环境科学  2018, Vol. 39 Issue (11): 5266-5275   PDF    
地下水“三氮”污染来源及其识别方法研究进展
杜新强1,2, 方敏1,2, 冶雪艳1,2     
1. 吉林大学环境与资源学院, 长春 130021;
2. 吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室, 长春 130021
摘要: 地下水"三氮"污染来源的识别研究对污染控制与修复有重要的意义.在阐述地下水"三氮"污染来源(大气氮沉降、土壤天然有机氮矿化、地表径流氮输入、人类活动氮排放等)及其在我国的分布特征的基础上,总结了国际上常用的"三氮"污染来源识别方法,包括水化学方法、统计学相关方法、区域氮平衡法、稳定同位素示踪法及一些新型示踪方法.指出由于"三氮"污染来源的多样性及污染形成机制的复杂性,单一识别方法在应用中均有较明显的局限性,目前主流识别手段为稳定同位素示踪法与多种识别方法相综合.进一步提出要加强新型示踪方法的开拓、定量识别方法的优化,污染源识别与迁移转化机制、地下水补排条件、地下水-地表水转化关系等研究相结合为未来发展的主要趋势.
关键词: 地下水      “三氮”污染      污染来源      污染源识别      同位素示踪     
Research Progress on the Sources of Inorganic Nitrogen Pollution in Groundwater and Identification Methods
DU Xin-qiang1,2 , FANG Min1,2 , YE Xue-yan1,2     
1. College of Environment and Resources, Jilin University, Changchun 130021, China;
2. Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China
Abstract: The identification of the main inorganic nitrogen (MIN, referring to NH4+-N, NO3--N, and NO2--N) pollution sources in groundwater is of great significance to its control and repair. A review of the MIN sources in groundwater and the main identification methods was conducted. The main sources of MIN pollution in groundwater (atmospheric nitrogen deposition, soil natural organic nitrogen mineralization, nitrogen from streams, and nitrogen emission from human activity), and its distribution in China were expounded. The common methods for tracing MIN sources include hydrochemical analysis, statistical estimation, regional nitrogen balance evaluation, stable isotopes tracer, and new types of tracers. Because of the variety of nitrogen sources and the complexity of the MIN pollution formation mechanism, the single identification methods shared limitations in application, whereas more comprehensive ones, especially the stable isotope tracer integrated with other methods, were mainstream. Furthermore, future research prospects, including the development of new types of tracing methods, the optimization of quantification methods, the integration of research on pollution source identification, transformation mechanism, groundwater recharge and discharge condition, and groundwater-surface water conversion, have been put forward.
Key words: groundwater      inorganic nitrogen pollution      pollution source      nitrogen source identification      isotope tracing     

“三氮”, 即氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮, 是水体中无机氮的主要存在形态[1].一般而言, 地下水硝酸盐氮通常属于常量组分, 硝酸盐污染也较为普遍; 亚硝酸盐氮虽属微量组分, 但因其毒性而受到关注[1]; 地下水中的氨氮, 往往是农业与生活新近污染的重要标志[2, 3].人体过量摄取亚硝酸盐与硝酸盐会导致高铁血红蛋白症(尤其是婴幼儿)、损害DNA, 并致使罹患胃癌的可能性增大[4~7], 而过量摄取氨氮则会引发嗅觉与味觉疾病[4]. “三氮”作为地下水质量评价常规指标, 我国地下水环境质量标准(GB/T 14848-2017)Ⅲ类水浓度限值为20mg·L-1(NO3--N)、0.5mg·L-1(NH4+-N)和0.02mg·L-1(NO2--N), 生活饮用水卫生标准(GB 5749-2006)的限值分别为20、0.5和1mg·L-1; 世界卫生组织(WHO)的饮用水相应指标限值分别为10、0.5和1 mg·L-1[4, 8, 9].

地下水氮污染是农业活动与生活污染的主要特征之一[1, 10].在1980年代, 我国仅部分地区(如兰州市马滩水源地)出现地下水中硝酸盐氮严重超标现象[11], 随着人口增加、城市化发展、工业废水的大量排放以及农业氮肥的过量施用, 地下水中氮污染问题愈加严重, 2010年我国182个主要城市57%监测井的地下水中硝酸盐未达到WHO饮用水质标准[12].与此同时, 全球地下水氮污染形势也愈发严峻[11].

由于氮污染来源的多样性, 氮污染机制的复杂性, 氮污染控制与治理的迫切性, 地下水“三氮”污染的来源及其识别研究对污染控制、治理及相关产业管理制度(如农田施肥)的高效开展有重要的意义.本文梳理、总结了地下水“三氮”污染主要来源及溯源研究方法, 以期为继续深入推进地下水“三氮”污染的系统调查、机制研究以及污染防治提供参考.

1 地下水中氮素来源

地下水氮污染状况与人类社会的发展有很大的相关性[3, 10, 12], 结合氮在大气、水、生物、岩石各圈层循环途径综合分析, 地下水中氮素来源包括:①大气中含氮化合物通过降水、气溶胶、尘土颗粒等形式降落, 即大气氮的干、湿沉降[13~15]; ②地表土壤和植物体内丰富的有机氮矿化[16~21]; ③地表富营养化水体的补给[22, 23]; ④人类生活、农、工业生产活动的氮排放[24~26].

1.1 大气氮沉降

就沉降方式而言, 大气氮沉降以湿沉降为主, 丰水期时氮沉降速率较枯水期大, 氮沉降量呈现较明显的季节分异特征[27~29]; 就氮化物形态而言, 主要沉降氮化物为无机氮中的NOx与NHx, 以往在计算氮沉降总量时常忽略有机氮沉降量, 现有研究表明, 有机氮的考虑会使得总沉降量的计算值增大20%左右[30, 31].一般情况下, NOx来源于化石燃料的燃烧及高层大气雷电反应, NHx则主要来源于农业氮肥、土壤、牲畜粪便的挥发[14, 32].因此, NHx与NOx比值可反映氮沉降主要来源, 通常在工业区NHx/NOx < 1, 在农业区NHx/NOx>1, 自然生态系统中NHx/NOx=1[29].从全球尺度来看, NOx最大沉降量在北半球工业国家及热带生物化石燃料消耗较多的地区, 而NHx最大沉降量在欧洲、中国、印度尼西亚等地区[30]; 在我国, 大气氮沉降速率总体呈现东南高、西北低的格局, 多年氮沉降速率最大、增长速率最大值出现在华北、华中、东北的农田区域[13].

