环境科学  2018, Vol. 39 Issue (11): 5036-5042   PDF    
引用本文
卞永荣, 顾宝华, 朱波, 程虎, 谷成刚, 杨兴伦, 宋洋, 王芳, 叶茂, 蒋新. 厌氧条件下可溶性有机质对汞的还原与氧化作用[J]. 环境科学, 2018, 39(11): 5036-5042.
BIAN Yong-rong, GU Bao-hua, ZHU Bo, CHENG Hu, GU Cheng-gang, YANG Xing-lun, SONG Yang, WANG Fang, YE Mao, JIANG Xin. Reduction and Oxidation of Mercury by Dissolved Organic Matter Under Anaerobic Conditions[J]. Environmental Science, 2018, 39(11): 5036-5042.
厌氧条件下可溶性有机质对汞的还原与氧化作用
卞永荣1,2,3, 顾宝华4, 朱波1, 程虎2,3, 谷成刚3, 杨兴伦3, 宋洋3, 王芳3, 叶茂3, 蒋新3     
1. 中国科学院水利部成都山地灾害与环境研究所, 中国科学院山地表生过程与生态调控重点实验室, 成都 610041;
2. 中国科学院大学, 北京 100049;
3. 中国科学院南京土壤研究所, 中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室, 南京 210008;
4. 美国橡树岭国家实验室环境科学系, 橡树岭 37830
收稿日期: 2018-04-27; 修订日期: 2018-05-04
基金项目: 国家自然科学基金项目（41271464）；江苏省自然科学基金项目（BK20131463）；中国科学院战略性先导科技专项（XDA05050506）；中国科学院前沿科学重点研究计划项目（QYZDJ-SSW-DQC035）
作者简介: 卞永荣(1974~), 男, 博士研究生, 助理研究员, 主要研究方向为环境化学与污染控制, E-mail:yrbian@issas.ac.cn
摘要: 在沉积物、湿地和淹水的水稻土中天然可溶性有机质（DOM），如胡敏酸（HA）和富里酸（FA）处于还原状态，其介导Hg（Ⅱ）的还原，影响汞的转化及地球化学循环.本文通过模拟黑暗厌氧环境，研究还原态HA与FA对Hg（Ⅱ）的还原.结果表明，还原态HA与FA的还原容量高于对照氧化态HA与FA.还原态HA与FA对Hg（Ⅱ）的还原最佳浓度分别是0.2 mg·L-1和1.5 mg·L-1.而高于最佳浓度时，由于发生巯基竞争性络合作用，抑制Hg（Ⅱ）的还原；特别是还原态HA大于5 mg·L-1时，不能还原Hg（Ⅱ）为Hg（0）.还原态HA与FA对Hg（Ⅱ）的还原反应动力学表明：有机碳（DOC）与Hg（Ⅱ）摩尔比DOC：Hg（Ⅱ）=400：1时，还原反应速率IHSS-HA > FRC-HA > FRC-FA；高摩尔比[DOC：Hg（Ⅱ）=10000：1]时，还原态HA对Hg（Ⅱ）的还原反应停止，甚至向相反方向进行.还原态HA与FA对Hg（0）氧化结果表明，当还原态HA与FA浓度分别增加至5 mg·L-1和10 mg·L-1时，样品中检测不到Hg（0），还原态HA与FA对Hg（0）发生诱导性氧化络合作用.在汞的氧化还原与络合作用中，还原态DOM扮演双重角色，影响活性汞的可利用性，进而影响微生物汞的甲基化.
关键词: 汞      可溶性有机质      还原      氧化      厌氧条件     
Reduction and Oxidation of Mercury by Dissolved Organic Matter Under Anaerobic Conditions
BIAN Yong-rong1,2,3 , GU Bao-hua4 , ZHU Bo1 , CHENG Hu2,3 , GU Cheng-gang3 , YANG Xing-lun3 , SONG Yang3 , WANG Fang3 , YE Mao3 , JIANG Xin3     
1. Key Laboratory of Mountain Surface Processes and Ecological Regulation, Institute of Mountain Hazards and Environment, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
3. Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China;
4. Environmental Sciences Division, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee 37830, United States
Abstract: In sediments, wetlands, and flooded paddy soils, natural organic matter (DOM), such as humic acid (HA) and fulvic acid (FA), exist in a reduced state and mediate the reduction of Hg(Ⅱ) and affect the transformation of mercury and geochemical cycles. This study simulated a dark anaerobic environment to study the reduction of Hg(Ⅱ) by reduced HA and FA. Compared to oxidized HA and FA, the reduction capacity of the reduced HA and FA for Hg(Ⅱ) were higher. The optimal concentrations of reduced HA and FA to reduce Hg(Ⅱ) to Hg(0) were 0.2 mg·L-1 and 1.5 mg·L-1, respectively. The reduction quantity of Hg(Ⅱ) was enhanced with the increased concentration of reduced HA and FA at a lower than optimal concentration, whereas the reduction quantity of Hg(Ⅱ) decreased with increasing concentration of reduced HA and FA at a higher than optimal concentration due to the occurrence of thiol-competitive complexation. Hg(Ⅱ) was not reduced at a reduced HA concentration of 5 mg·L-1. The kinetics results of Hg(Ⅱ) reduction demonstrated that the reduction rates were IHSS-HA > FRC-HA > FRC-FA at a low molar ratio (dissolved organic carbon (DOC):Hg(Ⅱ)=400:1). The reduction of Hg(Ⅱ) by the reduced HA stopped or processed in the opposite direction at a high molar ratio (DOC:Hg(Ⅱ)=10000:1). The quantity of Hg(0) decreased with increasing HA concentration. Furthermore, as the concentrations of reduced HA and FA were increased to 5 mg·L-1 and 10 mg·L-1, respectively, no Hg(0) was detected in the samples. The experiment of the recovery confirmed that reduced HA and FA reacted with Hg(0). Additionally, reduced HA, FA, and Hg(0) induced oxidative complexation with sulfhydryl or disulfide bonds. Reduced DOM played a dual role in Hg redox reactions, affecting the availability of active Hg, which, in turn, affected the methylation of microbial Hg.
Key words: mercury      dissolved organic matter      reduction      oxidation      anaerobic conditions     

