环境科学  2018, Vol. 39 Issue (11): 5135-5141   PDF    
引用本文
杨志豪, 何明靖, 杨婷, 卢俊峰, 魏世强. 有机磷酸酯在重庆不同城市功能区土壤的分布特征及来源[J]. 环境科学, 2018, 39(11): 5135-5141.
YANG Zhi-hao, HE Ming-jing, YANG Ting, LU Jun-feng, WEI Shi-qiang. Occurrence and Distribution of the Organophosphate Esters in Soils of Mixed-land Use Area in Chongqing City[J]. Environmental Science, 2018, 39(11): 5135-5141.
有机磷酸酯在重庆不同城市功能区土壤的分布特征及来源
杨志豪1, 何明靖1,2, 杨婷1, 卢俊峰1, 魏世强1,2     
1. 西南大学资源环境学院, 重庆 400715;
2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400716
收稿日期: 2018-03-28; 修订日期: 2018-04-19
基金项目: 国家自然科学基金项目（41771347，41403078）；中央高校基本业务费专项（XDJK2017E203）；重庆市基础科学与前沿技术研究专项（cstc2016jcyjA0399）
作者简介: 杨志豪(1992~), 男, 硕士研究生, 主要研究方向为持久性有机污染物地球化学行为, E-mail: 876499224@qq.com
通信作者: 魏世强, E-mail: sqwei@swu.edu.cn
摘要: 本研究利用超高效液相色谱飞行时间质谱（UPLC-Q-TOF-MS）检测分析了重庆市4个不同功能区城市表层土壤中12种有机磷酸酯（organophosphate esters，OPEs）含量水平，探讨了其组成特征，通过相关性分析讨论了土壤有机质（soil organic matter，SOM）与∑OPEs及各单体含量之间的关系，利用主成分分析阐述了OPEs可能的来源.结果表明，∑OPEs含量（以干重计，下同）范围为10.7~108 ng·g-1，平均值为46.4 ng·g-1，处于国内外较低水平；不同功能区土壤中∑OPEs平均含量大小依次为：工业区（55.6 ng·g-1），住宅区（55.5 ng·g-1），商业区（41.8 ng·g-1），城市公园（34.1 ng·g-1）.磷酸三（2-氯异丙基）酯（TCPP）和2-乙基己基二苯基磷酸酯（EHDPP）是主要OPEs污染物单体，TCPP在工业区土壤贡献率最高达到了31.5%，而EHDPP在商业区和城市公园贡献率最高分别为23.4%和24.7%.相关性分析表明SOM含量和∑OPEs含量呈显著相关（P < 0.05），和单体磷酸三甲苯酯（TCP）含量呈极显著相关（P < 0.01），表明SOM是影响OPEs分布的因素之一.主成分分析表明城市土壤OPEs来源并不单一，污水灌溉、路面径流、室内源污染及污泥再利用等都可能成为土壤OPEs潜在来源途径.
关键词: 城市功能区      土壤      有机磷酸酯      土壤有机质      污染特征      主成分分析     
Occurrence and Distribution of the Organophosphate Esters in Soils of Mixed-land Use Area in Chongqing City
YANG Zhi-hao1 , HE Ming-jing1,2 , YANG Ting1 , LU Jun-feng1 , WEI Shi-qiang1,2     
1. College of Resources and Environment, Southwest University, Chongqing 400715, China;
2. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400716, China
Abstract: Organophosphate esters (OPEs) in surface soil of four different functional areas in Chongqing were identified and quantified using ultra-high performance liquid chromatography-quadrupole-time of flight mass spectrometry (UPLC-Q-TOF-MS). The composition and characteristics of OPEs were discussed along with the relationships between soil organic matter (SOM) and OPEs through correlation analysis, and possible sources of OPEs were simultaneously investigated through principal component analysis (PCA). The results showed that the concentrations of ∑OPEs ranged from 10.7 to 108 ng·g-1 dry weight, with a mean concentration of 46.4 ng·g-1, which was at the low-level end of the global figure. The average concentration was 55.6 ng·g-1 in the industrial area, 55.5 ng·g-1 in the residential area, 41.8 ng·g-1 in the commercial area, and 34.1 ng·g-1 in the city park. Tris (1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP) and 2-ethylhexyl diphenyl phosphate (EHDPP) were dominant compounds, contributing up to 31.5% in the industrial area for TCPP and 23.4% and 24.7% in the commercial area and city park, respectively, for EHDPP. Significant relationships between concentrations of SOM and ∑OPEs (P < 0.05) and tricresyl phosphate (TCP) (P < 0.01), respectively, indicated that SOM was a factor affecting the concentration and distribution of the OPEs. The PCA suggested that there were multiple sources of OPEs in urban soil. Sewage irrigation, road runoff, indoor source pollution, and sludge reuse could be potential sources of soil OPEs.
Key words: urban functional areas      soil      organophosphate esters      soil organic matter(SOM)      pollution characteristics      principal component analysis     