由于化石燃料的大量燃烧与农业氮肥的挥发, 大气氮沉降速率呈现逐年增大趋势, 总量不可小觑[13, 30, 32~35](表 1).据刘学军等[35]的研究, 我国大气氮沉降量高达1.8×107t·a-1, 相当于年氮肥施用量的60%.现有研究表明, 氮化物沉降于地表土壤、植物体、水体, 通过淋滤、径流排泄等方式进入地下水体, 成为地下水中“三氮”污染来源之一[36~38].但是, 目前在地下水污染源研究中大气氮沉降部分尚未受到重视, 在地下水氮输入通量的计算工作中也常忽略大气氮沉降量部分.

表 1 不同地区大气氮沉降特征1) Table 1 Characteristics of atmospheric nitrogen deposition in different regions

1.2 土壤天然有机氮矿化

地表土壤为丰富的有机氮库, 土壤有机氮矿化是造成地下水“三氮”高背景值的重要原因. 70年代珠江三角洲农民发现当地埋深20~50m的地下水含有丰富的铵盐, 称之为“肥水”并用以灌溉, Jiao等[21]的分析认为, 该处地下水高浓度铵盐为天然来源; 林学钰等[44]在对松嫩平原地下水原生有害组分分布的研究中提到:由于中深层承压含水层的还原条件及沉积物淤泥层的影响, 松嫩盆地约60%区域的地下水氨氮为天然背景值超标.目前对于沙漠半干旱地区、海相、湖相、冰碛沉积地区土壤有机氮矿化导致的氨氮超标问题均有所报道[19~21], 如Norrman等[17]的研究表明, 越南河内红河三角洲地下水中高浓度NH4+来源于泥炭层有机氮矿化; Du等[18]指出江汉平原浅层地下水高浓度NH4+为土壤有机氮矿化所致; 但总体而言, 目前研究对土壤有机氮矿化等天然氮来源对地下水“三氮”分布的影响程度不足, 成果相对较少.

1.3 径流氮输入

近年来水体氮富集造成河流、湖泊富营养化问题日益严重(如我国太湖、巢湖、滇池等流域), 使得接受地表径流补给的含水层“三氮”污染加剧.地表径流对地下水的污染不仅表现在污染水体的接触、混合、交换作用, 还体现在潜流带的截留作用使得污染物富集造成二次污染.据Lasagna等[45]的研究, 作为地表水与地下水的交换界面, 潜流带由富氧环境逐渐过渡至缺氧环境, 水中各组分在此发生复杂的生物地球化学反应, 一方面对NO3-、NH4+分别起到了还原、吸附的作用, 另一方面使得氮素在此下沉聚集, 并在地表水与地下水的交换过程进一步成为地下水“三氮”的污染来源.有研究表明, 在黄河三角洲、白洋淀地区、澳大利亚墨累河流域、美国阿肯色河沿岸等近河含水层地下水“三氮”污染一定程度受地表水补给影响[3, 22, 36, 46~48].区域地表水与地下水补排关系, 河岸带、潜育带氮素迁移转化关系等的确定对地下水“三氮”污染源的研究有重要意义.

1.4 人类活动氮排放

人类活动氮排放是世界范围地下水“三氮”污染主要来源.有研究认为, 地下水NO3--N>3 mg·L-1即可认为地下水水质恶化为人类活动所致[49].人类活动氮污染一般分为农业污染和非农业污染两大类.

农业污染包括灌溉施肥和畜牧业污染, 因其影响范围大且难以控制, 在环境污染中所占比例越来越大.其中, 农田N肥的施用是造成地下水“三氮”污染的重要原因, 据统计, 1940年以前, 全球N肥产量仅为1 Tg·a-1, 现已呈指数增长至80 Tg·a-1[50], 化肥N仅有10%被植物利用[51], 5%~10%会淋失至地下水中[52]; 据Gao等[53]的研究, 在我国, 因淋失而进入地下水的氮素有50%来自于农田土壤; 灌溉用水中氮素也会随水体渗入地下水中[41]; 畜牧业排放N主要为有机氮, 在环境中通过矿化作用、硝化作用成为地下水中“三氮”组分.

非农业污染主要包括养殖业及污水管网、化粪池、垃圾填埋场渗漏、生活污水(废物)排放、工业排污、建筑垃圾等造成的污染. Wakida等[26]对英国诺丁汉市地下水NO3-污染来源调查表明, 污染土地(含垃圾填埋场)来源的地下水氮负荷占总量的38%[8.0 kg·(hm2·a)-1], 污水管道占13%[2.7 kg·(hm2·a)-1], 建筑垃圾占3%.

1.5 我国地下水“三氮”污染分布及其来源特征

根据环境保护部2010年水质评估报告, 我国地下水“三氮”超标点主要分布在工、农业高度发展的人口密集地区, 如山东、河南、四川、湖北、广东、江苏; 其中, NO3--N浓度超过10 mg·L-1与20 mg·L-1的地下水样分别有64%与74%来自于华北平原[12, 54]. Gu等[12]对环境保护部水质评估数据进行分析, 结果表明:在我国, 工业用地下伏地下水NO3--N浓度中位数为各土地利用类型之最(34.6 mg·L-1), 其次分别为城市居民用地(10.2 mg·L-1), 农田(4.8 mg·L-1), 农村居民用地(4.0 mg·L-1), 自然生态区(0.8mg·L-1); 从各地区污染源分布来看, 农业省份如山东、河南, 地下水50%以上的氮素来源于农业活动, 而工业省份如广东、江苏, 垃圾填埋场氮渗漏占地下水氮素来源的50%以上, 在一些西部地区, 如西藏, 地下水氮素则主要来源于草地天然氮.

