, 而有机物对PM2.5浓度的贡献在夏季(10 μg·m-3)最为显著.秋季空气质量最佳, PM2.5的浓度较春、夏、冬各月份分别下降了35%、20%、46%.总体而言, 无机硫酸盐和有机物为PM2.5的主要组成, 对颗粒物质量浓度贡献相当, 其全年平均浓度均为6 μg·m-3, 质量占比高达19%, 但仍然显著低于2015年临安县春季的平均浓度(22 μg·m-3); 其次是无机硝酸盐(5.0 μg·m-3, 15%)与铵盐(4.1 μg·m-3, 12%).相比于中国华北地区的背景站[16, 17](80%), 长三角背景地区二次无机组分的占比(56%)较小, 长三角背景地区二次有机气溶胶贡献突出.
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图 2 PM2.5及各主要组分的年平均以及季度平均 Fig. 2 Seasonal average of PM2.5 and average concentrations of its major components |
早期对气溶胶颗粒物酸碱性的研究是通过将颗粒物溶解[18], 对颗粒物中的酸碱离子进行定量, 并通过阴阳离子平衡计算氢离子的浓度, 然而这种测试方法不能代表大气气溶胶中真实存在的自由酸的酸度, 气溶胶的酸度是指气溶胶颗粒物水相中的氢离子的活度.气溶胶酸度的模拟需要考虑由平衡态时浓度差驱动的挥发性物质在气相与颗粒相之间的质量输送; 要进行热力学的平衡计算, 并对水溶性无机组分与气态前体物组成的热动力学平衡体系中无机组分的组成和其所处的状态进行模拟[19].
E-AIM Ⅱ模型是通过直接使系统的吉布斯自由能最小化的方式来计算的, 在计算的过程中所采用的假设较少[20]; E-AIM Ⅱ模型主要考虑颗粒相中NH4+-SO42--NO3-这3种无机盐, 没有考虑有机物的吸湿性, 这主要是由于颗粒物中主要为吸湿性较强的无机硫酸盐与硝酸盐, 有机组分对颗粒相吸湿性的影响较小[21]; E-AIM模型的不确定性主要取决于无机组分的测量的准确度.本研究利用PM2.5中主要的水溶性无机组分, 对长三角地区气溶胶颗粒物的理化性质进行模拟, 结果如图 3所示.总体而言, 淳安地区颗粒物呈现强酸性(pH 0~2)并且颗粒物酸性受季节影响变化不大.传统观点认为[22, 23]由于对SO2排放的管制日益严格, 颗粒物中硫酸盐的浓度显著下降会直接导致气溶胶颗粒物的酸性减弱.然而进一步对淳安硫酸盐日变化的分析表明, 颗粒物中硫酸盐的浓度对颗粒相酸碱度影响不大.例如, 冬、夏硫酸盐浓度(8~10 μg·m-3)高于春、秋两季(约5 μg·m-3), 但是冬、夏颗粒物酸度与春、秋两季相似. Weber等[24]的研究结果也表明气溶胶的酸碱性受颗粒相主要酸性离子(即硫酸盐)含量的影响不大, 而是显著受到平衡态时气态氨浓度的影响.淳安县颗粒物呈现强酸性, 与最新研究报道的美国东南部PM2.5的酸度值以及中国其他地区的酸度值接近, 例如, Li等[25]观测到华北平原地区的pH约为2; Du等[16]于2015年在临安县的观测也表明气溶胶呈现酸性.
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图中数据点为采样期间每日同一时刻的平均值 图 3 不同季节颗粒相酸碱度、硫酸盐浓度与颗粒相水含量的日变化曲线 Fig. 3 Diurnal patterns of the particle LWC, pH, and inorganic sulfate concentrations in four seasons |
本次观测过程中发现, 淳安县颗粒相酸碱度的日变化曲线受颗粒相水含量变化的影响.例如颗粒相酸度(pH)的较高值出现在清晨(06:00左右)颗粒相水含量较高的时候, 这是由于颗粒相中水的稀释作用, 使得颗粒的水相中氢离子的浓度降低, 致使颗粒物中水相的酸度下降.因此, 虽然近年来颗粒物中硫酸盐的浓度显著下降, 但这并不会减弱颗粒相的酸度, 颗粒物仍然呈现强酸性.
2.3 区域二次污染物的形成 2.3.1 硫酸盐的形成硫酸盐是细颗粒物的重要组成成分, 硫酸盐主要来自于二氧化硫的气态氧化转化过程与颗粒物中水相的氧化转化过程; 前者主要受到大气中氢氧自由基浓度的影响, 是日间硫酸盐形成的主要途径; 后者主要受到臭氧与颗粒相中水含量的影响, 也是硫酸盐生成的重要过程.如图 3所示, 淳安春、夏、秋这3个季节, 硫酸盐的日变化趋势不明显, 说明硫酸盐在春、夏、秋这3个季节受到区域传输的影响大于局地生成.然而在冬季, 硫酸盐在午后浓度较高(图 3), 暗示冬季局地氧化转化对颗粒物中硫酸盐的质量浓度贡献较大; 硫酸盐与日间O3的趋势相似[26], 并且冬季颗粒物中水含量较高(图 3), 表明冬季SO2与臭氧的反应可能是冬季硫酸盐形成的重要过程.与2013年[26]和2015年[16]相比, 长三角背景地区硫酸盐的浓度以及占比均有所下降.