有机磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)作为一类新型阻燃剂和增塑剂广泛地应用在工业及生活产品中.其中非卤化的OPEs大多作为增塑剂添加在产品中, 而含有卤素取代基的OPEs则几乎作为阻燃剂应用在各类电子产品中, 尤其随着多溴联苯醚类(PBDEs)被禁止生产使用后, 作为替代品的有机磷阻燃剂(organophosphorus flame retardants, OFRs)在世界范围内使用量显著增大, 2011年便达到了500 000 t, 在我国OPEs的产量更是达到了100 000 t, 并且仍在以每年15%的速率增长[1].由于OPEs以物理方式添加到产品中, 因此其很容易通过挥发、溶解等作用释放到周围环境中去[2].目前, 已在水体[3]、大气[4]、沉积物[5]、室内灰尘[6]检测出OPEs.此外, 在动物体内[7]及人类乳汁[8]中也检测到了OPEs, 表明OPEs可能具有生物积累特征, 并且有研究证实有机磷酸酯具有强烈的生物毒性, 例如磷酸三丁酯(TBP)和磷酸三苯酯(TPP)会对生物体产生神经毒性, 磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)和磷酸三(1, 3-二氯-1-丙基)酯(TDCP)则被列为可疑致癌物[9].鉴于此, OPEs的一系列环境地球化学行为及其潜在的生物效应引起了越来越多学者关注[10].

城市土壤作为城市污染的指示物之一, 常常作为OPEs这类高疏水性有机污染物的载体[11].而OPEs可能通过污水灌溉[12]、干湿沉降[13]等方式进入土壤, 对城市环境造成严重的威胁, 因此, 对于了解OPEs在城市土壤中的污染特征显得尤为重要.重庆市是我国传统工业城市和人口密度较高的直辖市, 近几年来快速的城市化发展对周边自然环境造成了较大的环境污染.本课题组最近对重庆下游三峡库区消落带土壤的研究中发现了较高浓度的OPEs[14], 表明城市污染排放是其主要来源.因此, 对OPEs在重庆市土壤中污染特征研究就显得尤为迫切.有鉴于此, 本研究采集了重庆市商业区、住宅区、城市公园以及工业区这4个不同城市功能区共计56个表层土壤, 分析了不同功能区土壤中12种OPEs单体的含量水平和组成特征, 通过相关性分析讨论了土壤有机质(SOM)与∑OPEs及各单体含量之间的关系, 并利用主成分分析阐述了城市土壤中OPEs可能的来源.

1 材料与方法 1.1 样品采集

城市土壤样品于2017年4~5月采自于重庆主城区的4个不同城市功能区, 分别是渝中区的商业区、渝北区的城市公园、九龙坡区的工业区以及南岸区的住宅区, 共计56个, 其中商业区14个、住宅区12个、城市公园15个以及工业区15个.具体采样地点示意见图 1.