汞是全球性污染物, 在湖泊和海洋中被甲基化, 并在食物链中生物富集和生物放大, 对人类造成危害.汞是软金属离子, 显示强烈的路易斯酸特性, 易与含硫的有机无机配体形成结合力强的络合物.水环境中的有机配体如可溶性有机质(DOM), 与汞的相互作用影响汞的赋存形态、迁移转化和生物可利用性[1, 2].

然而在自然环境如沉积物、湿地和水稻土中, 人们对汞的氧化还原作用了解甚少, DOM对汞的氧化还原是影响汞归趋的关键过程.沉积物、湿地和水稻土中Hg(Ⅱ)还原为Hg(0), 随后迁移到水体和大气, 可减少沉积物中汞污染, 从而降低甲基化细菌的汞可利用性[3].在全球范围内, 从水体逃逸的Hg(0)是构成全球汞循环的重要组成部分, 占大气汞通量40%[4].因此, 了解溶解性Hg(0)的形成过程非常重要[5].事实上, 生物还原对汞从天然水体迁移到大气贡献非常大.在太平洋赤道附近营养丰富水域有过饱和Hg(0)存在[6]. Hg(0)浓度与生物生产能力呈正相关, 过滤或灭菌则会抑制汞从自然水体挥发[7].非生物光化学还原通过光分解DOC、溶解氧、有机碳络合物和铁有机酸配合物产生有机自由基还原Hg(Ⅱ)[8].但在黑暗条件下, 天然有机质富里酸和胡敏酸的相关自由基也可还原Hg(Ⅱ)到Hg(0)[9, 10].在水环境和陆生生态系统中, 可溶性有机质由化学不均一的氧化还原活性组分组成, 可以与金属离子发生络合和氧化还原作用[11, 12].同时在自然环境中(DOM)也是重要的电子转移和穿梭体之一, 接收来自微生物的电子[13~16], 然后将铁锰氧化物还原[17~19].事实上, DOM这种丰富的电子受体不仅适用于铁还原菌, 也适用于其他微生物将电子转移到DOM还原其他金属[20]. DOM与Hg(Ⅱ)通过还原性硫或巯基功能团发生强力络合作用, 而还原态DOM发生介导电子转移与汞发生氧化还原作用[20~22].

