2018, Vol. 39
2. 重庆市农业生态与资源保护站, 重庆 401120
2. Chongqing Station of Agricultural Ecology & Resources Protect, Chongqing 401120, China
自《土壤污染防治行动计划》发布后, 我国土壤污染防治基础性研究工作陆续展开.制约土壤污染防治的一个明显短板就是土壤标准值的缺失.我国幅员辽阔, 土壤类型多样, 沿用国家土壤环境质量标准(GB 15618-1995)和《中国土壤元素背景值》中相关背景值无法统一衡量全国各地土壤重金属污染状况, 越来越多的人建议采用区域性标准, 因此土壤背景值、土壤基线值、土壤起始值、土壤对照值等越来越受到广泛的重视.目前反映人为活动对土壤重金属的积累状况最敏感的指标当属土壤重金属基线值.土壤重金属基线值是指在一定的时空范围内, 在未直接受到工业排放物污染的情况下土壤中重金属的含量[1, 2], 它被定义为地球化学背景(未受人类活动干扰)的上限值, 或人类活动影响的下限值, 是评估人类活动对地球表层重金属元素富集的重要参考, 并为后续的环境风险评价提供重要的依据[3].
国内外对土壤重金属地球化学基线均进行了大量研究, 国内报道的地区有青岛[4]、上海崇明岛[5]、合肥[6, 7]、哈尔滨[8]、攀枝花[9]、大庆[10]、贵阳[11]等, 国外包括芬兰[12]、希腊[13]、西班牙[14]、新西兰[15]等, 而有关农地土壤重金属地球化学基线研究较少, Micó等[3]在地中海农业地区阿利坎特将重金属基线值作为在区域层面确定和评估土壤污染过程的基础, Nunes等[16]研究了地中海地区农田土壤表层Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的有效水平, 建立地球化学基准含量、背景水平和参考值, 并探讨了其与土壤性质的相关性.国内这方面研究报道较少.罗艳等[17]建立了遵义东南部农业土壤重金属Cd、Pb、Cr、Hg、As的环境地球化学基线模型, 发现土壤受到了轻微扰动.张小敏等[18]的研究结果显示我国重金属空间分布具有明显的区域特征, 西南地区土壤重金属含量较高, 其他地区相对较低.与各省的土壤背景值相比较农田土壤Pb和Cd的含量明显高于背景值.
重庆市直辖的20余年间, 关于土壤重金属背景或基线值的研究较少, 地方标准缺失, 且相关研究多集中在城区.重庆是我国中西部地区特大中心城市之一, 是典型的“大城市带大农村”, 城乡二元结构矛盾突出.农村居民多, 农业活动强, 农产品风险大.因此, 关注重庆市农地现状和农产品安全, 并对农地土壤重金属基线值进行厘定十分有必要.
本文拟通过数理统计法、迭代剔除法和累积频率曲线法确定重金属地球化学基线, 并采用地球化学基线因子指数法和地质累积指数法, 评估重庆市农地重金属积累状况, 通过摸清重庆市农地重金属现状, 以期为重庆市农地土壤污染治理与修复提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区概况重庆市位于我国西南部, 地跨东经105°11′~110°11′、北纬28°10′~32°13′之间的青藏高原与长江中下游平原的过渡地带.境内国土面积823.4万hm2, 其中农用地74.85%、建设用地6.42%和未利用地18.73%.地貌以山地(76%)、丘陵(22%)为主, 在216.274万hm2的农地土壤中, 主要有水稻土、紫色土、黄壤、石灰(岩)土、潮土、黄棕壤、老冲积黄壤共7个类型.
1.2 样点分配以土壤分布比例为基础, 根据基线值的含义, 采用分层抽样, 按照区县和土壤类型布点, 在远离工业区和城郊区的一般农地上, 选择人类干扰小、生产水平低、耕作强度弱的地块, 采集表层土壤样品214个, 在实际采样时根据样点周围实际情况加以调整, 确保土壤样品符合要求(图 1).其中紫色土76个, 水稻土68个, 石灰(岩)土21个, 黄壤29个, 潮土17个, 黄棕壤3个.