图 1 采样地点示意 Fig. 1 Location of the sampling sites

用清洁的不锈钢铲采集0~10 cm的表层土壤, 采用多点混合法将每个采样点(面积约1 m2)的5份子样品混合成为一个最终样品.用经400℃灼烧12 h铝箔纸将土壤样品密封带回实验室于-20℃冰箱保存.

1.2 仪器与试剂

美国Waters ACQUITY超高效液相色谱系统, Xevo G2 Q Tof飞行时间质谱检测器, 配备LockSpray ESI电喷雾离子源, MassLynx V4. 1工作站.

磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丙酯(TPrP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三(2-丁氧基乙基)酯(TBEP)、磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)、磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯异丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1, 3-二氯-1-丙基)酯(TDCP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)和2-乙基己基二苯基磷酸酯(EHDPP)对照品均购自美国Accu Standard; 氘带同位素回收率指示物TBP-d27和内标TPhP-d15购自Toronto Research Chemicals(加拿大); 甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯和正己烷为HPLC级(Honeywell); 甲酸购自美国Sigma-Aldrich公司; 实验过程用水为超纯水(Milli-Q water).

1.3 样品前处理

土壤样品经冷冻干燥机完全干燥后除去其中砂石等大颗粒物质并进行研磨, 研磨后过100目不锈钢筛.准确称取10 g土样, 并加入40 μL回收率指示物TBP-d27(1 μg·mL-1), 用20 mL的丙酮/正己烷混合溶液(1: 1体积比)超声萃取20 min并在4 000 r·min-1转速下离心4min, 提取上清液后旋转蒸发至1 mL并转换为正己烷溶液, 过多层复合硅胶, 其中填料至上而下依次是氧化铝(6 g, 3%蒸馏水去活)、中性硅胶(6 g, 3%蒸馏水去活)、无水硫酸钠(2 g), 使其纯化并用70 mL丙酮/乙酸乙酯(3: 7体积比)洗脱, 将洗脱液浓缩转换为1 mL甲醇溶液, 加入40 μL内标TPhP-d15(1 μg·mL-1), 氮吹定容至200 μL.为了避免测量结果出现偏差, 实验过程中杜绝一切塑料器皿, 所使用的器皿均是玻璃材质, 所有玻璃器皿均先在强酸溶液中浸泡过夜并用去离子水洗净并烘干后在马弗炉中, 400℃条件下, 焙烧4 h后用铝箔纸包裹完好并保存.

1.4 仪器分析

运用Waters Xevo G2 Q TOF超高效液相色谱飞行时间质谱仪对OPEs进行分析, ESI正离子扫描模式用来进行质谱分析, 对待测物进行定性和定量分析则用MSE模式. OPEs在ESI正离子源方式下将生成[M+H]+离子峰, 而形成的这些母离子用来作为定性和定量分析时的监测离子. OPEs用ACQUITY BEH C18(100 mm×2.1 mm i.d., 1.7 μm, Waters Corp, USA)色谱柱进行分离, 采用的流动相为A(乙腈), B(0.1%甲酸水溶液), 流动相梯度洗脱条件(体积比)为, 0 min：40A, 60 B; 0.5 min：40 A, 60 B; 3 min：50 A, 50 B; 4.5 min：55 A, 45 B; 8.5 min: 70 A, 30 B; 9 min: 100 A保持5 min后结束梯度洗脱, 后运行时间5 min; 流速为0.2 mL·min-1, 进样体积为1 μL, 柱温保持40℃.