天然有机质介导的汞氧化还原循环对于无机汞转化及生物可用性至关重要, 但大部分DOM的分离等实验是在有氧条件下进行, 主要集中在DOM的光催化还原, 一些研究结果指出, DOM可将Hg(Ⅱ)化学还原为Hg(0)[9], 而另一些研究结果则指出DOM抑制了这一过程[23].在没有光照和厌氧的水稻土、湿地和沉积物中, DOM处于还原状态, 其对Hg(Ⅱ)的还原尚不清楚.前期研究发现, 还原态DOM对Hg(0)诱导性氧化络合作用的确切机理还不清楚, 反应过程值得进一步研究[15].针对上述问题, 本研究旨在探讨黑暗条件下, 还原态DOM对Hg(Ⅱ)的还原能力和反应速率, 以及还原态DOM对Hg(0)诱导性氧化络合作用.本研究结果对沉积物、湿地和水稻土中汞的形态转换和生物地球化学循环具有重要意义.

1 材料与方法 1.1 实验材料

可溶性有机质(DOM)：胡敏酸(HA)和富里酸(FA), 胡敏酸IHSS-HA购自国际腐殖酸协会(IHSS, 1S102H), 美国能源部橡树岭综合野外研究中心提供(胡敏酸FRC-HA, 富里酸FRC-FA)[24, 25], 分析纯试剂SnCl2、KBr、KBrO3、盐酸羟胺、石灰及优级纯浓盐酸分别购于西陇化工股份有限公司、国药集团化学试剂有限公司、永华化学科技有限公司、Aladdin、Alfa Aesar和南京化学试剂有限公司, 腐败希瓦氏菌CN32细菌购于美国菌种保藏中心(ATCC).测汞仪(Lumex 915+原子吸收光谱仪和Brooks Rand Model Ⅲ荧光光谱仪).

1.2 还原态DOM制备

实验在环境温度(22℃)下, 将储存的腐败希瓦氏菌CN32(S. putrefaciens CN32)在胰蛋白酶大豆肉汤中常规有氧培养16 h, 在4℃、4 000 r ·min-1离心分离(20 min), 用无氧碳酸氢盐缓冲溶液清洗细菌3次, 分离过程在手套箱中进行.在手套箱中, 溶解2 000 mg ·L-1 DOM于无氧水中, 调节pH至7, 将事先培养的厌氧微生物腐败希瓦氏菌CN32(约109 cells ·mL-1)分别加入胡敏酸和富里酸溶液中, 厌氧培养48 h, 用0.2 μm滤膜过滤DOM溶液, 去除微生物, 滤液储存在手套箱中备用[14, 20, 26, 27].每次实验采用新鲜的DOM溶液进行批处理实验.为排除实验中细菌代谢和基体组成潜在的影响, 选用未加DOM的培养基液作为对照, 所有处理重复3次.

1.3 DOM对Hg(Ⅱ)还原

在厌氧条件下, 将还原态DOM样品置于20 mL棕色瓶内, 加入10 nmol ·L-1 Hg(Ⅱ)(硝酸汞)溶液, 每个样品最终体积为5 mL, 所有样品使用铝箔包裹黑暗避光.反应平衡时间4 h, 将样品从手套箱取出, 使用测汞仪(Lumex 915+)测定Hg(0).实验过程中为保证厌氧环境, 水和试剂溶液预先进行除氧处理, 所有实验操作和反应过程在手套箱中进行, 为尽可能减少光影响, 样品置于棕色瓶中, 并用铝箔包裹避光, 测定时从手套箱中取出.