2.3.2 区域无机硝酸盐随着颗粒物中硫酸盐的浓度逐年下降, 颗粒相硝酸盐在颗粒相中的比重逐渐上升, 其形成与管控显得愈发重要.本文主要分析研究影响颗粒相无机硝酸盐生成的主要因素.在淳安地区, 硝酸盐对PM2.5的年平均贡献为15%, 冬季高达21%, 是PM2.5的重要组分.细颗粒物中硝酸盐的浓度主要受到多种因素共同作用, 例如, 气态硝酸通过与气态氨的化学平衡反应[式(4)]或者溶解过程[式(5)]进入到气溶胶颗粒物中.白天气态硝酸主要通过日间的光化学反应, 来自氮氧化物的氧化转化, 如[式(6)]; 夜间主要来自于N2O5在颗粒相表面的水解过程, 非均相颗粒物表面化学反应显著促进了夜间硝酸的生成[式(7)].
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(4) |
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(5) |
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(6) |
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(7) |
有研究表明[27], 当气溶胶颗粒物中铵盐与硫酸盐量浓度的比值[NH4+]/[SO42-](大于1.5时, 颗粒物处于铵过剩的状态, 表明空气中有足够的气态氨与气态硝酸结合, 从而完成气态硝酸向颗粒相硝酸盐的转化; 反之, 则处于铵不足的状态.对淳安地区的细颗粒物的全年的分析发现, 在不同季节中, 大多数情况下, 颗粒相中[NH4+]/[SO42-]的比值均大于1.5, 表明颗粒物中的铵盐过量, 如图 4所示.
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图中数据点为采样期间每日同一时刻的平均值 图 4 不同季节硝酸盐、铵硫比、颗粒相过量铵盐与温度的日变化特征 Fig. 4 Diurnal patterns of the particle-phase inorganic nitrate concentrations, [NH4+]/[SO42-] ratios, excess NH4+ and temperature in four seasons and during the whole sampling period |
此外, 与长三角其他区域类似[28~31], 冬季硝酸盐的浓度(10 μg·m-3)显著高于其他季节(2 μg·m-3), 这是由于硝酸铵的半挥发性, 使得当冬季环境温度较低的时候, 硝酸铵容易保留在颗粒相中, 其浓度显著高于其他季节; 并且, 硝酸盐的日变化趋势与温度的日变化趋势负相关, 即夜间浓度较高, 正午浓度较低, 进一步表明温度对颗粒相硝酸盐含量影响较大.以上分析表明, 颗粒相硝酸盐的浓度受到了温度、湿度、颗粒相氨浓度等多种因素的共同作用.
2.4 二次有机气溶胶形成机制二次有机气溶胶(SOA)是大气颗粒物的重要组分之一.模拟大气中SOA的浓度, 评估大气中SOA的污染现状、追踪污染来源是深入了解污染形成机制、影响因素的重要前提.在本次观测过程中, 对淳安县春(2017年5月)、夏(2016年9月)两季的SOA的浓度进行了核算.结果表明, 春、夏SOA的平均浓度分别为5.4 μg·m-3与11 μg·m-3, 占细颗粒物质量浓度的17%与40%, 可见, 二次有机气溶胶对淳安颗粒物污染有非常大的贡献.
现有国内外的研究表明, 气相氧化转化与颗粒相反应是SOA生成的主要途径.本研究进一步对淳安SOA形成的影响因素进行了分析, 结果显示, 夏季SOA的浓度与臭氧呈正相关, 如图 5(a)中黑色趋势线所示, 表明夏季SOA生成显著受到了臭氧浓度的影响; 但是夏季SOA的浓度与颗粒相水含量的没有显著的相关性, 如图 5(a)中的色块所示.然而, 春季颗粒相水含量对SOA生成的促进作用较为显著, 如图 5(b)中黑色趋势线所示, 但是春季臭氧对SOA生成的影响不大.
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图 5 春夏SOA浓度与臭氧、颗粒相水含量及pH的关系 Fig. 5 Correlations between SOA, O3, particle liquid water content, and pH |
本次观测并未观察到颗粒相酸度对SOA的生成有明显的促进作用[图 5(c)、5(d)], 与实验室研究不符[11]; 诸多现有的野外观测的研究结果也表明[32], 颗粒相SOA的生成与颗粒相酸碱度的相关性较差.一方面, 一些反应的速率常数在比较大的酸度范围内变化不大, 例如环氧化合物的水解反应是有机硫酸酯生成的重要反应之一, 当颗粒相pH在1.5~4之间, 其反应速率受pH影响变化不大; 另一方面, 在观测期间, 颗粒相的pH集中于0~2之间, 范围较小, 有可能是造成颗粒相酸碱度对SOA浓度影响不显著的因素之一.通过以上国内外的研究结果发现, 真实大气中的化学过程远远比实验室研究揭示的反应机制复杂, 在未来的研究中进一步对真实大气中SOA的形成机制进行模拟十分重要且必要.
3 结论(1) 淳安县细颗粒物的总浓度有明显的季节变化, 冬季>春季>夏季>秋季.
(2) 淳安颗粒物呈现强酸性, 其酸度受季节影响不大, 但显著受到了颗粒相水含量的影响.
(3) 硫酸盐的浓度在冬季上升显著, 主要受到区域传送与局地生成的耦合作用的影响, 其他季节主要受到区域传输的影响; 硝酸盐主要为局地生成, 夏季颗粒相水含量对硝酸盐生成的促进作用较为显著.
(4) 春季SOA生成受到颗粒相水含量的影响较大.夏季SOA的局地二次生成最为显著, SOA对细颗粒物质量浓度贡献高达40%, 其形成主要受到臭氧浓度的影响; 此外淳安地区有大量的植被, 夏季VOCs排放不可忽视, 有可能是造成夏季SOA浓度较高的原因之一.
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