1.5 质量控制与质量保证

通过方法空白、基质加标、空白加标、并在每个样品中加入回收率指示物(TBP-d27)等来进行质量控制与质量保证.每15个样品做一个方法空白, 用于监控实验流程中人为或环境因素带来的污染.在方法空白中, 均未检出目标物; 在土壤基质(抽提过)加标中, 12种OPEs单体(TMP、TEP、TPrP、TBP、TBEP、TEHP、TCEP、TCPP、TDCP、TPP、TCP、EHDPP)的平均回收率(3次实验)范围为71.4%~106%, 相对标准偏差小于5%;在空白加标中, 平均回收率(3次实验)范围为96.1%~112%, 相对标准偏差小于5%;回收率指示物(TBP-d27)的回收率范围为80.3%~113%, 所有样品均未进行回收率校正. OPEs定量限(limits of quantification, LOQ)被定义为10倍信噪比, 取混合标准曲线第一点溶液进样, 经逐级稀释使得信噪比为10的含量作为其定量限. 12种OPEs定量限范围为0.04~3.5 ng·g-1.

1.6 土壤pH值及土壤有机质含量的测定

土壤pH值测定：准确称取10.0 g土溶于25 mL超纯水中, 剧烈振荡5 min后静置1 h, 最后用校正好的pH计测定.

土壤有机质含量测定：准确称取(0.200 0±0.001 0)g土样, 并采用重铬酸钾容量法来进行测定, 具体操作步骤参见NY/T1121.6-2006土壤有机质的测定[15].

2 结果与讨论 2.1 OPEs含量水平及空间分布

12种OPEs单体在重庆市土壤中含量水平及检出情况如表 1所示. 4个不同城市功能区土壤中均检测出OPEs, 表明其广泛分布在城市土壤中. 12种OPEs平均含量(∑OPEs)从多到少的区域依次是工业区[(55.6±22.9) ng·g-1]≈住宅区[(55.5±19.9) ng·g-1] > 商业区[(41.8±18.5) ng·g-1] > 公园[(34.1±17.2) ng·g-1]. 56个土壤样品中, ∑OPEs含量最大值(108 ng·g-1)出现在九龙工业区的电子园区土壤中, 最小值(10.7 ng·g-1)则出现在离市区较远的中央公园土壤中.总体而言, 56个样品∑OPEs含量较高值集中在人为活动较为密集的城市商业区和住宅区土壤中而较低值则集中于城郊的公园土壤中, 说明∑OPEs含量和人类活动密切相关. Cui等[16]的研究发现在广州城市商业区绿化带土壤中∑OPEs含量偏高, Algeria等[17]的研究表明交通密集的区域, 土壤中∑OPEs含量也相对较高.在人为活动密集区域, OPEs来源也较为广泛, 生活用品、汽车尾气及道路灰尘都可能成为土壤OPEs的“源”; 此外, 工业区土壤∑OPEs含量范围为21.5~108 ng·g-1, 在电子园区内采集的4个土壤样品∑OPEs含量较其他园区的11个样品偏高, 表明点源污染会影响OPEs含量水平, 这可能是由于在工业生产中, OPEs作为添加剂广泛用于各类电子元件, 有研究表明OPEs作为有机磷阻燃剂大量应用在电子产品中[18].与本研究相似, Cui等[16]的研究发现在广州天河区最大的电子产品交易商区土壤中, OPEs含量整体偏高. Matsukami等[19]的研究表明在越南电子垃圾回收区土壤OPEs含量也偏高; 离市区较远的中央公园内, ∑OPEs含量范围为10.7~70.5 ng·g-1, 大部分样品OPEs含量偏低, 由于人类活动密集程度较低, 因此OPEs可能来源于大气的远距离迁移和干湿沉降或是污水灌溉[16~19].