氧化态DOM(区别于还原态DOM)对Hg(Ⅱ)还原, 实验直接在室内空气环境下, 设定不同浓度胡敏酸(HA)和富里酸(FA), 汞溶液浓度是10 nmol ·L-1 Hg(NO3)2, 反应平衡时间为4 h, 测定Hg(0).

还原态DOM对Hg(Ⅱ)的还原动力学实验设定3个不同有机碳(DOC)和Hg摩尔比(DOC:Hg), DOC浓度(以C计)约0.008、0.042和0.21 mmol ·L-1, DOC:Hg摩尔比分别是400:1、2 000:1和10 000:1, Hg(Ⅱ)浓度为10 nmol ·L-1, 误差均在±12%内.

1.4 还原态DOM对Hg(0)氧化

厌氧条件下, 将还原态DOM样品置于20 mL的棕色瓶内, 吸取溶解性Hg(0)储备液, 最终的体积为5 mL, 接着反应平衡24 h, Hg(0)(1.2 nmol ·L-1)每次实验前测定, 所有的样品设置重复, 使用铝箔包裹避光.反应24 h后, 从厌氧手套箱中取出, 测定气态Hg(0)(Lumex 915+).样品中相对低浓度的Hg(0)采用吹扫-金捕集冷原子荧光光谱仪测定(Brooks Rand Model Ⅲ荧光光谱仪).为保证厌氧环境, 所有操作在手套箱中进行, 水和试剂溶液都进行除氧处理, 根据仪器无检测信号和稳定基线, 15 min的吹扫捕集时间足够从溶液中吹出Hg(0).

1.5 质量平衡实验

溶液不可吹扫/捕集汞按照EPA1631方法, 用氯化溴氧化(24 h)后, 盐酸羟胺还原多余氯化溴使溶液褪去氯化溴黄色, 氯化亚锡还原测定溶液中总汞, 原子吸收光谱或冷原子荧光测定Hg(0).本实验数据是重复实验平均值, 误差在±12%内.总汞检测限2.5 pmol ·L-1.

1.6 数据分析

采用Microsoft Excel 2010软件进行数据处理, 用Origin 8.0进行假一级动力学拟合Hg(Ⅱ)还原反应动力学.

2 结果与讨论 2.1 氧化态FRC-HA和FRC-FA对Hg(Ⅱ)还原作用

氧化态DOM是指在自然有氧条件分离和保存的可溶性有机质, 提取DOM是在有氧环境下完成, 致使腐殖酸一些还原性功能团被氧气氧化, 区别于微生物还原制备还原态DOM.

图 1结果表明, 有氧条件下, 当FRC-HA和FRC-FA浓度小于2 mg ·L-1时, 随FRC-HA和FRC-FA浓度增加, 汞的还原量逐渐增大, FRC-HA和FRC-FA最大还原量分别为15%和20%, 可见, 氧化条件下, FRC-FA对Hg(Ⅱ)的还原量大于FRC-HA.这主要是因为土壤HA主要代表大分子量分级和聚缩合芳香族部分, 而FA主要是低分子量碳水化合物、蛋白质、氨基酸和醛酸, HA和FA在DOM中组成分别是70%和20%[27].当DOM浓度小于2 mg ·L-1时, DOM因含有一定量还原性功能团而主要发生Hg(Ⅱ)还原作用; 当DOM浓度大于2 mg ·L-1时, 随着腐殖酸浓度增加, 汞的还原量逐渐降低, DOM对Hg(Ⅱ)的竞争络合作用逐渐凸显并在一定程度上抑制还原作用(图 1), 可能是DOM中还原态与氧化态硫, 如巯基和硫化物等, 其与Hg(Ⅱ)发生强络合作用.在矿物质土壤DOM中还原态硫占总硫10%, 超过水体中FA总硫的50%[28], 因此FA还原容量大于HA.有相似结果报道, 随着可溶性有机质增加, Hg(Ⅱ)还原量降低[29, 30].