2 “三氮”污染溯源研究方法 2.1 水化学方法

地下水化学组分能够反映地下水的形成条件, 也隐含污染来源信息, 常通过分析地下水中化学组分间的相关关系判断污染来源.如Ca2+、Mg2+、SO42-是农业常用化肥(NH4)2SO4、(Ca, Mg)CO3的组分, 可通过上述离子与NO3-相关性信息推测地下水氮污染是否来源于化肥施用[55]; Cl-在市政污水、牲畜粪便中大量存在, NO3-/Cl-值的大小可作为硝酸盐污染源判别的佐证[36, 56, 57]; DOC是土壤高含量有机氮矿化的并生物, 地下水中DOC含量可辅助证明土壤有机质矿化造成的“三氮”超标[18].

卤族元素由于其化学性质的稳定性, 在地表、地下环境中不易受生物化学作用的影响, 且Cl-、Br-、I-等离子广泛地存在于雨水、污水、化粪池中, 常作为保守的污染源指示剂[58]; 多种离子的综合应用, 则能更有效地识别污染源[59], 其中, Cl/Br值在废水污染识别应用中已有较长的历史, 不同污染源的Cl/Br值在以往研究中有较多的记载[60~63]. Katz等[60]提出了一种基于Cl/Br值结合Cl-浓度识别水中污染来源的方法, 系统地总结了不同污染物的Cl/Br-Cl-分布特征(图 1); Panno等[64]建立了一套I/Na-Br-污染源识别系统(图 2), Pastén-Zapata等[58]将此系统应用在墨西哥东北含水层硝酸盐污染研究中, 验证了其有效性.

图 1 不同污染来源水体Cl/Br-Cl分布 Fig. 1 Relationship between Cl/Br ratio and Cl concentration in water from different pollution sources

图 2 不同污染来源水体I/Na-Br分布 Fig. 2 Relationship between I/Na ratio and Br concentration in water from different pollution sources

由于污染物中化学组分的分布有区域和时间的差异性, 且在多种污染综合作用下变异性较大, 对污染源有较大的掩蔽性.因此, 单纯用化学方法识别污染源存在着较大的不确定性, 目前国际上主要将此类方法与其它溯源识别方法相结合, 作为地下水“三氮”污染源识别的辅助方法加以应用.

2.2 统计学相关方法

不同于地表水污染及其他保守物质的污染, “三氮”污染物在进入地下环境的过程会历经一系列物理、化学、生物反应过程, 环境因素对“三氮”浓度有较大的影响, 从而使得污染源的判别较为困难.统计学方法通过分析地下水“三氮”浓度分布状况与土地利用类型、水环境指标等各因子间的相关性, 对污染来源进行推断.

地下水“三氮”污染源识别常用的统计学方法包括单(多)变量相关分析法、因子分析法、聚类分析法和主成分分析法、对应分析法等多元统计方法, 基于GIS技术的地质统计学空间相关性分析方法也有应用[65~71]. Lambrakis等[66]运用因子分析法和聚类分析法识别了研究区地下水硝酸盐污染, 主要受区域中心的农业活动(施肥)影响; Arauzo等[72]通过主成分分析法证明西班牙中部塔霍河盆地地下水硝酸盐污染风险主要影响因素是土地利用类型, 并结合土地利用状况判断污染主要来自于生活污染和农业污染的混合影响.

运用统计学方法识别污染源的优势在于可将各影响因素分出层次, 凸显主控因素, 减小环境因素对污染源判别的干扰.但此类方法对数据样本量及信息量有较高的要求, 且对污染源的识别较模糊, 应用中有一定的局限性.

2.3 区域氮平衡法

在大区域尺度地下水氮污染研究中, 通过建立不同污染排放单元(化肥、养殖业、工业排污等)的N排放负荷与N产出(如作物氮产量)及地下水含氮量的平衡模型, 识别N污染源并计算不同污染源的贡献比例.

总N平衡模型(gross nitrogen balance, GNB)是一种典型的区域尺度农业氮平衡计算方法, 其基本思想是将总N输入减去总N产出进行平衡分析.其中, 总N输入项包括:①土壤生物N固定量; ②大气氮沉降量; ③牲畜粪便; ④化肥; 总N产出项为作物含氮量[73]. Wick等[24]将该模型运用于奥地利地下水NO3-污染来源确定及污染强度预测中, 充分分析土壤性质、土地利用类型、气候等因素对NO3-浓度的影响, 建立地下水NO3-浓度与GNB计算结果及相关影响因素的函数关系, 并验证了该方法的有效性.

社会与自然生态系统耦合模型(CHANS)将不同来源N间相互作用及总负荷相综合以识别特定环境N来源[74~76]. Gu等[12]将其应用于我国不同省份地下水NO3-污染源及污染驱动因子解析中, 识别了不同省份主要污染来源, 并确定了不同污染源的贡献比例.

2.4 稳定同位素示踪法

利用稳定同位素δ15N、δ18O、δ11B识别污染来源在地下水“三氮”污染研究中有广泛的应用, 其发展经历了以下两个阶段.

2.4.1 定性阶段

(1)δ15N示踪法

氮化物在进入地下水的过程中, 氮同位素会经历不同程度的分馏过程, 导致不同污染来源水体“三氮”的δ15N值有不同的分布范围, 通过测定地下水δ15NO3-、δ15NH4+值, 确定其取值所处区间便可推断其污染来源. Xue等[77]对不同污染来源水体δ15N值进行了整理, 如图 3所示.不同于传统水化学法及统计学方法, δ15N示踪法能直接识别污染源, 且对污染源的定位更为精准, 因此, 随着70年代以来氮同位素测试技术的发展, δ15N示踪法在世界范围内得到了广泛的应用[23, 77].

图 3 不同污染来源稳定同位素δ15N分布 Fig. 3 Typical ranges of δ15N values from different pollution sources

但是, 由于不同污染源的δ15N分布区间有所重叠, 且存在地区和时间差异性, 加之硝化、反硝化以及氨挥发等作用过程会使氮同位素分馏, 使得δ15N在一定程度上可能偏离理论分布区间.