表 1 不同功能区城市土壤OPEs单体含量水平与检出1) Table 1 Concentrations and detected ratios of OPEs in soils of different urban functional areas

截止目前, 关于OPEs在土壤中的研究仍比较有限, 本研究中OPEs含量略低于土耳其工业城市布尔萨(37~468 ng·g-1)和广州城市土壤(250 ng·g-1)以及越南电子垃圾回收区(4~620 ng·g-1), 与河北某个农田土壤(80 ng·g-1)[20]处于一个数量级.尽管人为活动、工厂排放、污水灌溉等点源污染会影响土壤OPEs含量, 但在Kurt-Karakus等[17]的研究发现布尔萨背景区土壤OPEs含量在无点源污染的情况下甚至高于其他人为活动频繁的区域, 表明除了点源污染外, 大气远距离迁移和干湿沉降可能也是影响土壤OPEs含量重要因素之一.对比国内外研究, 尽管重庆市城市土壤OPEs含量水平处于较低水平, 但随着PBDEs禁用, 作为替代品的OPEs在工业和生活中的使用量也必然有所增加, 因此仍需加强对土壤OPEs潜在环境威胁的控制.

2.2 OPEs组成特征

OPEs在各个功能区土壤组成特征如图 2所示, 每个功能区土壤OPEs组成特征不尽相同.在公园15个土壤样品中, TCPP、EHDPP是2种丰度最高的单体, 两者的贡献率分别为22.5%、24.7%, 检出率分别为100%、93.3%.此外, TBP在公园土壤中贡献率也较高, 达到了12.6%, 检出率为100%;与公园样品类似, 在商业区14个土壤样品中, TCPP和EHDPP依然是丰度最高的OPEs污染物单体, 贡献率分别为21.6%、23.4%, 检出率分别都为100%;对于工业区而言, TCPP是最主要单体, 贡献率为31.5%, 检出率为100%.其次是TPP, 检出贡献率为19.3%, 检出率为100%;而在住宅区土壤样品中, OPEs单体组成特征较为均匀, 丰度从高到低的5种单体分别为TPP、EHDPP、TCPP、TBP和TPRP, 贡献率分别为17.5%、14.2%、12.9%、11.7%、11.1%.检出率分别为100%、91.7%、100%、100%、100%.

图 2 城市土壤OPEs百分比组成 Fig. 2 Profiles of OPEs in soils of different urban functional areas

尽管OPEs组成特征不尽相同, 但TCPP和EHDPP在每个功能区土壤中都是主要OPEs单体, 表明这两种OPEs单体在重庆市应用较为广泛.由于TCEP具有强烈致癌和致突变作用, 已逐步被TCPP取代使用[21], TCPP主要作为阻燃剂添加到聚氨酯泡沫(PUF)材料内以提高材料的阻燃性能, 而聚氨酯泡沫作为工业原料广泛地应用在建筑材料、家具及汽车座椅等领域[22].此外, Liang等[23]的研究表明含氯OPEs比无氯OPEs单体更难被生物降解.由此推测这两点可能是导致TCPP在重庆市工业区土壤中丰度最高并在其他功能区土壤中贡献较高的主要原因.有研究表明EHDPP[24]作为增塑剂应用于食品包装袋中, 因此在商业区和公园这类开放的人类活动区域, 塑料制品使用量增大可能是导致EHDPP丰度较高的原因之一.

截止目前, 世界范围内关于OPEs在城市土壤组成特征的研究仍较缺乏, 在现有研究中, Cui等[16]发现在广州城市土壤中, TBEP是丰度最高的OPEs单体, 达到了42.8%, 其次是TCP, 贡献率为17.2%; Wan等[20]的研究发现, 在河北城市废弃塑料处理区土壤中, TBEP也是丰度最高的单体; 在越南城市电子垃圾回收区土壤中, TCP、EHDPP、TPP为丰度较高的3种OPEs单体[19]; 而与本研究相似, 在土耳其传统工业城市布尔萨的城市土壤中[17], TCPP是丰度最高单体.由此可见, 不同城市土壤中OPEs组成特征不尽相同, 这可能是由不同城市的工业作业、人类活动、大气环境及生物降解等因素共同导致的.