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图 1 重庆市农地表土采样点位示意 Fig. 1 Distribution of sampling plots in agricultural land in Chongqing |
按照土壤环境监测技术规范(HJ/T 166-2004)用“S”形布点法采集农地表层土壤(采样深度0~20 cm).经自然风干, 除去石砾、植物残渣等杂质后, 用四分法取均匀样品400~500 g, 按标准制备程序取得0.15 mm粒径土样.
1.4 样品分析和质量控制As根据原子荧光法(GB/T 22105.2-2008)使用分光光度计(722型)测定, Cd根据石墨炉原子吸收分光光度法(GB/T 17141-1997)使用原子吸收光谱仪(TAS-990)测定, Cr、Pb根据王水回流消解原子吸收法(NY/T 1613-2008)使用原子吸收光谱仪(TAS-990)测定, Cu、Ni、Zn根据火焰原子吸收分光光度法(GB/T 17138-1997)使用原子吸收光谱仪(TAS-990)测定, Hg根据原子荧光测定法(GB/T 22105.1-2008)使用测汞仪(F732-VJ)测定.采用GSS-14国家标准物质进行分析质量控制, 加标回收率在95%~105%, 相对标准偏差均 < 10%, 符合农田土壤环境质量监测技术规范(NY/T 395-2012)的精度要求.
1.5 数据分析数据在分析之前使用箱式图逐步排除处于1.5倍四分位数差之外的异常值.采用SPSS、Excel和Origin 8.5软件进行数据处理与分析.采用ArcGIS绘图.
1.6 基线值计算方法 1.6.1 数理统计法[19]统计重金属元素的算术平均值、几何平均值和中位值等相关参数, 并对元素进行分布检验.若服从正态分布, 基线值用算术平均值表示; 若服从对数正态分布, 用几何平均值表示; 若是偏态分布, 用中位值表示.
1.6.2 迭代剔除法[20]计算每个重金属元素的算术均值(x)和标准差(S1).按x±2S1的条件剔除高值与低值后获得一个新数据集, 再计算新数据集的均值(x)和标准差(S1).重复前面步骤, 直到不再有特高值、特低值出现; 或者剩下的数据集符合正态分布(或对数正态分布)为止.以最终保留数据的算术均值(x)或几何均值(xg)作为基线值.
1.6.3 累积频率曲线法[8, 21]Bauer等[22]建立了相对累积频率分析来求地球化学基线的方法, 经国内外学者不断改进, 现已成为较成熟的研究方法.该方法不仅能够得到土壤重金属的地球化学基线, 还能够区分人为活动的影响.该方法以元素含量为X轴, 累积频率为Y轴在十进制坐标上绘制累积频率曲线.
本研究中的拐点采用Wei等[21]和范凯等[23]改进的通过累积频率曲线直线拟合的可决系数R2的方法来确定.当累积频率曲线存在一个拐点时, 拐点以下所有点作为样本计算基线值; 当曲线存在两个拐点时, 还需要继续确定作为基线值计算上限的拐点：分别比较两个拐点之间频率分布形态与第一个拐点之前及第二个拐点之后频率分布形态的相似性, 接近第一个拐点前的, 则选第一个拐点作为基线值计算的上限, 反之选第二个拐点[21, 23].用选定拐点下的样点含量的平均值作为元素在研究区域的地球化学基线值.
1.7 积累评估方法 1.7.1 应用地球化学基线因子污染指数法对重庆市农地土壤重金属的积累评估基线因子积累指数计算表达式见式(1), 按照积累指数Ki值的大小, 可以具体分为4个等级[24](表 1).
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(1) |
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表 1 积累指数Ki等级划分 Table 1 Classification of the accumulation index, Ki grade |
式中, Ki为重金属i的积累指数; Ci为土壤重金属i的测量值; Bi为土壤重金属的理论基线值.
1.7.2 应用地质累积指数法对重庆市农地土壤重金属的积累评估地质累积指数(Igeo)是Muller[25]提出用于定量评价沉积物, 并规定了相应的积累程度级别划分标准(表 2).此方法也可用来评价土壤中重金属的积累程度及其分级情况[26].该指数不仅反映了重金属分布的自然变化特征, 而且可以判别人为活动对环境的影响, 是区分人为活动影响的重要参数.其表达式见式(2).
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(2) |
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表 2 Muller地积累指数分级 Table 2 Grading of the geoaccumulation index |
式中, Cn表示样品中元素的含量, BEn表示基线含量, 1.5为修正指数.