(2)δ11B示踪法

硼(B)在水中有较高的溶解度, 以微量、痕量元素形式存在于各类水体中, 且性质较为稳定.污水、牲畜粪便与化肥中均含有微量B, 且δ11B值分布在特定的范围, 根据Xue等[77]的整理, 如图 4所示. δ11B示踪法在污水、牲畜粪便、化肥所致的地下水氮污染源的识别中有较多的应用[78, 79], 但该方法同样存在同位素分馏(吸附和矿物沉淀过程中)导致的同位素特征值偏离理论值的问题[77].

图 4 不同污染来源稳定同位素δ11B分布 Fig. 4 Distribution of δ11B values from different pollution sources

2.4.2 定量阶段

(1)δ15N、δ18O双同位素示踪法

Kendall[80]总结了不同来源硝酸盐δ15N、δ18O的分布区间, 如图 5所示, 并提出了联合运用δ15N、δ18O双同位素示踪识别硝酸盐污染源的方法. δ18O的加入改善了单一氮同位素特征值取值区间重叠的问题, 拓宽了识别范围.同时, 通过同位素质量平衡混合模型[式(1)], 双同位素示踪法实现了污染源贡献比例的定量确定, 但该模型仅能定量确定3种及以下潜在污染源对硝酸盐污染的贡献比例, 对更多污染来源的识别作用有限; 同样, 双同位素法仍然无法解决硝化作用、反硝化作用造成的同位素特征值偏差问题.

(1)
图 5 不同污染来源硝酸根稳定同位素δ18O-δ15N分布 Fig. 5 Schematic of typical ranges of δ18O and δ15N values of nitrate from various sources

式中, w代表水体; a、b、c分别代表 3种潜在污染源; fafbfc为3种潜在污染源对水体硝酸盐污染的贡献率.

(2) 贝叶斯同位素混合模型

Moore等[81]为了解决同位素混合模型在物质组分构成比例的定量计算不确定性问题, 提出了贝叶斯同位素混合模型(Bayesian isotope mixing model), 将组分多样及同位素分馏带来的不确定性纳入其中, 并编写了相应的Mix SIR程序; Parnell等[82]将该程序导入SIAR(stable isotope analysis in R)软件包. Xue等[83]将氮氧双同位素示踪法与贝叶斯同位素混合模型相结合, 应用到水体硝酸盐污染源的识别中, 实现了多种潜在氮污染源对水体硝酸盐污染贡献比例的定量确定.

贝叶斯同位素混合模型的引入解决了传统氮、氧同位素示踪法只能确定3种及以下污染源的贡献比例问题, 减小了同位素分馏带来的不确定性, 为地下水硝酸盐污染源贡献比例的定量研究带来了突破[37, 57, 84]; 但由于氮氧同位素特征值的时间变异, 污染源贡献比例计算的不确定性并不能完全消除[83].

2.5 新型示踪方法

目前氮氧双同位素法难以区分化肥和牲畜粪便所致的氮污染, Nakagawa等[85]将粪醇(coprotanol)作为示踪剂研究地下水硝酸盐污染.粪醇是高等动物肠道中胆固醇在微生物作用下的还原产物, 存在于牲畜粪便中, 受牲畜污染的地下水理论上有较高的粪醇浓度.基于此, Nakagawa等利用粪醇示踪剂识别了日本岛原市地下水硝酸盐污染来源, 并结合氮氧同位素示踪法证实了该方法的可行性, 指出粪醇可作为同位素示踪法的补充更准确地识别氮污染源.

2.6 综合识别方法

由于单种氮污染源识别方法均有其局限性, 近年来多数研究者在地下水氮污染源识别工作上选择多种方法相结合(尤以稳定同位素示踪法分别与水化学法、统计学法的联合最为常见), 取得了较好的污染源识别结果(表 2).

表 2 地下水氮污染来源及识别方法 Table 2 Sources and identification methods of groundwater nitrogen pollution

地下水补给来源、年龄、微生物群落、有机物种类及结构的确定对水中“三氮”来源及所经历的反应过程的分析有较大的意义.因此, 相应研究手段如3H同位素示踪测年、氯氟化碳(CFCs)示踪、分子生物方法、三维荧光技术(3DEEM)等常作为稳定同位素示踪法、水化学法等N源识别方法的辅助手段[38, 86~88].如Kim等[86]综合应用微生物群落分析、水化学法、氮氧稳定同位素法识别了韩国Haean盆地地下水中NO3-来源; Anornu[87]通过NO3-/Cl-值确定了加纳白伏塔河流域受人类活动影响地下水水样比例, 通过氮氧稳定同位素示踪法确定水中NO3-主要来源于牲畜粪便, 并运用统计学方法分析3H与NO3-浓度间的相关性, 表明NO3-污染主要在年轻水体中, 进一步确定了NO3-污染受人类活动影响; Ma等[88]通过Na+/Cl-值确定我国东北地区某垃圾填埋场地下水中NO3-来源于人为污染, 采用三维荧光技术分析了水中溶解有机物的组成结构, 识别出源于垃圾渗滤液的地下水污染, 采用氮氧稳定同位素示踪法识别出污水和有机肥的污染.

3 展望

(1) 目前地下水“三氮”污染来源的研究以人类活动所致的NO3--N污染为主, 须加强对地下水NH4+-N以及NO2--N污染形成的研究, 并重视地下水“三氮”天然背景值调查工作.

(2) 大气氮沉降量因其较快的增长速度成为地下水“三氮”来源中不可忽视的一部分, 但由于其组分多样, 在环境中经历的反应过程复杂, 且指示因子较少, 目前的研究手段相对单一, 应进一步加强对地下环境中大气氮沉降来源的识别和定量评价.

(3) 地下水“三氮”污染来源识别方面, 目前已有研究方法能有效地实现污染源的定性识别, 但污染源贡献比例的定量识别准确率和效率有待提高.因此, 开拓新型示踪方法, 加强污染源定量识别技术手段的探究应为未来研究的重要方向.