2.3 土壤有机质与OPEs相关性分析

有研究表明土壤有机质(soil organic matter, SOM)会影响疏水性有机污染物在土壤中的分布特征及含量水平[25], Cui等[16]的研究认为SOM会影响OPEs在土壤中的迁移、吸附、转化等过程.因此本研究通过相关性分析以探讨SOM含量对OPEs组成特征的影响.本研究中56个土壤样品SOM所占质量分数为：1.07%~4.83%, 平均值为2.52%.如图 3、4所示, 相关性分析结果表明SOM除与TCP呈极显著相关(P < 0.01)及∑OPEs呈显著相关(P < 0.05)外, 与其他单体无显著性差异, 说明SOM会对OPEs组成及含量有一定影响. Cristale等[26]的研究发现土壤有机质含量会影响土壤对OPEs的吸附, 并且有机碳吸附系数(lg Koc)和辛醇水分配系数(lg Kow)都较高的OPEs单体更容易被土壤吸附. TCP(lg Koc=4.35, lg Kow=4.35)是有机碳吸附系数和辛醇水分配系数较高单体, 因此更易被土壤中有机质吸附.但SOM与TCP的决定系数(R2=0.11)并不高表明SOM含量只是影响OPEs在土壤中的组成特征的因素之一.除此之外, 点源污染、土地应用类型不同和污水灌溉频率等因素都会影响OPEs土壤组成特征[27].

图 3 土壤有机质质量分数和TCP含量关系 Fig. 3 Relationship between SOM mass fraction and TCP concentrations in surface soil

图 4 土壤有机质质量分数和∑OPEs含量关系 Fig. 4 Relationship between SOM mass fraction and ∑OPEsconcentrations in surface soil

2.4 OPEs来源分析

为了研究OPEs各单体间的相关性和探究其可能来源, 本文采用SPSS21.0对OPEs所测单体在土壤中含量进行相关性分析和主成分分析.由于TEP和TBEP检出率较低, 因此主成分分析仅选择其他10种OPEs.如图 5、6所示, 主成分分析筛选出3个总贡献率为62.55%的主成分, 其中第一主成分(PC1)为32.39%;第二主成分(PC2)为17.69%;第三主成分(PC3)为12.20%.在PC1中, TCP、TPRP、TPP、TMP和TCPP这5种单体呈现较高正载荷(载荷值≥0.64), 相关性分析表明TCP、TPRP、TPP这3种单体两两之间呈极显著相关(P < 0.01), 表明这3种单体可能有相似来源, 有研究证实TCP和TPP主要作为增塑剂用于聚氯乙烯(PVC)材料和合成橡胶中[28], 此外, 有研究发现在污水处理厂的出水中, TCPP和TPP是2种主要OPEs单体[12, 23].因此PC1中OPEs可能源自建筑材料和污水灌溉以及路面径流.在PC2中, EHDPP和TDCP具有较高正载荷(载荷值≥0.71), TDCP主要作为阻燃剂应用于电子产品中, 而EHDPP主要与增塑剂使用有关, 在室内灰尘中, TDCP和EHDPP是贡献率较高的OPEs单体[29], 因此PC2中OPEs可能源自室内污染源排放.在PC3中, 仅TEHP具有较高载荷值(载荷值=0.63), Gao等[12]的研究表明TEHP是污泥中的主要OPEs单体, 因此PC3中的TEHP可能源于污泥的再利用.

图 5 OPEs单体主成分分析因子载荷值 Fig. 5 Factor loadings of OPEs congeners by PCA

图 6 OPEs单体主成分分析因子载荷值 Fig. 6 Factor loadings of OPEs congeners by PCA

3 结论

(1) 在56个不同城市功能区表层土壤中均检测出OPEs, 表明OPEs已普遍存在于城市土壤, 人类活动是影响OPEs含量和分布的主要因素.此外, 大气远距离迁移及干湿沉降也是影响因素之一.

(2) TCPP和EHDPP是主要OPEs污染物单体, TCPP在工业区土壤丰度最高的主要原因是其作为阻燃剂广泛应用于各类工业产品及其在土壤中难降解的性质导致其在土壤中赋存时间较长; EHDPP主要作为增塑剂应用于食品包装袋中, 而塑料制品大量使用可能是其在商业区和城市公园丰度最高的主要原因.