2 结果与分析 2.1 样点重金属基线值分布特征重庆市农地土壤重金属基线值的基本统计特征如表 3所示, As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn平均含量分别为7.40、0.26、67.19、25.50、0.081、30.11、27.64、90.61 mg·kg-1.重金属在自然背景环境中含量很低, 多呈对数正态分布, 而在人为影响情况下可能大量富集, 造成含量的概率分布向高含量方向偏斜.使用Kolmogorov-Smirnov正态性检验来判断重金属元素的分布形态.除Pb外, 变异系数均超过30%, 其中As和Hg超过50%, 可见重庆农地重金属空间异质性较明显, 表明土壤中这些重金属含量存在一些地域差异并有一定的人为扰动.因而, 对重庆市农地重金属基线进行厘定, 摸清重庆市农地重金属基线现状, 为合理评估人类活动带来的重金属积累和制定相应标准保护粮食安全和人类健康提供可靠参数.
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表 3 重庆市农地土壤重金属基线值的统计结果 Table 3 Statistical data for heavy metals in the surficial soil of Chongqing agricultural land |
2.2 区域基线值计算结果 2.2.1 数理统计法
经统计与分布检验(表 3), Cd、Cr、Ni服从正态分布, 用算术平均值表示其基线值; Hg、Pb服从对数正态分布, 用几何平均值表示; As、Cu、Zn服从偏态分布, 用中位值表示.因此, As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的基线值结果分别为5.91、0.26、67.19、26.37、0.070、30.11、26.94、85.55 mg·kg-1.
2.2.2 迭代剔除法迭代1~2次后, Cr、Cu、Ni服从正态分布, 基线值以算术平均值表示; As、Cd、Hg、Pb、Zn服从对数正态分布, 以几何平均值表示. As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的基线值结果分别为5.93、0.25、67.4、25.8、0.073、30.3、26.0、77.8 mg·kg-1.
2.2.3 累积频率曲线法通过SPSS、Origin 8.5软件绘制频率分布与相对累积频率图(图 2).
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图 2 表层土壤重金属含量频率分布、累积频率分布及其拐点示意 Fig. 2 Frequency distribution and cumulative frequency curves of heavy metals in the studied soils, arrows indicate positions of inflexion |
从累积频率曲线法得到的结果来看, As、Cu有两个拐点, Cd、Cr、Hg、Ni、Pb、Zn只有一个拐点.有部分数据落在了曲线的第一个或第二个拐点之外, 表明这部分样品受到了一定的人为影响.然而这部分样品的累积频率大多在80%之上, 可见其比例很低.该方法确定As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的基线值结果分别为5.66、0.24、65.74、24.17、0.065、29.28、25.61、71.98 mg·kg-1.
采用3种方法计算农地重金属的基线值结果(表 4)大小顺序为：累积频率曲线法＜迭代剔除法＜数理统计法, 这是由于高值的剔除导致的.但总体上, 基线值结果都相差不大, 表明本研究的计算结果是有效的.
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表 4 采用3种方法确定的地球化学基线值及基线均值/mg·kg-1 Table 4 Geochemical baseline values determined by three methods and mean baseline values/mg·kg-1 |
2.3 积累评估结果 2.3.1 应用地球化学基线因子污染指数法对重庆市农地土壤重金属的积累评估
采用式(1)算出各个样点的基线因子积累指数Ki值, 并按表 1的划分标准统计出8种重金属元素不同积累等级样品的百分数来进行农地土壤积累评估(图 3).由计算结果可知, As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的Ki平均值分别为1.27、1.02、1.01、1.00、1.18、1.01、1.06、1.16.按照积累评估标准, 整体来看, 除了As的Ki值稍大于1.2, 属于轻度积累外, 农地的其余7种重金属元素均在正常水平.
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图 3 各金属元素的基线因子积累指数百分数直方 Fig. 3 Percentage histograms of the baseline factor accumulation index of heavy metals |
各个样品按基线因子污染指数法进行积累评估结果显示：8种元素超过59%的样品的Ki值小于1.2, 处于无积累水平, Cd、Cr、Cu、Ni、Pb元素Ki值小于1.5的样品比例达到93%以上, 说明农地土壤中这几种元素积累较小. As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn中度积累的比例分别为12.12%、6.50%、3.79%、6.50%、15.27%、5.29%、5.45%、17.96%, 其中As、Hg、Zn元素的比例相对较大.仅As、Hg、Zn分别有14.65%、11.82%、3.88%的样品Ki值大于2, 属于重度积累, 应该加强防范意识, 合理保护农地, 避免进一步地积累产生.因此农地主要积累元素为As, 其次为Hg、Zn.