(4) 地下水“三氮”的形成是污染源输入与环境因素共同作用的结果, 氮素在环境中经历的物-化-生反应及地下水的补给稀释作用对污染源的识别有较大的干扰, 因此, 污染源识别与迁移转化机制、地下水补排条件、地下水-地表水转化关系相结合的综合研究为未来发展的主要趋势.

(5) 不同于发达国家, 目前点源污染在我国仍然没有得到有效的控制, 垃圾填埋场渗漏是我国增长速率最大的地下水氮素来源; 在污染源识别方面, 我国目前常采用的方法相对单一, 对新型识别方法的研发与应用较少.因此, 对我国而言, 加强点源污染的控制, 丰富污染源识别手段, 开发新型识别方法, 应是今后相关研究工作的重点.

参考文献
[1] 沈照理. 水文地球化学基础[M]. 北京: 地质出版社, 1993.
[2] Li P Y, Wu J H, Qian H. Hydrochemical appraisal of groundwater quality for drinking and irrigation purposes and the major influencing factors:a case study in and around Hua County, China[J]. Arabian Journal of Geosciences, 2016, 9(1): 15. DOI:10.1007/s12517-015-2059-1
[3] Zuo R, Chen X J, Li X B, et al. Distribution, genesis, and pollution risk of ammonium nitrogen in groundwater in an arid loess plain, northwestern China[J]. Environmental Earth Sciences, 2017, 76(17): 629. DOI:10.1007/s12665-017-6963-4
[4] World Health Organization. Guidelines for drinking-water quality. Vol. 1, (3rd Ed)[M]. World Health Organization, 2008.
[5] Johnson P T J, Townsend A R, Cleveland C C, et al. Linking environmental nutrient enrichment and disease emergence in humans and wildlife[J]. Ecological Applications, 2010, 20(1): 16-29. DOI:10.1890/08-0633.1
[6] Townsend A R, Howarth R W, Bazzaz F A, et al. Human health effects of a changing global nitrogen cycle[J]. Frontiers in Ecology and the Environment, 2003, 1(5): 240-246. DOI:10.1890/1540-9295(2003)001[0240:HHEOAC]2.0.CO;2
[7] Dorsch M M, Scragg R K R, Mcmichael A J, et al. Congenital malformations and maternal drinking water supply in rural south Australia:a case-control study[J]. American Journal of Epidemiology, 1984, 119(4): 473-486. DOI:10.1093/oxfordjournals.aje.a113764
[8] GB/T 14848-2017, 地下水质量标准[S].
[9] GB 5749-2006, 生活饮用水卫生标准[S].
[10] Denk T R A, Mohn J, Decock C, et al. The nitrogen cycle:A review of isotope effects and isotope modeling approaches[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2017, 105: 121-137. DOI:10.1016/j.soilbio.2016.11.015
[11] 张明泉, 高洪宣, 吴克俭. 兰州马滩水源地NO3-污染环境条件分析[J]. 环境科学, 1990, 11(5): 79-82.
Zhang M Q, Gao H X, Wu K J. A survey on the cause of nitric radical (NO3-) pollution in Matan water-supply, source site of Lanzhou city[J]. Environmental Science, 1990, 11(5): 79-82. DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.1990.05.015
[12] Gu B J, Ge Y, Chang S X, et al. Nitrate in groundwater of China:Sources and driving forces[J]. Global Environmental Change, 2013, 23(5): 1112-1121. DOI:10.1016/j.gloenvcha.2013.05.004
[13] 顾峰雪, 黄玫, 张远东, 等. 1961-2010年中国区域氮沉降时空格局模拟研究[J]. 生态学报, 2016, 36(12): 3591-3600.
Gu F X, Huang M, Zhang Y D, et al. Modeling the temporal-spatial patterns of atmospheric nitrogen deposition in China during 1961-2010[J]. Acta Ecologica Sinica, 2016, 36(12): 3591-3600.
[14] Zhou J, Cui J, Fan J L, et al. Dry deposition velocity of atmospheric nitrogen in a typical red soil agro-ecosystem in Southeastern China[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2010, 167(1-4): 105-113. DOI:10.1007/s10661-009-1034-2
[15] 孙志高. 三江平原沼泽湿地氮循环[M]. 北京: 科学出版社, 2014.
[16] Stadler S, Osenbrück K, Knöller K, et al. Understanding the origin and fate of nitrate in groundwater of semi-arid environments[J]. Journal of Arid Environments, 2008, 72(10): 1830-1842. DOI:10.1016/j.jaridenv.2008.06.003
[17] Norrman J, Sparrenbom C J, Berg M, et al. Tracing sources of ammonium in reducing groundwater in a well field in Hanoi (Vietnam) by means of stable nitrogen isotope (δ15 N) values[J]. Applied Geochemistry, 2015, 61: 248-258. DOI:10.1016/j.apgeochem.2015.06.009
[18] Du Y, Ma T, Deng Y M, et al. Sources and fate of high levels of ammonium in surface water and shallow groundwater of the Jianghan Plain, Central China[J]. Environmental Science:Processes & Impacts, 2017, 19(2): 161-172.
[19] Lingle D A, Kehew A E, Krishnamurthy R V. Use of nitrogen isotopes and other geochemical tools to evaluate the source of ammonium in a confined glacial drift aquifer, Ottawa County, Michigan, USA[J]. Applied Geochemistry, 2017, 78: 334-342. DOI:10.1016/j.apgeochem.2017.01.004
[20] Schilling K E. Occurrence and distribution of ammonium in Iowa groundwater[J]. Water Environment Research, 2002, 74(2): 177-186. DOI:10.2175/106143002X139893
[21] Jiao J J, Wang Y, Cherry J A, et al. Abnormally high ammonium of natural origin in a coastal aquifer-aquitard system in the Pearl River Delta, China[J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(19): 7470-7475.
[22] Brauns B, Bjerg P L, Song X F, et al. Field scale interaction and nutrient exchange between surface water and shallow groundwater in the Baiyang Lake region, North China Plain[J]. Journal of Environmental Sciences, 2016, 45: 60-75. DOI:10.1016/j.jes.2015.11.021
[23] Mcclelland J W, Valiela I. Linking nitrogen in estuarine producers to land-derived sources[J]. Limnology and Oceanography, 1998, 43(4): 577-585. DOI:10.4319/lo.1998.43.4.0577
[24] Wick K, Heumesser C, Schmid E. Groundwater nitrate contamination:factors and indicators[J]. Journal of Environmental Management, 2012, 111: 178-186.
[25] Sutton M A. The European Union nitrogen assessment:sources, effects and policy perspectives[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 2011.