图 1 氧化态胡敏酸和富里酸对Hg(Ⅱ)还原 Fig. 1 Reduction of mercuric Hg(Ⅱ) by humic and fulvic acids (FRC-HA and FRC-FA)

2.2 还原态FRC-HA和FRC-FA对Hg(Ⅱ)还原作用

还原菌腐败希瓦氏菌CN32与可溶性有机质共培养, DOM作为电子受体而被还原[26], 经此条件制备的有机质被称作还原态DOM.在手套箱中模拟淹水水稻土、湿地和沉积物还原条件, DOM处于还原状态, 研究还原态FRC-HA和FRC-FA对Hg(Ⅱ)的还原作用.由图 2可见, 低浓度还原态FRC-HA和FRC-FA均能将Hg(Ⅱ)还原为Hg(0).随还原态FRC-HA和FRC-FA增加, 汞还原量逐渐增加, 但FRC-HA和FRC-FA浓度过高, 对汞(Ⅱ)的还原量降低, 说明还原态FRC-HA和FRC-FA对Hg(Ⅱ)的还原存在临界浓度. 图 2表明, 还原态FRC-HA和FRC-FA的临界浓度分别是~0.2 mg ·L-1和~1.5 mg ·L-1, 在该临界点附近, 还原态FRC-HA和FRC-FA对Hg(Ⅱ)的还原效率达到约60%的峰值.当还原态FRC-HA和FRC-FA浓度超过临界点时, 可吹扫测定的Hg(0)逐渐减少, 说明Hg(Ⅱ)的还原量降低.特别是当还原态FRC-HA浓度大于5 mg ·L-1时, 基本检测不到可吹扫Hg(0), 其还原量为0.该现象可能是还原态DOM对Hg(Ⅱ)的还原反应与可溶性有机质(DOM)对Hg(Ⅱ)络合反应二者竞争的结果. DOM与Hg(Ⅱ)通常发生络合与还原反应, 还原态DOM浓度低于临界点, DOM巯基络合点位少, 还原性功能团将Hg(Ⅱ)还原; 随着还原性DOM浓度增加, DOM浓度高于临界点, 更多活性硫与Hg(Ⅱ)络合, 还原受到抑制.类似的现象亦有报道, Allard等[9]在研究水环境系统中也发现非生物DOM可将Hg(Ⅱ)还原为Hg(0).除了特殊点位如矿区和污灌区等外, 自然环境中的DOM浓度远大于汞, 汞与DOM主要以络合作用为主.汞与络合能力很强的巯基发生络合反应, 减少了汞的还原[28, 31, 32].增加还原态DOM浓度抑制Hg(Ⅱ)的还原, 可能是DOM阻碍土壤表面汞挥发的根本原因[23].相比之下, 还原态DOM比氧化态DOM对Hg(Ⅱ)的还原具有更高的还原容量, 以及更多活性巯基络合功能团.

图 2 还原态胡敏酸和富里酸(FRC-HA and FRC-FA)对Hg(Ⅱ)的还原 Fig. 2 Reduction of mercuric Hg(Ⅱ) by reduced humic and fulvic acids (FRC-HA and FRC-FA)

因此, 还原态腐殖酸和富里酸对Hg(Ⅱ)还原, 扮演双重角色：低腐殖酸浓度主要还原Hg(Ⅱ), 高腐殖酸浓度主要竞争络合Hg(Ⅱ).