(3) 相关性分析表明土壤有机质(SOM)会对OPEs含量及组成产生一定影响但并不是主要影响因素, 点源污染、土地应用类型不同和污水灌溉频率等因素都会影响OPEs土壤组成特征.

(4) 主成分分析表明土壤中OPEs来源并不单一, 建筑材料、污水灌溉、路面径流、室内源污染及污泥再利用等都可能成为土壤OPEs来源途径.

参考文献
[1] Wang R M, Tang J H, Xie Z Y, et al. Occurrence and spatial distribution of organophosphate ester flame retardants and plasticizers in 40 rivers draining into the Bohai Sea, north China[J]. Environmental Pollution, 2015, 198: 172-178. DOI:10.1016/j.envpol.2014.12.037
[2] Van Der Veen I, De Boer J. Phosphorus flame retardants:properties, production, environmental occurrence, toxicity and analysis[J]. Chemosphere, 2012, 88(10): 1119-1153. DOI:10.1016/j.chemosphere.2012.03.067
[3] Shi Y L, Gao L H, Li W H, et al. Occurrence, distribution and seasonal variation of organophosphate flame retardants and plasticizers in urban surface water in Beijing, China[J]. Environmental Pollution, 2016, 209: 1-10. DOI:10.1016/j.envpol.2015.11.008
[4] Li J, Tang J H, Mi W Y, et al. Spatial distribution and seasonal variation of organophosphate esters in air above the Bohai and Yellow Seas, China[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 52(1): 89-97.
[5] Ma Y X, Xie Z Y, Lohmann R, et al. Organophosphate ester flame retardants and plasticizers in ocean sediments from the North Pacific to the Arctic Ocean[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(7): 3809-3815.
[6] Vykoukalová M, Venier M, Vojta Š, et al. Organophosphate esters flame retardants in the indoor environment[J]. Environment International, 2017, 106: 97-104. DOI:10.1016/j.envint.2017.05.020
[7] Wang G W, Shi H H, Du Z K, et al. Bioaccumulation mechanism of organophosphate esters in adult zebrafish (Danio rerio)[J]. Environmental Pollution, 2017, 229: 177-187. DOI:10.1016/j.envpol.2017.05.075
[8] Liu L Y, He K, Hites R A, et al. Hair and nails as noninvasive biomarkers of human exposure to brominated and organophosphate flame retardants[J]. Environmental Science & Technology, 2016, 50(6): 3065-3073.
[9] Hou R, Xu Y P, Wang Z J. Review of OPFRs in animals and humans:Absorption, bioaccumulation, metabolism, and internal exposure research[J]. Chemosphere, 2016, 153: 78-90. DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.03.003
[10] Greaves A K, Letcher R J. A review of organophosphate esters in the environment from biological effects to distribution and fate[J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2017, 98(1): 2-7. DOI:10.1007/s00128-016-1898-0
[11] Ribes A, Grimalt J O, García C J T, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in mountain soils of the subtropical Atlantic[J]. Journal of Environmental Quality, 2003, 32(3): 977-987. DOI:10.2134/jeq2003.9770
[12] Gao L H, Shi Y L, Li W H, et al. Occurrence and distribution of organophosphate triesters and diesters in sludge from sewage treatment plants of Beijing, China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 544: 143-149. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.11.094
[13] Luo P, Bao L J, Guo Y, et al. Size-dependent atmospheric deposition and inhalation exposure of particle-bound organophosphate flame retardants[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 301: 504-511. DOI:10.1016/j.jhazmat.2015.09.014
[14] 何明靖, 杨婷, 杨志豪, 等. 有机磷酸酯在三峡库区土壤中污染特征[J]. 环境科学, 2017, 38(12): 5256-5261.
He M J, Yang T, Yang Z H, et al. Occurrence of organophosphate esters in soils of the Three Gorges Reservoir[J]. Environmental Science, 2017, 38(12): 5256-5261.
[15] NY/T 1121.6-2006, 土壤检测第6部分: 土壤有机质的测定[S].