[26] Wakida F T, Lerner D N. Non-agricultural sources of groundwater nitrate:a review and case study[J]. Water Research, 2005, 39(1): 3-16. DOI:10.1016/j.watres.2004.07.026
[27] Benedict K B, Carrico C M, Kreidenweis S M, et al. A seasonal nitrogen deposition budget for Rocky Mountain National Park[J]. Ecological Applications, 2013, 23(5): 1156-1169. DOI:10.1890/12-1624.1
[28] Qi J H, Shi J H, Gao H W, et al. Atmospheric dry and wet deposition of nitrogen species and its implication for primary productivity in coastal region of the Yellow Sea, China[J]. Atmospheric Environment, 2013, 81: 600-608. DOI:10.1016/j.atmosenv.2013.08.022
[29] Calvo-Fernández J, Marcos E, Calvo L. Bulk deposition of atmospheric inorganic nitrogen in mountainous heathland ecosystems in North-Western Spain[J]. Atmospheric Research, 2017, 183: 237-244. DOI:10.1016/j.atmosres.2016.09.006
[30] Kanakidou M, Myriokefalitakis S, Daskalakis N, et al. Past, present, and future atmospheric nitrogen deposition[J]. Journal of the Atmospheric Sciences, 2016, 73(5): 2039-2047. DOI:10.1175/JAS-D-15-0278.1
[31] 宋欢欢, 姜春明, 宇万太. 大气氮沉降的基本特征与监测方法[J]. 应用生态学报, 2014, 25(2): 599-610.
Song H H, Jiang C M, Yu W T. Basic features and monitoring methodologies of atmospheric nitrogen deposition[J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2014, 25(2): 599-610.
[32] Jia Y L, Yu G R, He N P, et al. Spatial and decadal variations in inorganic nitrogen wet deposition in China induced by human activity[J]. Scientific Reports, 2014, 4: 3763.
[33] 郑丹楠, 王雪松, 谢绍东, 等. 2010年中国大气氮沉降特征分析[J]. 中国环境科学, 2014, 34(5): 1089-1097.
Zheng D N, Wang X S, Xie S D, et al. Simulation of atmospheric nitrogen deposition in China in 2010[J]. China Environmental Science, 2014, 34(5): 1089-1097.
[34] Hao Z, Gao Y, Yang T T, et al. Atmospheric wet deposition of nitrogen in a subtropical watershed in China:characteristics of and impacts on surface water quality[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2017, 24(9): 8489-8503. DOI:10.1007/s11356-017-8532-5
[35] 刘学军, 张福锁. 环境养分及其在生态系统养分资源管理中的作用-以大气氮沉降为例[J]. 干旱区研究, 2009, 26(3): 306-311.
Liu X J, Zhang F S. Nutrient from environment and its effect in nutrient resources management of ecosystems-a case study on atmospheric nitrogen deposition[J]. Arid Zone Research, 2009, 26(3): 306-311.
[36] Wang W J, Song X F, Ma Y. Identification of nitrate source using isotopic and geochemical data in the lower reaches of the Yellow River irrigation district (China)[J]. Environmental Earth Sciences, 2016, 75(11): 936. DOI:10.1007/s12665-016-5721-3
[37] Matiatos I. Nitrate source identification in groundwater of multiple land-use areas by combining isotopes and multivariate statistical analysis:A case study of Asopos basin (Central Greece)[J]. Science of the Total Environment, 2016, 541: 802-814. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.09.134
[38] Koh D C, Mayer B, Lee K S, et al. Land-use controls on sources and fate of nitrate in shallow groundwater of an agricultural area revealed by multiple environmental tracers[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2010, 118(1-2): 62-78. DOI:10.1016/j.jconhyd.2010.08.003
[39] Gao Y. Atmospheric nitrogen deposition to Barnegat Bay[J]. Atmospheric Environment, 2002, 36(38): 5783-5794. DOI:10.1016/S1352-2310(02)00656-8
[40] Matsumoto K, Minami H, Uyama Y, et al. Size partitioning of particulate inorganic nitrogen species between the fine and coarse mode ranges and its implication to their deposition on the surface ocean[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(28): 4259-4265. DOI:10.1016/j.atmosenv.2009.06.014
[41] Baker A R, Lesworth T, Adams C, et al. Estimation of atmospheric nutrient inputs to the Atlantic Ocean from 50°N to 50°S based on large-scale field sampling:Fixed nitrogen and dry deposition of phosphorus[J]. Global Biogeochemical Cycles, 2010, 24(3): GB3006.
[42] Karthikeyan S, He J, Palani S, et al. Determination of total nitrogen in atmospheric wet and dry deposition samples[J]. Talanta, 2009, 77(3): 979-984. DOI:10.1016/j.talanta.2008.07.053
[43] Huang P, Zhang J B, Zhu A N, et al. Atmospheric deposition as an important nitrogen load to a typical agroecosystem in the Huang-Huai-Hai Plain. 1. Measurement and preliminary results[J]. Atmospheric Environment, 2011, 45(20): 3400-3405. DOI:10.1016/j.atmosenv.2011.03.049
[44] 林学钰. 松嫩盆地地下水资源与可持续发展研究[M]. 北京: 地震出版社, 2000.
[45] Lasagna M, De Luca D A, Franchino E. Nitrate contamination of groundwater in the western Po Plain (Italy):the effects of groundwater and surface water interactions[J]. Environmental Earth Sciences, 2016, 75(3): 240. DOI:10.1007/s12665-015-5039-6
[46] Chen J Y, Taniguchi M, Liu G Q, et al. Nitrate pollution of groundwater in the Yellow River delta, China[J]. Hydrogeology Journal, 2007, 15(8): 1605-1614. DOI:10.1007/s10040-007-0196-7
[47] Lamontagne S, Leaney F W, Herczeg A L. Patterns in groundwater nitrogen concentration in the riparian zone of a large semi-arid river (River Murray, Australia)[J]. River Research and Applications, 2006, 22(1): 39-54.