2.3.2 应用地质累积指数法对重庆市农地土壤重金属的积累评估根据式(2)算出样品的地质累积指数Igeo, 对照相应的积累程度级别标准, 得出各个重金属的积累状况(图 4).由评估结果可知, 8种重金属在土壤中整体较洁净, 土壤样品中Cd、Cr、Cu、Ni、Pb超过93%处于无积累状态. As、Hg和Zn无积累的比例仅为73.23%、72.91%和78.16%. As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的无~中度积累比例分别为21.21%、6.50%、3.79%、6.50%、26.60%、5.29%、5.45%、21.84%; As、Hg、Zn的比例超过20%;仅有As和Hg存在5.56%和0.49%的中度积累, 应加强管理防范.因此农地优先控制元素为As, 其次为Hg、Zn.这与地球化学基线因子污染指数法评价结果一致.
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图 4 各金属元素的地质累积指数频率 Fig. 4 Frequency histograms of the geological accumulation index of heavy metals |
将本次基线值计算结果和区域内已有研究结果进行比较(表 5), 发现整体介于历史研究结果之间, 表明本研究的基线值的基本准确, 对农地重金属污染有一定的参考价值.其中As元素的值仅高于重庆市地球化学背景研究中的基线值; Cd仅高于果园土壤和渝西片区基线值; Cr仅低于重庆地球化学背景、主城区和渝西片区基线值; Cu仅低于重庆地球化学背景的研究结果和主城区基线值; Hg仅高于果园土壤和渝西片区基线值; Ni的基线值结果最低, 与重庆地球化学背景的结果接近; Pb、Zn仅高于果园土壤基线值.
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表 5 重庆土壤基线值与区域内已有研究结果的比较/mg·kg-1 Table 5 Comparison of soil baseline values in Chongqing with the results of existing studies in the region/mg·kg-1 |
在重庆范围内土壤总体上具有一定的均一性, 研究结果差异不明显.不同研究结果之间的差异是多种原因造成的, 土壤区域、土壤利用方式、采样方式、样本量大小均会影响结果.果园土壤和重庆市农地的As含量较高, 这可能与农药化肥的使用导致As在研究区域土壤中积累有关.主城区的8种重金属元素含量均相对偏高, 这与主城区城市扩张、人类活动频繁、交通以及城市热岛效应等均有一定关联.
将本次基线值计算结果和其他省市进行比较(表 6), 发现各个地区的基线值具有一定地域差异.本研究所得重庆市As的基线值结果仅高于黑龙江大庆; Cd与山东青岛相当, 且高于其他地区; Cr仅高于青岛和贵阳; Cu仅高于贵阳; Hg仅低于合肥和哈尔滨; Ni仅低于攀枝花; Pb仅低于青岛、哈尔滨和攀枝花; Zn仅低于青岛和上海崇明岛.
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表 6 重庆土壤基线值与其他省市的比较/mg·kg-1 Table 6 Comparison of Chongqing soil baseline values with those of other cities/mg·kg-1 |
不同成土母质[31]、土壤类型[32]对土壤重金属含量有一定影响, 重庆市以紫色土和水稻土为主.合肥地区以黄棕壤、水稻土为主.哈尔滨的黑土分布最广、数量最多.黄壤和石灰土是贵阳的主要土壤类型.此外, 不同区域土地利用类型[33]、耕种模式[32]、植被类型[34]和气候条件等均有一定差异.各个区域的特异性表明建立区域性标准的重要性.
3.2 积累特征分析不同类型的土壤性质有所差异, 各类土壤的Ki平均值如表 7所示, 其中黄棕壤样本量少, 本研究不作分析.水稻土和紫色土中8种重金属元素的Ki值均小于1.2, 与潮土、黄壤、石灰岩土相比积累程度轻.石灰岩土As的平均积累指数较高, 达到重度积累.应用地质累积指数法对不同类型土壤重金属进行积累分析得到各类土壤重金属的点位积累率(表 8).除潮土Cd、Cr、Ni、Pb外, 样点中所有类型的土壤对8种重金属均有不同程度的积累.其中, As、Hg和Zn积累率较其他金属高, 这与样点整体积累分析结果一致.