2.3 还原态DOM还原Hg(Ⅱ)动力学研究

图 3(a)还原态IHSS-HA对Hg(Ⅱ)还原作用结果表明, 在DOC:Hg摩尔比为400:1时可以还原60%的Hg(Ⅱ), 摩尔比2000:1时还原40% Hg(Ⅱ), 初始反应速度很快, 随着时间延长可吹扫Hg(0)逐渐降低, 甚至向相反方向, 而10 000:1在初始阶段有少量Hg(Ⅱ)被还原, 随着时间延长检测不到Hg(0), 发生竞争性络合作用, 有可能如前期的研究发现部分还原Hg(0)与还原态有机质发生巯基诱导氧化性络合作用[15].对于FRC-HA在低DOC:Hg摩尔比时, 有40% Hg(Ⅱ)被还原, 2 000:1时有20% Hg(Ⅱ)被还原.在低DOC:Hg摩尔比时IHSS-HA还原能力要高于FRC-HA, 高DOC:Hg摩尔比时, IHSS-HA对Hg(Ⅱ)的络合和巯基诱导性络合能力要高于FRC-HA.这可能是由于来自不同区域的胡敏酸, 其中还原性活性硫含量差异较大. FRC-FA在3个不同DOC:Hg摩尔比条件下, 初期其对Hg(Ⅱ)的还原速度要低于HA, 随着时间延长Hg(Ⅱ)还原量逐渐增加, 3个不同摩尔比对Hg(Ⅱ)还原在40%~60%之间, 然而HA对Hg(Ⅱ)还原, 随着DOC:Hg摩尔比增加, 反应速率降低, 甚至反应停止或向相反方向进行, 说明还原、络合及氧化络合反应出现竞争作用, 抑制Hg(Ⅱ)的还原. HA和FA表现差异较大与各自组成有关, 胡敏酸主要是大分子腐殖质和含有更高还原性硫, 而FA主要是低分子量有机酸和氨基酸等, 相比HA含有更少还原性硫[28, 33].

图 3 不同浓度还原态腐殖酸对汞还原动力学 Fig. 3 Reduction kinetics of mercuric Hg(Ⅱ) by reduced humic or fulvic acids

还原态DOM含有丰富的供电子功能团如氢醌和半氢醌等, 可以还原重金属离子如还原三价铁和六价铀[34~36], 这也可能是还原二价汞的重要原因.以IHSS-HA为例, 在0.2 mg ·L-1时其还原容量为10 mg ·g-1, 相对低DOC:Hg摩尔比可以还原更多Hg(Ⅱ).由于还原态DOM取代链长度和空间分布影响, 其与Hg(Ⅱ)结合力、电子转移位点(腐殖酸含有较高的分子量共轭芳族化合物, 而FRC-FA含有较低分子量的脂族羟基和甲氧基化合物等)及活性巯基含量[31, 37, 38], 因此可以推断DOM中化合物具有不同的化学特性和活性硫含量影响了IHSS-HA、FRC-HA和FRC-FA对Hg(Ⅱ)的还原能力和容量[39].

在淹水水稻土、湿地和沉积物中, DOM处于厌氧环境中, 微生物还原DOM介导电子传输对Hg(Ⅱ)还原[18, 39].低DOC:Hg摩尔比微生物通过DOM传输电子还原Hg(Ⅱ)到Hg(0), 高DOC:Hg摩尔比发生巯基竞争性络合减少汞挥发, 还原态DOM对Hg(Ⅱ)的还原非常重要, 其影响汞的活性、流动性和挥发性, 影响汞甲基化可利用性.

应用假一级动力学拟合DOM对Hg(Ⅱ)还原反应如式(2):

(1)
(2)

式中, kR是速率常数, [Hg(Ⅱ)]0是Hg(Ⅱ)初始浓度(mg ·L-1), [Hg(0)]是还原的Hg(0)浓度(mg ·L-1).

还原态DOM浓度3个处理：低0.2 mg ·L-1、中1 mg ·L-1、高5 mg ·L-1.假一级动力学能较好拟合(表 1), 胡敏酸DOC:Hg的摩尔比400:1时, 速率常数显示IHSS-HA对汞的还原速率最快, 其次是FRC-HA和FRC-FA; 对于富里酸, 随着DOC:Hg摩尔比增大, 富里酸对Hg(Ⅱ)的还原速率增大.对胡敏酸DOC:Hg的摩尔比2 000:1和10 000:1时, 由于竞争络合作用占主导作用和发生还原态DOM对Hg(0)诱导性氧化络合作用[15], 假一级动力学方程不能用于描述IHSS-HA与FRC-HA对Hg(Ⅱ)还原.