[48] Sophocleous M, Townsend M A, Vogler L D, et al. Experimental studies in stream-aquifer interaction along the Arkansas River in central Kansas-Field testing and analysis[J]. Journal of Hydrology, 1988, 98(3-4): 249-273. DOI:10.1016/0022-1694(88)90017-0
[49] Burkart M R, Kolpin D W. Hydrologic and land-use factors associated with herbicides and nitrate in near-surface aquifers[J]. Journal of Environmental Quality, 1993, 22(4): 646-656.
[50] Galloway J N, Cowling E B. Reactive nitrogen and the world:200 years of change[J]. AMBIO:A Journal of the Human Environment, 2002, 31(2): 64-71. DOI:10.1579/0044-7447-31.2.64
[51] Smil V. Enriching the earth:Fritz Haber, Carl Bosch, and the transformation of world food production[M]. Cambridge: MIT Press, 2004.
[52] Ju X T, Xing G X, Chen X P, et al. From the Cover:Reducing environmental risk by improving N management in intensive Chinese agricultural systems[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2009, 106(9): 3041-3046. DOI:10.1073/pnas.0813417106
[53] Gao S S, Xu P, Zhou F, et al. Quantifying nitrogen leaching response to fertilizer additions in China's cropland[J]. Environmental Pollution, 2016, 211: 241-251. DOI:10.1016/j.envpol.2016.01.010
[54] 杨明森. 中国环境年鉴[M]. 北京: 中国环境年鉴社, 2006.
Ying M S. China environment yearbook[M]. Beijing: China Environment Yearbook, 2006.
[55] Babiker I S, Mohamed M A A, Terao H, et al. Assessment of groundwater contamination by nitrate leaching from intensive vegetable cultivation using geographical information system[J]. Environment International, 2004, 29(8): 1009-1017. DOI:10.1016/S0160-4120(03)00095-3
[56] Liu X H, Sun S J, Ji P, et al. Evaluation of historical nitrate sources in groundwater and impact of current irrigation practices on groundwater quality[J]. Hydrological Sciences Journal, 2013, 58(1): 198-212. DOI:10.1080/02626667.2012.745937
[57] Lu L, Cheng H G, Pu X, et al. Nitrate behaviors and source apportionment in an aquatic system from a watershed with intensive agricultural activities[J]. Environmental Science:Processes & Impacts, 2015, 17(1): 131-144.
[58] Pastén-Zapata E, Ledesma-Ruiz R, Harter T, et al. Assessment of sources and fate of nitrate in shallow groundwater of an agricultural area by using a multi-tracer approach[J]. Science of the Total Environment, 2014, 470-471: 855-864. DOI:10.1016/j.scitotenv.2013.10.043
[59] Murgulet D, Tick G R. Understanding the sources and fate of nitrate in a highly developed aquifer system[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2013, 155: 69-81. DOI:10.1016/j.jconhyd.2013.09.004
[60] Katz B G, Eberts S M, Kauffman L J. Using Cl/Br ratios and other indicators to assess potential impacts on groundwater quality from septic systems:A review and examples from principal aquifers in the United States[J]. Journal of Hydrology, 2011, 397(3-4): 151-166. DOI:10.1016/j.jhydrol.2010.11.017
[61] Nissenbaum A, Magaritz M. Bromine-rich groundwater in the Hula Valley, Israel[J]. Naturwissenschaften, 1991, 78(5): 217-218. DOI:10.1007/BF01136083
[62] Alcalá F J, Custodio E. Using the Cl/Br ratio as a tracer to identify the origin of salinity in aquifers in Spain and Portugal[J]. Journal of Hydrology, 2008, 359(1-2): 189-207. DOI:10.1016/j.jhydrol.2008.06.028
[63] Davis S N, Fabryka-Martin J T, Wolfsberg L E. Variations of bromide in potable ground water in the United States[J]. Ground Water, 2004, 42(6): 902-909. DOI:10.1111/gwat.2004.42.issue-6
[64] Panno S V, Hackley K C, Hwang H H, et al. Characterization and identification of Na-Cl sources in ground water[J]. Groundwater, 2006, 44(2): 176-187. DOI:10.1111/gwat.2006.44.issue-2
[65] Andrade A I A S S, Stigter T Y. Multi-method assessment of nitrate and pesticide contamination in shallow alluvial groundwater as a function of hydrogeological setting and land use[J]. Agricultural Water Management, 2009, 96(12): 1751-1765. DOI:10.1016/j.agwat.2009.07.014
[66] Lambrakis N, Antonakos A, Panagopoulos G. The use of multicomponent statistical analysis in hydrogeological environmental research[J]. Water Research, 2004, 38(7): 1862-1872. DOI:10.1016/j.watres.2004.01.009
[67] Wang Y, Li Y Y, Li Y, et al. Intensive rice agriculture deteriorates the quality of shallow groundwater in a typical agricultural catchment in subtropical central China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(17): 13278-13290. DOI:10.1007/s11356-015-4519-2
[68] Lockhart K M, King A M, Harter T. Identifying sources of groundwater nitrate contamination in a large alluvial groundwater basin with highly diversified intensive agricultural production[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2013, 151: 140-154. DOI:10.1016/j.jconhyd.2013.05.008
[69] Wang S Q, Zheng W B, Currell M, et al. Relationship between land-use and sources and fate of nitrate in groundwater in a typical recharge area of the North China Plain[J]. Science of the Total Environment, 2017, 609: 607-620. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.07.176
[70] Masetti M, Poli S, Sterlacchini S, et al. Spatial and statistical assessment of factors influencing nitrate contamination in groundwater[J]. Journal of environmental management, 2008, 86(1): 272-281. DOI:10.1016/j.jenvman.2006.12.023