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表 7 重庆市不同类型土壤重金属Ki平均值 Table 7 Average values of heavy metals Ki in different types of soils in Chongqing |
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表 8 重庆市不同类型土壤重金属点位积累率/% Table 8 Accumulation rate of heavy metals in different types of soils in Chongqing/% |
按照地质地貌类型不同可以将重庆分为4个地质地貌类型区, 分别是渝西窟窿丘陵台地区、渝中中高丘平行岭谷区、渝东北大巴山石灰岩中低山区、渝东南武陵山石灰岩低山区.其积累分析结果(表 9)表明, 除渝东北大巴山石灰岩中低山区和渝东南武陵山石灰岩低山区土壤As的Ki值相对较大外, 其余均相差不大, 均属于无积累和轻度积累范围.应用地质累积指数法得到不同地质地貌类型土壤重金属点位积累率(表 10), 结果显示, 渝东北大巴山石灰岩中低山区和渝西窟窿丘陵台地区Pb所有样点均处于无积累.渝东北大巴山石灰岩中低山区、渝东南武陵山石灰岩低山区As积累率最高, 其次为Zn, 渝西窟窿丘陵台地区、渝中中高丘平行岭谷区Hg积累率最高其次为As, 表明As、Hg、Zn为主要积累金属.
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表 9 重庆市不同地质地貌类型土壤重金属Ki平均值 Table 9 Average Ki of soil heavy metals in different geological and geomorphological types in Chongqing |
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表 10 重庆市不同地质地貌类型土壤重金属点位积累率/% Table 10 Accumulation rate of heavy metals in different geological and geomorphological types in Chongqing/% |
土壤重金属有多重来源.地表岩石通过风化作用和成土过程形成土壤.在背景含量的基础上, 大气沉降, 工农业生产各种活动均会导致土壤重金属积累.约20年前, 重庆钢铁化工等大量工业企业聚集城区, 属于酸雨重污染区, 大气污染严重, 重金属经大气运输沉降在土壤中.目前大气污染及酸雨情况虽有了极大改善, 但土壤重金属的积累已经产生.此外, 农灌水、化肥农药的使用、城市垃圾与污泥农用堆肥等农业活动也会导致农地土壤重金属积累.
两种积累评估结果均表明农地优先控制元素为As, 其次为Hg、Zn.有相关调查显示, 重庆市农地Hg主要来源于肥料, 其次为灌溉水和大气沉降, 在肥料中以化肥为主, 且磷肥所占比例较高, 这与传统湿法所制磷肥的施用[35]密切相关. Zn以肥料贡献最大, 且有机肥＞化肥, 其次为大气沉降和灌溉水; 汽车轮胎磨损、含锌燃料(润滑)油燃烧(泄漏)使Zn进入大气[36], 一般来说, 重庆市大气中颗粒物沉降量湿沉降约为80%~90%, 干沉降只占10%~20%[37], 而降水中的Zn沉积量较大[38]也会导致土壤Zn积累.畜禽养殖中高剂量Zn、As添加剂可导致动物排泄物中金属元素含量提高, 农家肥的施用致使土壤Zn和As积累. As来源较为复杂, 以灌溉水最高, 表现为灌溉水＞肥料＞大气沉降.此外, 一些杀虫剂、除草剂等常含有As的农用制剂, 虽已被禁止使用多年, 但由于在个别地区的长期使用, 已导致了As在农田中的积累[39].
4 结论(1) 采用数理统计法、迭代剔除法和累积频率曲线法确定重庆市农地土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn的地球化学基线值分别为5.83、0.25、66.78、25.45、0.069、29.90、26.18、78.44 mg·kg-1, 其与重庆区域内前期研究的结果具有一致性.
(2) 应用研究确定的重金属基线值, 采用地球化学基线因子污染指数法和地质累积指数法进行积累特征分析的结果表明, 重庆市农地土壤优先控制重金属为As, 其次为Hg、Zn, 应加强管理防范.
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