表 1 汞还原假一级动力学反应常数 Table 1 Pseudo-first-order rate constants for Hg reduction

2.4 还原态/氧化态FRC-HA与FRC-FA对Hg(0)氧化作用

图 2表明当还原态FRC-HA浓度大于5 mg ·L-1时, FRC-HA对Hg(Ⅱ)还原停止, 检测不到还原的Hg(0), 有报道巯基修饰纳米材料和土壤对Hg(0)有很高吸附[40], 但并不能排除DOM与Hg(0)的相互作用.为了阐明FRC-HA/FRC-FA与Hg(0)的反应, Hg(0)和还原态FRC-HA与FRC-FA相互作用结果见图 4, 随着还原态FRC-HA和FRC-FA浓度增加, 可吹扫Hg(0)的量逐渐减少, 对于还原态FRC-HA来说, 当浓度达到5 mg ·L-1时, 检测不到Hg(0);当还原态FRC-FA浓度达到10mg ·L-1或更高时, 同样检测不到Hg(0), 相对应氧化态DOM(氧化态DOM是指没有微生物还原, 在有氧环境条件下准备)与Hg(0)相互作用就弱很多, 直到DOM浓度达到40mg ·L-1时, 也只有约20% Hg(0)消耗.还原态FRC-HA浓度大于5 mg ·L-1时, 即使溶液添加100 nmol ·L-1 SnCl2, 确保强烈还原条件, 仍然能维持还原态DOM与Hg(0)的反应, 并且检测不到可吹扫Hg(0), 说明Hg(0)与还原态腐殖酸结合很稳固.如果DOM直接氧化Hg(0), 氧化态DOM反应只有20%, 远低于还原态DOM反应的Hg(0).由于Hg(0)具有挥发性, 为了确定不可吹扫Hg(0)保留在DOM溶液中, BrCl氧化测定溶液中汞全量, 不可吹扫Hg(0)回收率超过88%.这些现象说明还原态DOM与Hg(0)发生相互作用, 其可能是物理化学吸附, 接着是S—H或S—S断裂, Hg(0)电荷转移到DOM, 导致巯基配体诱导氧化络合作用, 减少可吹扫Hg(0), 本研究结果进一步证明还原态DOM对Hg(0)具有诱导性氧化络合作用[15].

图 4 溶解性Hg(0)和还原态/氧化态土壤胡敏酸/富里酸相互作用 Fig. 4 Interactions between dissolved gaseous Hg(0) (1.2 nmol ·L-1) and reduced or oxidized FRC soil HA and FA

3 结论

(1) DOM对Hg(Ⅱ)的还原结果表明, 还原态HA和FA对Hg(Ⅱ)的还原最佳浓度分别是0.2 mg ·L-1和1.5 mg ·L-1. DOC:Hg摩尔比增大, 由于巯基竞争性络合, 抑制Hg(Ⅱ)的还原.胡敏酸降低较快, 在5 mg ·L-1时, 胡敏酸不能还原Hg(Ⅱ)为Hg(0).还原态DOM对Hg(Ⅱ)还原中, DOM扮演双重角色.

(2) 动力学结果表明, 3个不同DOC:Hg摩尔比, FA对Hg(Ⅱ)还原结果是随着DOC:Hg摩尔比增加, 还原速率逐渐增加.低DOC:Hg摩尔比(400:1), Hg(Ⅱ)还原反应速率IHSS-HA>FRC-HA>FRC-FA.

(3) 还原态DOM与Hg(0)相互作用, 随着DOM浓度增加, 可吹扫Hg(0)量逐渐减少, 还原态HA和FA浓度分别在5 mg ·L-1和10 mg ·L-1时, 检测不到Hg(0), 损失Hg(0)回收率达到88%, 说明还原态DOM与Hg(0)发生反应而非挥发损失.

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