[71] Umezawa Y, Hosono T, Onodera S I, et al. Sources of nitrate and ammonium contamination in groundwater under developing Asian megacities[J]. Science of the Total Environment, 2008, 404(2-3): 361-376. DOI:10.1016/j.scitotenv.2008.04.021
[72] Arauzo M, Martínez-Bastida J J. Environmental factors affecting diffuse nitrate pollution in the major aquifers of central Spain:groundwater vulnerability vs. groundwater pollution[J]. Environmental Earth Sciences, 2015, 73(12): 8271-8286. DOI:10.1007/s12665-014-3989-8
[73] Parris K. Agricultural nutrient balances as agri-environmental indicators:An OECD perspective[J]. Environmental Pollution, 1998, 102(1): 219-225. DOI:10.1016/S0269-7491(98)80036-5
[74] Liu J G, Dietz T, Carpenter S R, et al. Complexity of coupled human and natural systems[J]. Science, 2007, 317(5844): 1513-1516. DOI:10.1126/science.1144004
[75] Alberti M, Asbjornsen H, Baker L A, et al. Research on coupled human and natural systems (CHANS):approach, challenges, and strategies[J]. Bulletin of the Ecological Society of America, 2011, 92(2): 218-228. DOI:10.1890/0012-9623-92.2.218
[76] Gu B J, Dong X L, Peng C H, et al. The long-term impact of urbanization on nitrogen patterns and dynamics in Shanghai, China[J]. Environmental Pollution, 2012, 171: 30-37. DOI:10.1016/j.envpol.2012.07.015
[77] Xue D M, Botte J, De Baets B, et al. Present limitations and future prospects of stable isotope methods for nitrate source identification in surface-and groundwater[J]. Water Research, 2009, 43(5): 1159-1170. DOI:10.1016/j.watres.2008.12.048
[78] Widory D, Petelet-Giraud E, Négrel P, et al. Tracking the sources of nitrate in groundwater using coupled nitrogen and boron isotopes:A synthesis[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(2): 539-548.
[79] Sacchi E, Acutis M, Bartoli M, et al. Origin and fate of nitrates in groundwater from the central Po plain:insights from isotopic investigations[J]. Applied Geochemistry, 2013, 34: 164-180. DOI:10.1016/j.apgeochem.2013.03.008
[80] Kendall C, McDonnell J J. Isotope tracers in catchment hydrology[M]. Oxford, United Kingdom: Elsevier Science, 1999.
[81] Moore J W, Semmens B X. Incorporating uncertainty and prior information into stable isotope mixing models[J]. Ecology Letters, 2008, 11(5): 470-480. DOI:10.1111/j.1461-0248.2008.01163.x
[82] Parnell A C, Inger R, Bearhop S, et al. Source partitioning using stable isotopes:coping with too much variation[J]. PLoS One, 2010, 5(3): e9672. DOI:10.1371/journal.pone.0009672
[83] Xue D M, De Baets B, Van Cleemput O, et al. Use of a Bayesian isotope mixing model to estimate proportional contributions of multiple nitrate sources in surface water[J]. Environmental Pollution, 2012, 161: 43-49. DOI:10.1016/j.envpol.2011.09.033
[84] Kim K H, Yun S T, Mayer B, et al. Quantification of nitrate sources in groundwater using hydrochemical and dual isotopic data combined with a Bayesian mixing model[J]. Agriculture, Ecosystems & Environment, 2015, 199: 369-381.
[85] Nakagawa K, Amano H, Takao Y, et al. On the use of coprostanol to identify source of nitrate pollution in groundwater[J]. Journal of Hydrology, 2017, 550: 663-668. DOI:10.1016/j.jhydrol.2017.05.038
[86] Kim H, Kaown D, Mayer B, et al. Identifying the sources of nitrate contamination of groundwater in an agricultural area (Haean basin, Korea) using isotope and microbial community analyses[J]. Science of the Total Environment, 2015, 533: 566-575. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.06.080
[87] Anornu G, Gibrilla A, Adomako D. Tracking nitrate sources in groundwater and associated health risk for rural communities in the White Volta River basin of Ghana using isotopic approach (δ15 N, δ18 O-NO3 and 3H)[J]. Science of the Total Environment, 2017, 603-604: 687-698. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.01.219
[88] Ma Z F, Yang Y, Lian X Y, et al. Identification of nitrate sources in groundwater using a stable isotope and 3DEEM in a landfill in Northeast China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 563-564: 593-599. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.04.117
[89] Xue D M, Pang F M, Meng F Q, et al. Decision-tree-model identification of nitrate pollution activities in groundwater:A combination of a dual isotope approach and chemical ions[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2015, 180: 25-33. DOI:10.1016/j.jconhyd.2015.07.003
[90] Soldatova E, Guseva N, Sun Z X, et al. Sources and behaviour of nitrogen compounds in the shallow groundwater of agricultural areas (Poyang Lake basin, China)[J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2017, 202: 59-69. DOI:10.1016/j.jconhyd.2017.05.002
[91] Xia Y Q, Li Y F, Zhang X Y, et al. Nitrate source apportionment using a combined dual isotope, chemical and bacterial property, and Bayesian model approach in river systems[J]. Journal of Geophysical Research:Biogeosciences, 2017, 122(1): 2-14. DOI:10.1002/2016JG003447
[92] 孔晓乐, 王仕琴, 丁飞, 等. 基于水化学和稳定同位素的白洋淀流域地表水和地下水硝酸盐来源[J]. 环境科学, 2018, 39(6): 2624-2631.
Kong X L, Wang S Q, Ding F, et al. Source of nitrate in surface water and shallow groundwater around Baiyangdian Lake area based on hydrochemical and stable isotopes[J]. Environmental Science, 2018, 39(6): 2624-2631.