[16] Cui K Y, Wen J X, Zeng F, et al. Occurrence and distribution of organophosphate esters in urban soils of the subtropical city, Guangzhou, China[J]. Chemosphere, 2017, 175: 514-520. DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.02.070
[17] Kurt-Karakus P, Algeria H, Birgul A, et al. Organophosphate ester (OPEs) flame retardants and plasticizers in air and soil from a highly industrialized city in Turkey[J]. Science of the Total Environment, 2018, 625: 555-565. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.12.307
[18] Langer S, Fredricsson M, Weschler C J, et al. Organophosphate esters in dust samples collected from Danish homes and daycare centers[J]. Chemosphere, 2016, 154: 559-566. DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.04.016
[19] Matsukami H, Tue N M, Suzuki G, et al. Flame retardant emission from e-waste recycling operation in northern Vietnam:environmental occurrence of emerging organophosphorus esters used as alternatives for PBDEs[J]. Science of the Total Environment, 2015, 514: 492-499. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.02.008
[20] Wan W N, Zhang S Z, Huang H L, et al. Occurrence and distribution of organophosphorus esters in soils and wheat plants in a plastic waste treatment area in China[J]. Environmental Pollution, 2016, 214: 349-353. DOI:10.1016/j.envpol.2016.04.038
[21] Leisewitz A, Kruse H, Schramm E. Substituting environmentally relevant flame retardants: Assessment fundamentals[R]. Berlin: Umweltbundesamt, 2001. 11-15.
[22] Truong J W, Diamond M L, Helm P A, et al. Isomers of tris (chloropropyl) phosphate (TCPP) in technical mixtures and environmental samples[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2017, 409(30): 6989-6997. DOI:10.1007/s00216-017-0572-7
[23] Liang K, Liu J F. Understanding the distribution, degradation and fate of organophosphate esters in an advanced municipal sewage treatment plant based on mass flow and mass balance analysis[J]. Science of the Total Environment, 2016, 544: 262-270. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.11.112
[24] US Food and Drug Administration-Total Diet Study Market Baskets 1991-3 through 2003-4[EB/OL]. http://www.fda.gov/downloads/Food/FoodSafety/FoodContaminantsAdulteration/TotalDietStudy/UCM184304.pdf, 2014-06-30/2016.
[25] Huang Y M, Chen L G, Feng Y B, et al. Short-chain chlorinated paraffins in the soils of two different Chinese cities:Occurrence, homologue patterns and vertical migration[J]. Science of the Total Environment, 2016, 557-558: 644-651. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.03.101
[26] Cristale J, Lacorte S. Development and validation of a multiresidue method for the analysis of polybrominated diphenyl ethers, new brominated and organophosphorus flame retardants in sediment, sludge and dust[J]. Journal of Chromatography A, 2013, 1305: 267-275. DOI:10.1016/j.chroma.2013.07.028
[27] Cheng Z N, Wang Y, Wang S R, et al. The influence of land use on the concentration and vertical distribution of PBDEs in soils of an e-waste recycling region of South China[J]. Environmental Pollution, 2014, 191: 126-131. DOI:10.1016/j.envpol.2014.04.025
[28] Chen Y, Fang J Z, Ren L, et al. Urinary metabolites of organophosphate esters in children in South China:Concentrations, profiles and estimated daily intake[J]. Environmental Pollution, 2018, 235: 358-364. DOI:10.1016/j.envpol.2017.12.092
[29] Wei G L, Li D Q, Zhuo M N, et al. Organophosphorus flame retardants and plasticizers:sources, occurrence, toxicity and human exposure[J]. Environmental Pollution, 2015, 196: 29-46. DOI:10.1016/j.envpol.2014.09.012